丁二酸衍生物及其作為表面活性劑的應用的製作方法

2023-06-13 05:30:16 1

專利名稱：：丁二酸衍生物及其作為表面活性劑的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及表面活性劑，尤其是基於取代的丁二酸的衍生物的新型表面活性劑，以及這些表面活性劑尤其在農業化學配料中作為輔助劑的應用，在農業化學品中作為分散劑和/或乳化劑的應用，在顏料，特別是在水分散體中作為分散劑的應用、在乳液聚合中作為乳化劑的應用，在民用洗滌劑，尤其是重垢型洗滌液，特別是非水重垢型洗滌液中作為表面活性劑的應用，以及其它應用。近年來人們越來越希望用提高了生物降解性的材料代替已長期使用的表面活性劑。然而，設計性能優異、幾十年來已在市場中保持重要位置的物質的替代品存在巨大的實際困難。EP0107199B和公開的PCT申請No.Wo94/00508A描述了基於烷基(鏈烯基)取代的丁二酸烯化氧酯和醯胺的表面活性劑。本發明基於發現鏈烯基丁二酸的取代二醯胺或醯胺酯，特別是其中的醯胺基為葡糖醯胺基。這些化合物在農業化學配料中作為表面活性劑和/或輔助劑，在顏料例如顏料，特別是TiO2的水分散體中作為分散劑，尤其是用於塗料中，以及在洗滌配方，特別是重垢型洗滌配方中作為表面活性劑，具有特別的實用性。因此，本發明提供具有通式(I)的化合物其中丁二酸部分中的R1和R2之一為C6-C22鏈烯基或烷基，另一個為氫；R3為一多羥基烴基；R4為氫，C1-C22烴基，尤其是C1-C20烷基，C7-C12芳烷基，C2-C20羥基取代的烷基，例如乙醯基(2-羥乙基)，或R4獨立地如上述R3的定義；R5為基團-NR3R4，其中R3和R4獨立地如上述所定義；或R5為基團-O(AO)nR6，其中AO為烯化氧，尤其是環氧乙烷殘基；n為1-200，優選為2-100(並且由於它是平均值，它可以是非整數)；以及R6為氫，C1-C22烴基，尤其是C1-C20烷基，特別是C1-C6烷基如甲基，乙基，丙基或丁基；或R6為如下基團其中R1、R2、R3和R4獨立地如上所定義；或R6為基團-NR7R8，其中R7為氫，C1-C22烴基，尤其是C1-C20烷基，特別是C1-C6烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基；R8為C1-C22烴基，尤其是C1-C20烷基，特別是C1-C6烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基；或-NR7R8為吡咯烷基，哌啶子基，嗎啉代，哌嗪基，或N-(C1-C6烷基)哌嗪基；或-NR7R8是通式-NH(AO)nR9的基團，其中AO和n如上所定義，R9為C1-C22烴基，尤其是烷基；或-NR7R8為通式-NH(AO)pCH2CH2OR10的基團，其中AO如上所定義；p為0-200，尤其是0-100；以及R10為C1-C22烴基，尤其是C1-C20烷基，特別是C1-C6烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基；或R10為下述基團其中R1，R2，R3，R4，AO和p如上所定義，每一個基團R1/R2和-NR3R4希望是相同的，但不必須。其中R1，R2，R3，R4，R7和R8如上所定義。在本發明的化合物中，烷基(鏈烯基)R1/R2是C8-C18的鏈烯基或烷基的那些是特別理想的。同樣，與R1或R2是烷基的那些相比，更理想的是基團R1或R2是鏈烯基的化合物。基團R1或R2是鏈烯基，特別是C8-C18鏈烯基的化合物，構成了本發明的一個特定方面。本發明化合物中的R1/R2烷基或鏈烯基希望是直鏈的。在非直鏈情況下，希望其最多平均有兩個，優選只有一個支鏈。優選地，在整個分子中存在的所有烷基或鏈烯基總共含有最多3個支鏈。基團R3為多羥基烴基，尤其是具有4至7個碳原子且至少有3個羥基直接連於鏈碳原子上的線性碳鏈。該基團可以含有取代基，尤其是烷氧基，例如通過其他羥基或聚烯化氧鏈的醚化，但理想的是該基團含有至少三個包括主鏈取代基上的羥基在內的游離羥基。特別地，R3為一開鏈丁四醇(tetratol)，戊五醇、己糖醇或庚糖醇基團，或這一基團的脫水衍生物。特別理想的是，R3為還原糖，尤其是單糖如葡萄糖或果糖，雙糖如麥芽糖或palitose或高級低聚糖的殘餘部分或衍生於它們的殘餘部分。當R3為單糖的殘餘部分或衍生於它的殘餘部分時，該糖衍生的基團或殘餘部分將通常是以開鏈物質的形式存在。在本發明的化合物中，基團R3作為親水物或親水物的一部分存在。因此通常希望這一基團的親水性不過度降低。這些基團的開鏈形式典型地為最為親水的形式，因此將是通常所希望的形式。然而，如果需要的話，可使用含有內環醚官能團的基團，如果合成時將該基團暴露於較高的溫度或其它促進醚化的條件，可不經意地得到這種基團。當R3為低聚糖的殘餘部分或衍生於低聚糖的殘餘部分時，它可被認為是一開鏈單糖衍生的基團或有糖或低聚糖取代基的殘餘部分。特別適用的R3基團衍生於葡萄糖類(glycoses)，其結構式為-CH2(CHOH)4CH2OH，例如對應於葡萄糖，甘露糖或半乳糖的殘餘部分。在這種情況下，基團-NR3R4的結構式為-NR4CH2(CHOH)4CH2OH，該基團習慣上稱為甘胺(glycamine)基，其對應的醯胺可稱為甘醯胺(glycamide)。最通常地，基團R3將衍生於葡萄糖，其對應的胺和醯胺稱為葡糖胺和葡糖醯胺。R4可為氫，烴基或獨立地為一如R3定義的基團。當R4為烴基時，通常其或者為一短鏈，如C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基或丁基，或者是羥基烷基，如乙醯基(2-羥乙基)基團。另外，它可以是一長鏈基團，其可作為另一疏水物，如C8-C18烷基或C7-C12芳烷基。當R4為如R3定義的基團時，它可作為另一親水物。這些可能性為改變分子的相對親水或疏水性以適應最終特別用途提供了機會。基團-NR3R4可被認為是胺NHR3R4[這種胺典型地可用於式(I)化合物的合成中，見下述]的殘餘部分。式HNR3R4的胺，其中R4是一糖的殘餘部分，可方便地由還原糖通過還原性胺化反應製得，若需要的話，接著再烷基化(或還原性烷基化)以取代伯胺H2NR4中的基團R4。烯化氧基團AO典型地為式-(CmH2mO)-表示的基團，其中m典型地為2，3或4，希望為2或3，即氧化乙烯或氧化丙烯基團，它可代表沿烯化氧鏈的不同基團。通常，希望該鏈是一均聚的氧化乙烯鏈。然而，該鏈可以是丙二醇殘餘部分的均聚物鏈，或者含有乙二醇和丙二醇殘餘部分的嵌段或無規共聚物鏈。聚烯化氧基團的鏈長，當存在時，即參數n或p的值，通常將被選為可在欲製得產品中提供所需的性能。典型地，當聚烯化氧鏈是聚乙二醇鏈時，它通常含有1至100，更通常是3至50個乙二醇殘基，很近似地對應於由PEG50至PEG2000衍生的鏈，當它是聚氧化丙烯鏈時，它將通常含有1至50個丙二醇殘基。當該鏈為乙二醇和丙二醇殘基的嵌段或無規共聚物時，選擇的鏈長將典型地對應於上述範圍，而非數字上按鏈中乙二醇和丙二醇殘基的比例。當然，聚氧化烯鏈中重複單元數的數值為一平均值。如同含有聚氧化烯鏈的表面活性劑所共有的，乙二醇殘基的比例越高，聚乙二醇的鏈越長，產物則越親水。在式(I)中，當R6是氫或烴基，尤其是烷基時，如果R6是氫，產物則傾向於相對更親水，如果它是烴基，尤其是烷基時，則親水性相對小些。當R6為一較長鏈的基團，例如C8+烷基時，該基團將傾向於作為第二疏水物。基團R6的選擇將依照所希望的最終應用中化合物所需的總的性能。本發明化合物可通過如下方法製備使一活性前體，典型地為一對應的取代丁二酸和式R11OH(定義見下述)的醇所得的酯，與式HNR3R4的一種胺反應，其中R3和R4如上所定義，摩爾比對應於最終產物中醯胺官能團的數目，和典型地通過蒸餾除掉產生的醇R11OH。當應用於式(Ia)至(If)的化合物時，下面列出了幾個具體的合成。本發明式(Ia)的化合物可通過使1mol的二酯其中R1和R2如上述對式(Ia)的定義，R11為一低級烷基，尤其是一C1-C4烷基，如乙基，丁基或/和特別是甲基，與2mol的胺HNR3R4反應得到，其中R3和R4如上述對式(Ia)的定義。二酯中間體可通過用醇R11OH(其中R11如上所定義)，特別是甲醇酯化一對應的烷基(鏈烯基)丁二酸酐而製得。通過下面兩種方法中的一種可很方便地進行酯化i將醇R11OH加入到酸酐中，典型地，將混合物在適當的高溫下，如從40℃到120℃，攪拌20分鐘至2小時。然後加入催化量的酸如硫酸，典型地，將混合物加熱至反應混合溫度80℃到150℃。當醇為甲醇時尤其是100℃至120℃，醇以及由酯化反應而來的水通過蒸餾去除。不斷加入新鮮的醇以保持反應混合物的體積以及使反應趨向完成。典型地，該反應在1至3小時內完成。通常呈液體的二酯產物可通過蒸餾掉過量的醇，冷卻反應混合物，中和酸催化劑，例如用NaHCO3，並由過濾去除不溶性鹽而回收。ii將醇R11OH連同催化量的酸如硫酸加入到酸酐中。然後典型地將反應混合物加熱至反應混合溫度80℃至150℃，當醇為甲醇時尤其是100℃至120℃，醇以及由酯化反應而來的水通過蒸餾去除。不斷加入新鮮的醇以保持反應混合物的體積以及使反應趨向完成。典型地，該反應在1至3小時內完成。通常呈液體的二酯產物可通過蒸餾掉過量的醇，冷卻反應混合物，中和酸催化劑，例如用NaHCO3，並由過濾去除不溶性鹽而回收。式(Ib)化合物的製備可通過i將1mol下式的化合物其中R1，R2，AO，n和R6如上述對式(Ib)的定義，R11如上所定義，與1mol胺HNR3R4反應，其中R3和R4如上述對式(Ib)的定義；或ii將1mol下式化合物其中R1，R2，R3，R4如上述對式(Ib)的定義，R11如上所定義，與1mol一種烯化氧或其衍生物HO(AO)nR6反應，其中AO，n和R6如上所述對式(Ib)的定義。在序列i中，烷基/(聚氧化烯)二酯中間體可通過使1mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸酐與1mol對應的聚氧化烯(其可以是單封端的)反應以形成單-(聚氧化烯)酯，然後用過量的醇R11OH進行酯化而製備。在序列ii中，醯胺/酯起始物質可通過使1mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸二R11酯與1mol胺NHR3R4反應而得到。優選序列i，因為它使在製備中間體過程中形成二元酸的二醯胺或醯胺胺鹽的可能性降至最小。式(Ic)化合物的製備可通過使1mol下述化合物其中R1，R2，AO和n如上述對式(Ic)的定義，R11如上所定義，與2mol胺HNR3R4反應，其中R3和R4如上述對式(Ic)的定義。聚氧化烯二(丁二酸酯)中間體可通過使1mol對應的二羥基-聚氧化烯(聚亞氧烷基乙二醇)與2mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸酐反應，然後用過量的醇R11OH酯化而得到。式(Id)化合物的製備可通過使1mol下述化合物其中R1，R2，AO，n和R9如上述對式(Id)的定義，R11如上所定義，與1mol胺NHR3R4反應，其中R3和R4如上述對式(Id)的定義。酯/醯胺起始物質可通過使1mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸二R11酯與1mol胺NH2(AO)nR9反應製得，其中AO，n和R9如上所定義。式(Ie)化合物的製備可通過使1mol下述化合物其中R1，R2，AO和p如上述對式(Ie)的定義，R11如上所定義，與2mol胺HNR3R4反應，其中R3和R4如上述對式(Ie)的定義。中間體聚氧化烯二胺二醯胺/二酯可通過使1mol胺NH2(AO)pCH2CH2NH2與2mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸二R11酯反應製得。式(If)化合物的製備可通過使1mol下述化合物其中R1，R2，R7和R8如上述對式(If)的定義，R11如上所定義，與胺HNR3R4反應，其中R3和R4如上述對式(If)的定義。中間體酯/醯胺可通過使1mol對應的烷基(鏈烯基)丁二酸二R11酯與1mol胺HNR7R8反應製得。典型地，在醯胺化反應中，醯胺反應產物是受歡迎的，這樣R11OH醇副產物可通常不需要去除以使反應趨向完成。然而，通常通過例如蒸餾去除該醇，以純化所需的二醯胺產物。通過醯胺化反應在較溫和的條件下進行，例如加熱是50至150℃，尤其是90℃至130℃，或在純淨的體系中，也可以在適當溶劑或稀釋劑如單丙二醇或一適宜的液體聚乙二醇(PEG)如PEG200的溶液中。對該反應，沒有發現有必要使用催化劑，但催化劑可有益地加速該反應。適宜的催化劑包括醇鹽，尤其是鹼金屬醇鹽如甲醇鈉，以及過渡金屬化合物如鈦酸叔丁酯(TBT)和丁醇鋯。前體酸酐與羥基試劑，如醇，聚亞烷基二醇或單封端的聚亞烷基二醇的反應，可用或不用催化劑，通過將羥基試劑與烷基(鏈烯基)丁二酸酐接觸而很容易地進行。典型地，發生反應的溫度低於200℃，甚至低於100℃。通常所用的反應物至少是近似化學計量比。尤其當使用化學計量比時，通常不需要進一步純化，但若需要也可進行純化處理。單羧酸中間體與醇R11OH(典型地，所用摩爾數過量)生成低級烷基酯中間體的反應可以傳統方式進行，例如用一種酸催化劑，其可為硫酸，甲苯磺酸或磷酸。尤其適用的是磷酸，因為在中和後，它們可以是含有本發明表面活性劑的洗滌劑組合物中的有用成分。典型地，本發明的產物為一對應於合成過程中酸酐開環時的兩種狀態的異構體混合物。已經指出，鏈烯基或烷基鏈似平對異構體比例的空間影響很小，典型地，異構體比例約為60∶40，主要的異構體產生於在距鏈烯基或烷基較遠的酸酐羰基處的親核進攻(可能由於空間位阻)。鏈烯基丁二酸酐前體的製備可通過使馬來酸酐與含有6至22，尤其是8至18個碳原子的烯烴反應，優選烯烴過量，例如過量50％至200％，反應溫度範圍為150℃至400℃，優選為180℃至250℃，過量烯烴例如可通過蒸餾去除，蒸餾較適宜在真空下進行。無需催化劑，但優選存在抗氧劑。這些酸酐為熟知的商品物質。在如上所述製備的鏈烯基丁二酸酐中，雙鍵通常位於鏈烯基取代基的2-位上。為製備基團R1或R2是烷基的產物，則或者可將不飽和產物進行氫化，或者，優選地，可將中間體鏈烯基丁二酸酐氫化得到烷基丁二酸酐。典型地，酸酐的氫化在氫化催化劑如阮內鎳或Pd/C催化劑的存在下進行。溫度為15℃至100℃，壓力高達絕對壓力200巴，若需要的話也可使用一種溶劑。例如，鏈烯基丁二酸酐的氫化反應可在20℃，H2壓力為1巴下，用5％w/w的Pd/C催化劑進行例如6至24小時。依照本發明的化合物具有乳化性能以及潤溼和分散能力。這些性能使本發明的化合物適於在農業化學配料中用作表面活性劑。此外，在農業化學配料中它們可作為輔助劑，例如在除草劑如草甘膦和草甘膦(sulfosate)中，殺真菌劑如異菌脲，多菌靈，丙環唑中，殺蟲劑，殺蟎劑以及植物生長調節劑配料中。因此，本發明包括除至少一種農業化學活性組分外還含有作為表面活性劑和/或輔助劑的至少一種本發明化合物的農業化學配料；本發明進一步包括本發明化合物在農業化學配料中作為表面活性劑和/或輔助劑的使用。通常當用於農業化學配料中時，典型地，本發明化合物的使用濃度為基於配料的1％至30％，當用作表面活性劑例如來分散農業化學品時和用作輔助劑時，典型地，它們的使用濃度為基於濃縮配料的5％至60％和以1％至100％存在於或作為組分添加至罐裝混合物中。在這些配料中可包括其它慣用的組分如一種或多種油，如礦物油，植物油和烷基化植物油，典型地，它們為植物油脂肪酸的C1-C8烷基單酯；溶劑和/或稀釋劑如乙二醇和/或丙二醇或低分子量的醇，它們可溶解配料和/或減小粘度和/或防止或減少稀釋問題，如凝膠的形成；以及其它表面活性劑，它們可以是陰離子，陽離子或非離子表面活性劑，如脂肪醇烷氧基化物，通常是乙氧基化物，或烷基酚烷氧基化物，通常為乙氧基化物。如同使用純的常用表面活性劑的配料一樣，這些其它組分和使用量將基於所需的效果。本發明表面活性劑的性能使它們也適於作顏料的分散劑，包括無機顏料如二氧化鈦，顏料氧化鐵(Fe2O3)以及有機顏料如酞菁藍和酞菁綠顏料，炭黑以及類似物質。本發明表面活性劑尤其適用於特別是最終用於塗料的二氧化鈦顏料的水分散體中。因此，本發明包括至少一種本發明的化合物在分散體，特別是水分散體，尤其是二氧化鈦的分散體中，作為顏料分散劑的使用；本發明進一步包括含有本發明的化合物作為分散劑的顏料分散體，特別是水分散體，尤其是二氧化鈦的分散體。在這些分散劑的應用中，所用的表面活性劑的量依賴於所用的物質和所需的分散體濃度，但其通常為顏料重量的0.2％至10％。在水分散體中，對無機顏料如二氧化鈦和氧化鐵顏料，典型地，其用量為分散的固體重量的0.05％至5％，更通常是在0.1％至2.5％，對有機顏料如酞菁顏料和炭墨，典型地，其用量為分散的固體重量的3％至10％。用本發明的表面活性劑作為分散劑製成的典型的分散體可含有至多約70％，經常是至多約65％的無機顏料和至多約35(重量)的有機顏料，但對顏料漿來說至多約50％。當摻入最終產品如塗料中時，最終產品中典型的顏料含量，對無機顏料來說，將為約3％至30％，尤其為約20％至25％，對有機顏料來說為約1％至15％，特別對酞菁型有機顏料來說，尤其為約10％至12％，對炭黑來說為約0.5％至5％，尤其為約3％至3％。在這些分散體中連續相通常為水，但本發明的表面活性劑也可用於分散固體，尤其是如上所述的那些顏料，用於非水介質如石油溶劑或芳香介質中。本發明進一步包括含有一種如上所述的顏料分散體的塗料。這些表面活性劑在民用洗滌劑中也有應用，因此本發明包括本發明化合物在民用洗滌劑中作為表面活性劑的應用，尤其是在重垢型洗衣粉和洗衣液，特別是實際上為非水的重垢型洗衣液中；本發明進一步包括含有至少一種本發明化合物作為表面活性劑的民用洗滌劑，尤其是重垢型洗衣粉和洗衣液，特別是實際上為非水的重垢型洗衣液。在洗衣液應用中，本發明的表面活性劑可以單獨使用，也可與一種或多種其它非離子，陰離子和/或陽離子表面活性劑組合使用。洗衣液用的含有本發明表面活性劑的配料典型地還將包括其它組分，這些其他組分包括一種或多種助洗劑腐蝕抑制劑如矽酸鈉或焦矽酸鈉；抗再沉積助劑如羧甲基纖維素；以及光學增白劑。通常使用的其它組分包括香料；酶，包括脂肪酶，蛋白酶，纖維素酶和/或澱粉酶；漂白劑，其典型地基於過硼酸鈉，過碳酸鈉或類似物質，典型化，它們將與漂白活化劑如四乙醯基乙二胺(TAED)一起使用；穩定劑如膦酸酯或乙二胺四乙酸(EDTA)，通常為其鈉鹽；皂；泡沫控制劑(通常將皂用於此目的)以及織物調節劑(軟化劑)如季銨鹽和胺氧化物，它們可塗於膨潤土型粘土上。典型地，用於洗衣液配料中的助洗劑包括磷酸鹽基助洗劑，尤其是三聚磷酸鈉；有機助洗劑如檸檬酸鹽和/或灑石酸鹽；和/或沸石助洗劑。粉末配料中常包括助流劑和/或助濾劑，且可含有共助洗劑如碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，尤其在助洗劑為沸石的粉末中。然而，由於用作共助洗劑的物質典型地為鹼，它們通常不用於手洗配料中。液體洗衣洗滌劑體系有兩大類，非水液和含水液。非水液包括一非水稀釋劑或載體如液體聚乙二醇(PEG)，例如PEG150至PEG400。表面活性劑物質通常以可混溶的液相物質分散於稀釋劑或載體中，固體物質，通常主要是助洗劑；共助洗劑(使用的話)；漂白劑(使用的話)；以及防腐蝕助劑，典型地以細碎的固體物質分散於稀釋劑或載體中。如我們早期的說明書EP0120569B和EP0030096B所描述的，這種洗衣液可被製成穩定的懸浮體。含水洗衣液可被細分為兩類；復配液(builtliquid)，其中固體助洗劑懸浮在使用大量水作為稀釋劑或載體的洗滌劑中；非復配液，其中產品的主體為液體洗滌劑物質。這種含水體系，特別是復配的含水體系，不容易通過加入簡單的固體漂白劑使其洗淨力提高，因為它們在水存在下傾向於不穩定，而且在自由水存在下防止漂白劑分解目前很複雜也較昂貴。在復配的含水和非水體系中，共助洗劑如碳酸鈉和或碳酸氫鈉有時也與助洗劑一起使用。近來的傾向是，在含水「非復配」配料中含有較少量的助洗劑，通常是有機助洗劑如檸檬酸鹽或酒石酸鹽。儘管這類洗滌液可含有鹼共助洗劑，但通常不用。這些類型的重垢型洗衣液產品的典型組成範圍列於下表中>(優選範圍注於括號內)1.全部表面活性劑包括在非離子型部分內的本發明的表面活性劑以及包含在粉末和含水復配體系中主要作為防沫劑的皂2.全部助洗劑包括共助洗劑，抗腐蝕助劑和抗再沉積助劑3.水不包括結晶水4.在所有配料類型中漂白劑是任意性可有可無的-全部漂白劑包括漂白劑，漂白活化劑和漂白穩定劑下述實施例對本發明進行詳細說明，包括本發明化合物的生產和性能以及它們的最終用途，尤其要說明本發明化合物的多樣性和實用性。如不另加說明，所有份數和百分數均基於重量。原料MPG單丙二醇草基膦作為異丙胺鹽的N-膦醯基甲基甘氨酸草甘膦作為三甲基鋶鹽的N-膦醯基甲基甘氨酸ETA通常與草甘膦一起使用的乙氧基化牛脂胺(tallowamine)配料輔助劑AL2042市售的通常與由ICI購得的草甘膦一起使用的烷基多糖輔助劑化合物性能測試方法對不用溶劑製得的產物(合成實施例SE1至SE6以及SE11)，要測試的物質為由合成得到的純淨物質；對使用溶劑/稀釋劑所製得的產物(合成實施例SE7至SE9)，要測試的物質為由含有約30％的反應溶劑/稀釋劑的合成得到的物質。表面張力(ST)在0.1％w/w水溶液上通過點滴法在23℃下測定，結果以mN·m-1(1mN·m-1＝1dyn·cm-1)給出濁點(CP)由ASTMD2024-65的方法測定，結果以℃給出潤溼力(Wtg)德拉夫斯潤溼時間由絞線法(ASTMD2281-68)測定，結果以秒(s)[或分(m)-對慢潤溼劑]給出泡沫高度(FH)RossMiles泡沫高度由ASTMD1173-53的方法在25℃下測定，結果以mm給出合成實施例SE1至SE13SE1-十二碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)十二碳烯基丁二酸二甲酯將甲醇(50g；1.56mol)加入到十二碳烯基丁二酸酐(200g；0.75mol)中，然後將反應混合物加熱至回流，在反應混合溫度約100℃、甲醇回流下攪拌1小時。然後加入催化量的硫酸(98％w/v；0.5ml)，通過蒸餾除去甲醇/水混合物，不斷加新鮮甲醇以保持反應混合物的體積。大約2小時後，約500ml甲醇己被加入，反應混合物樣品的紅外譜圖中無任何明顯的酸酐或酸峰證明反應已完成。蒸餾掉過量的甲醇，將反應混合物冷卻至室溫，用碳酸氫鈉中和，殘餘固體通過過濾去除。液體二甲酯產物實際上以定量產率得到。酯產物(未經進一步純化)的1HNMR譜圖顯示出每個分子中的6個甲酯的原子，13CNMR譜圖顯示無酸酐或酸官能團。十二碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)將N-甲基葡糖胺(119g，0.6mol)加入到純淨的十二碳烯基丁二酸二甲酯(100g，0.3mol)中，然後將混合物加熱至120℃，於該溫度和真空下攪拌4小時，這之後反應混合物樣品的紅外譜圖顯示已沒有剩下酯基(酯基譜帶在1740cm-1)，且出現明顯的醯胺產物(醯胺譜帶在1618-1)。紅外譜圖跟蹤反應顯示酯基譜帶逐漸消失，同時醯胺譜帶增強。類似地，用13C和1HNMR跟蹤反應顯示，CH3酯和NCH3胺峰強度減小，同時NCH3醯胺峰出現並在反應過程中增強。將反應混合物冷卻至室溫，得到定量產率的呈玻璃態固體的二葡糖醯胺產物。產物的確定由13C和1HNMR證實。SE1化合物的性能如下性能值單位表面張力39.9mN·m-1濁點＞98℃德拉夫斯潤溼時間68秒RossMiles泡沫高度0min5min(@60℃)9981mmSE2-SE6辛烯基至十八碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)標題化合物用合成實施例SE1描述的方法製備，但用對應的鏈烯基丁二酸酐替換SE1中所用的十二碳烯基丁二酸酐。以定量產率得到的產物均呈玻璃態固體。產生的確定由13C和1HNMR證實。這些實施例的產物為SE2-辛烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE3-癸烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE4-十四碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE5-十六碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE6-十八碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE7-十二碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)將N-甲基葡糖胺(62.5g；0.32mol)加入到新製備的十二碳烯基丁二酸二甲酯(50g；0.16mol)(其製備如SE1中描述)的聚乙二醇200(PEG200)(50g)溶液中。將反應混合物真空下加熱至80℃，保持此溫度1小時，然後將溫度升至100℃，將反應混合物保持此溫度直至不再放出甲醇(約8小時)。所得呈蠟狀固體的產物以定量產率得出(包括PEG反應溶劑/稀釋劑)。1H和13CNMR證實產物為標題化合物。SE8-SE11癸烯基至十八碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)標題化合物的製備如合成實施例SE7所述，但用對應的鏈烯基丁二酸二甲酯(其製備如SE2所述)替代SE7中所用的十二碳烯基丁二酸二甲酯。所得呈蠟狀固體的產物以定量產率得出(包括PEG反應溶劑/稀釋劑)，產物的確定由13C和1HNMR證實。這些實施例的產物是SE8-癸烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE9-十四碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE10-十六碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE11-十八碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)SE12-十二碳烯基丁二酸二(N-甲基葡糖醯胺)標題化合物的製備通過如合成實施例SE7所述的方法進行，不同之處是以單丙二醇(MPG)(50g)作為溶劑/稀釋劑，反應混合物的溫度直接升至100℃，保持該溫度直至不再放出甲醇(約8小時)。所得呈蠟狀固體的產物以定量產率得出(包括MPG反應溶劑/稀釋劑)。產物的確定由13C和1HNMR證實。SE13-十八碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG200酯十八碳烯基丁二酸單-PEG200酯將PEG200(218.7g；1.09mol)一次性加入到攪拌的十八碳烯基丁二酸酐(382.8g；1.09mol)中。將反應混合物加熱至100℃並保持2小時，之後反應混合物樣品的紅外光譜顯示無酸酐(拉伸頻率1790cm-1)信號。將催化量的硫酸和甲醇(50ml)加入到反應混合物中，將混合物加熱至110℃，從反應體系中蒸餾出甲醇/水混合物。以保持反應混合物體積恆定的速度加入新鮮甲醇。由樣品的紅外和NMR譜確定反應的終點。酯化反應結束後，由蒸餾去除過量的甲醇。將反應混合物如SE1所述進行冷卻、中和及由過濾除去固體。實際上以定量產率得到液體狀二酯中間體，使用時不用進一步純化。十八碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG200酯將一整份N-甲基葡糖胺(67g；0.344mol)加入到十八碳烯基丁二酸PEG200甲酯(200g；0.344mol)中，反應混合物真空下加熱至100℃直至無甲醇放出(約4小時)。此時樣品的1HNMR譜顯示無甲酯。所得的標題化合物為蠟狀固體，基本以定量產率得出。產物的確定由1H和13CNMR證實。SE14-SE18不同的鏈烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG酯標題化合物的製備如合成實施例SE13所述，但用對應的鏈烯基丁二酸酐替代十八碳烯基丁二酸酐，並用對應的PEG替代SE13所用的PEG200。所得呈蠟狀固體的產物以定量產率得出，產物的確定由1H和13CNMR證實。這些實施例的產物為SE14-十二碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG600酯SE15-十二碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG2000酯SE16-十四碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG600酯SE17-十八碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG1000酯SE18-十四碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺甲氧基PEG180酯SE19-二(十四碳烯基丁二酸N-甲基葡糖胺)PEG800酯標題化合物通過實施例SE13的一般方法得到，但使用摩爾比2∶1的ASA∶PEG，以形成二(十四碳烯基丁二酸)PEG800酯中間體；使用約2倍量的甲醇(基於mol數)以形成二(十四碳烯基丁二酸甲酯)PEG800酯中間體；以及使用2∶1摩爾比如N-甲基葡糖胺二(十四碳烯基丁二酸甲酯)PEG800酯。實際上以定量產率得出蠟狀固體產物。產物的確定由13C和1HNMR證實。SE20-十六碳烯基丁二酸二(N-二葡糖醯胺)標題化合物通過實施例SE12的一般方法得到，但用二葡糖胺替代葡糖胺，用十六碳烯基丁二酸二甲酯替代實施例SE12中所用的十二碳烯基丁二酸二甲酯。實際上以定量產率得出蠟狀固體產物。所得產物的確定由13C和1HNMR證實。SE21-十二碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺N-二(2-乙基己基)醯胺十二碳烯基丁二酸N-乙基己基醯胺在2～3分鐘內將二(2-乙基己基)胺(48.2g；0.2mol)加入到十二碳烯基丁二酸酐(53.2g；0.2mol)中，反應混合物加熱至約85℃，在此溫度下攪拌約2小時，之後在室溫下攪拌過夜。反應混合物樣品的紅外譜圖顯示無酸酐存在，有強的醯胺和羧酸峰。反應混合物使用時不用進一步純化。十二碳烯基丁二酸N-(2-乙基己基)醯胺甲酯標題化合物的製備如實施例SE13中為製備十八碳烯基丁二酸PEG200酯甲酯所述，但在前面的階段用十二碳烯基丁二酸N-(2-乙基己基)醯胺替代SE13中所用的十八碳烯基丁二酸PEG200酯。所得標題化合物呈液體，基本以定量產率得出。該化合物的結構由1H和13CNMR證實。十二碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺N-乙基己基醯胺標題化合物的製備如實施例SE13中由甲酯前體製備十八碳烯基丁二酸N-甲基葡糖醯胺PEG200酯所述，但在前面的階段用十二碳烯基丁二酸N-(2-乙基己基)醯胺甲酯替代SE13中所用的十八碳烯基丁二酸PEG200酯甲酯。所得標題化合物為蠟狀固體，基本以定量產率得出。該化合物的結構由1H和13CNMR證實。由合成實施例製得的產品的性能總結於下面的表1中。表1應用實施例AE1至AE3農業化學配料應用應用測試方法雜草控制用歐洲雜草研究委員會(EWRC)等級標準進行評估，其中1為無控制，9為100％控制，評估在處理後的3、7、14和28天進行。抑制直徑(ID％)該測試的進行是通過用目標真菌感染一個含有適當生長介質的陪替氏培養皿，一旦真菌覆蓋了介質的表面，便在培養皿表面上放置一張浸過測試配料的小濾紙片，測定不再有真菌的介質表面積，其等量直徑便是ID。在隨後計算中使用的ID值均是四次重複的平均值。ID越大效果越好。結果引述為測試配料ID的數字百分數，它是基於不用輔助劑的抗真菌物質在正常使用率(NAR)下的ID-百分數越高，輔助劑越有效。測試配料以正常使用率的一半使用。真菌生長直徑(FGD％)該測試的進行是通過配製包含殺真菌劑配料的生長介質並將用目標真菌感染的片置於陪替氏培養皿中。通過感染有真菌的面積測定配料的有效性。感染的面積越大，配料越無效。所有結果還是基於全部測試的四次重複。感染的面積由等量直徑表達，結果引述為有效率(％)，它等於100×(未用殺真菌劑時的直徑-用含殺真菌劑的配料時的直徑)/(未用殺真菌劑時的直徑)。實施例AE1-含草甘膦的除草劑配料基於草甘膦異丙胺鹽的除草劑配料F1至F8的製備是通過在水中以360g·l-1溶解草甘膦鹽和以180g·l-1溶解輔助劑(某些情況下含有一種溶劑或共溶劑)。用ETA作輔助劑(以製備草甘膦除草劑的典型的現行配料)製備對照配料CF1。將這些配料用於試驗噴霧程序中，其中配料噴灑在測試地塊上，噴灑體積為250l·ha-1，其中配料的用量是4l·ha-1，測試重複4次。所用的配料及所得的雜草控制結果總結於下面的表2中。實施例AE2-含草甘膦的除草劑配料基於三甲基鋶鹽草甘膦的除草劑配料F9至F16的製備是通過在水中以360g·l-1溶解草甘膦和以180g·l-1溶解輔助劑(某些情況下含有一種溶劑或共溶劑)。用AL2042作輔助劑(以製備草甘膦除草劑的典型的現行配料)製備對照配料CF2。將該配料用於試驗噴霧程序中，其中配料噴灑在測試地塊上，噴灑體積為250l·ha-1，其中配料的用量是3l·ha-1，測試重複四次。所用的配料及所得的雜草控制結果總結於下面的表3中。表3實施例AE3-抗真菌劑配料製備了不同的抗真菌劑配料並用上述方法在體外進行測試。所用的抗真菌劑物質為傳統的市售物質。本發明表面活性劑作為輔助劑的有效性通過製備合適的配料，對它們進行測試並與不用這些輔助劑的配料進行比較而評估。配料及結果總結於下面的表4中，其中輔助劑由它們的合成實施例(SE)號確定。表4應用實施例AE4顏料分散體顏料級TiO2在水中的分散體基於下述配方製備物質重量(g)TiO2顏料65表面活性劑1防沫劑正己醇0.5水至100將表面活性劑在250ml玻璃瓶中稱重，加入計算量的軟化水，再加入正己醇，將混合物柔和攪拌以使表面活性劑進入溶液。加入3mm玻璃珠(約50g)，再加入顏料。將該分散體用一種RedDevil實施室用震搖器攪動1/2小時。分散體的粘度用一種BrookfieldLVT粘度計在6rpm(0.1Hz)下測定。分散體的粘度及所用的表面活性劑列於下面的表5中。表5應用實施例AE5民用洗滌-洗衣液重垢型非水洗衣液的測試配料由下述構成物質重量份數焦矽酸鈉2.0光學增白劑0.3EDTA0.2羧甲基纖維素1.0TiO2顏料0.2碳酸鈉4.9三聚磷酸鈉40.9PEG20039.4SE1的產物10.0通過在一振蕩式滌垢洗衣機(由UnitedStatesTestingCompany製造)中使用進行配料的測試，在40℃或60℃下用標準硬度為50或300ppm的水，配料使用量為3g·l-1或6g·l-1(總共8次測試)。每次洗滌使用4種標準測試的汙布，即EMPA棉101，EMPApolycotton104，Krefeld棉10C，Krefeldpolycotton20C。洗滌前後分別測定各布的反射度，並將反射度的增加百分數記作測試結果。結果列於下面的表6中。表6測試號硬度(ppm)溫度(℃)濃度(g.l-1)洗滌時反射度的增加(％)EMPA101EMPA104Krefeld10CKrefeld20C130040324.54526.940.82504033447.836.747.6330040632.246.835.750.145040634.848.13751.2530060343.749.444.447.965060346.848.646.151730060648.749.247.151.985060648.849.146.752.7權利要求1.一種式(I)的化合物其中丁二酸部分中的R1和R2之一為C6-C22鏈烯基或烷基，另一個為氫；R3為一多羥基烴基；R4為氫，C1-C22烴基，或R4獨立地如上述對R3的定義；R5為基團-NR3R4，其中R3和R4獨立地如上述所定義；或R5為基團-O(AO)nR6，其中AO為一烯化氧殘基；n為1至200；以及R6為氫或C1-C22烴基；或R6為如下基團其中R1、R2、R3和R4獨立地如上所定義；或R6為基團-NR7R8，其中R7為氫或C1-C22烴基；R8為C1-C22烴基，或-NR7R8為吡咯烷基，哌啶子基，嗎啉代，哌嗪基，或N-(C1-C6烷基)哌嗪基；或-NR7R8是通式-NH(AO)nR9的基團，其中AO和n如上所定義，R9為C1-C22烴基；或-NR7R8為通式-NH(AO)pCH2CH2OR10的基團，其中AO如上所定義；p為0-200，以及R10為C1-C22烴基；或R10為下述基團其中R1，R2，R3和R4獨立地如上所定義。2.一種權利要求1的化合物，具有式(Ia)其中R1，R2，R3和R4獨立地如權利要求1所定義。3.一種權利要求1的化合物，具有式(Ib)其中R1，R2，R3，R4，AO，n和R6如權利要求1所定義。4.一種權利要求1的化合物，具有式(Ic)其中R1，R2，NR3R4，AO和n如權利要求1所定義。5.一種權利要求1的化合物，具有式(Id)其中R1，R2，R3，R4，AO，n和R9如權利要求1所定義。6.一種權利要求1的化合物，具有式(Ie)其中R1，R2，R3，R4，AO和p如權利要求1所定義。7.一種權利要求1的化合物，具有式(If)其中R1，R2，R3，R4，R7和R8如權利要求1所定義。8.一種權利要求1至7任一項所述的化合物，其中丁二酸部分中的R1和R2之一為C8-C18直鏈鏈烯基，另一個為氫。9.一種權利要求1至8任一項所述的化合物，其中R3具有下式-CH2(CHOH)4CH2OH，R4為氫，或甲基，乙基，丙基或丁基。10.一種權利要求1至9任一項所述的化合物，其中R4為C1-C20烷基，C7-C12芳烷基或C2-C20羥基取代的烷基；AO是氧化乙烯殘基；n和p各自獨立地是3至50；R6，R7，R8和R10各自獨立地是C1-C6烷基；R9為C1-C22烷基。11.一種權利要求1至10任一項所述的化合物，其中有多個基團R1/R2和/或-NR3R4且各基團R1/R2和-NR3R4相同。12.一種製備權利要求1至11任一項所述的化合物的方法，包括將對應的取代丁二酸與一種式R11OH的醇的酯，其中R11是C1-C4烷基，與式HNR3R4的一種胺反應，其中R3和R4如權利要求1所定義，其摩爾比對應於最終產物中-NR3R4醯胺官能團的數目，以及將產生的醇R11OH通過蒸餾去除。13.一種農業化學配料，其包括至少一種農業化學活性組分和一種作為表面活性劑和/或輔助劑的權利要求1至11任一項所述的化合物。14.一種如權利要求13所述的農業化學配料，其含有作為農業化學活性組分的一種或多種除草劑，如草甘膦和sulfosate，殺真菌劑如異菌脲，多菌靈和丙環唑，殺蟲劑，殺蟎劑和植物生長調節劑。15.一種如權利要求13或14所述的農業化學配料，其還含有一種或多種油；溶劑和/或稀釋劑；以及其它陰離子，陽離子或非離子表面活性劑。16.一種顏料在液體載體中的分散體，其含有作為分散劑的一種如權利要求1至12任一項所定義的式(I)化合物。17.一種權利要求16所述的分散體，其中顏料為二氧化鈦，液體載體為水。18.一種權利要求16或17所述的分散體，其中式(I)化合物的用量為顏料重量的0.2％至10％。19.一種含有權利要求16至18任一項所述的顏料分散體的塗料。20.一種民用洗滌劑，其含有至少一種作為表面活性劑的權利要求1至12任一項所述的化合物。21.一種非水重垢型洗衣液形式的民用洗滌劑，其含有至少一種為表面活性劑的權利要求1至12任一項所述的化合物。22.一種如權利要求20或21所述的民用洗滌劑，其還含有一種或多種其它的非離子，陰離子和/或陽離子表面活性劑；助洗劑；腐蝕抑制劑；抗再沉積助劑如羧甲基纖維素；光學增白劑；香料；一種或多種脂肪酶，蛋白酶，纖維素酶和/或澱粉酶；漂白劑以及任意性可有可無的一種或多種漂白活化劑和/或穩定劑；皂；泡沫控制劑和織物調節劑。全文摘要式(Ⅰ)的化合物,文檔編號A01N25/30GK1169714SQ9519657公開日1998年1月7日申請日期1995年11月29日優先權日1994年12月2日發明者S·J·安德森,N·M·卡彭特申請人:帝國化學工業公司