超分子插層結構紫外光吸收劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-06-13 05:37:06

專利名稱：超分子插層結構紫外光吸收劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超分子插層結構紫外光吸收劑及其製備方法和該紫外光吸收劑的用途。
背景技術：
聚烯烴及其它高分子聚合物在紫外線的照射下很容易發生光化學降解，從而導致物理特性發生變化，如彈性降低，材質變脆，最終失去機械強度等。5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸(5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonic acid，簡稱BZO)對紫外光具有強的吸收作用，對200～400nm波段的紫外光具有強吸收作用，但是，國內外文獻將該化合物作為紫外吸收劑進行研究和應用的報導極少，只有將其應用於羊毛或紡織品的浴染固色或加入紙漿中來抑制紙張變黃的報導。考察該化合物的熱穩定性發現，在加熱至120℃左右時其色澤由白色轉為棕褐色，同時由於結構發生改變，紫外吸收能力大大減弱。如果在複合材料加工時使用5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸作為紫外光吸收劑，由於該化合物在高溫下的分解作用，不僅無法吸收紫外線發揮抗光老化作用，還將使複合材料製品嚴重著色和汙染。另外，5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸在室溫下微溶於水，成鹽後易溶於水，在複合材料中耐抽提性和耐水洗性都較差，無法長期高效使用。因此，若想將其用作聚合物塑料製品的紫外光吸收劑，首先必須提高其熱穩定性。
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機功能材料，因其結構和組成的可調控性，作為功能性添加劑在橡塑複合材料製備方面獲得了越來越廣泛的應用。LDHs具有可插層性，控制一定條件可將新的陰離子插入層間置換原有的陰離子，從而使結構和組成發生相應的變化。研究結果表明，有機陰離子插入LDHs層間以後其熱穩定性大幅度提高。本發明利用LDHs層間離子的可交換性，將5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸陰離子插入LDHs前體的層間，製備一種熱穩定性優良並可提高複合材料的抗紫外光老化能力的插層結構紫外光吸收劑。該插層結構紫外光吸收劑發揮了LDHs層板對紫外光的屏蔽作用以及5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸陰離子對紫外光的吸收作用，對紫外光的阻隔能力將進一步加強。
文獻Qinglin He，Shu Yin，Tsugio Sato，「Synthesis and PhotochemicalProperties of Zinc-Aluminum Layered Double Hydroxide/Organic UV RayAbsorbing Molecule/Silica Nanocomposites」，Journal of Physics and Chemistry ofSolids，65(12)，395-402(2004)報導了水楊酸、二苯甲酮磺酸鈉等6種有機紫外吸收劑插層水滑石材料的製備，其中未涉及5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸，文中未對6種插層產物中任何一種的熱穩定性進行研究，也沒有將此6種插層產物用作塑料製品紫外光吸收劑的研究內容。
文獻S.Guo，D.Li，W.Zhang，M.P，David G.E.，X.Duan，Preparation of ananionic azo pigment-pillared layered double hydroxide and the thermo-andphotostability of the resulting intercalated material，J.Solid State Chem.177，4597-4604(2004)製備了永固紅F5R插層的LDHs，產物的熱穩定性有了明顯的提高。

發明內容
本發明的目的是提供一種超分子插層結構紫外光吸收劑；本發明的另一個目的是提供一種製備超分子插層結構紫外光吸收劑的方法；本發明還有一個目的是提供該類紫外光吸收劑的用途。
本發明利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸(BZO)陰離子(酸根)，製備層間客體為BZO陰離子(C16H16N3O4S)-)的插層結構材料。
該超分子插層結構紫外光吸收劑化學組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C16H16N3O4S)-x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結晶水分子數，0≤m≤2；M2+、M3+分別代表層板二價、三價金屬離子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M2+優選Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種，M3+優選Al3+；M2+/M3+摩爾比為2-4∶1。
該超分子插層結構紫外光吸收劑層間有機物種的明顯分解溫度在450℃左右，對280-370nm波段紫外光吸收率大於90％。
超分子插層結構紫外光吸收劑具體製備步驟如下
A.在帶攪拌的反應器中分別加入脫CO2去離子水和水滑石LDHs前體並充分攪拌混合配置濃度為0.05-0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的水滑石前體是層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石，其結構式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結晶水分子數，0≤m≤2；M2+/M3+摩爾比為2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M2+優選Zn2+或Mg2+；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價金屬離子中的任何一種，M3+優選Al3+。水滑石製備方法見專利CN99119385.7。
B.用BZO與脫CO2去離子水配製濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調整溶液pH值為3.5-8，至BZO完全溶解；C.在氮氣保護下邊快速攪拌，邊將步驟B配製的BZO溶液加入步驟A所述反應器中的懸浮液中，BZO溶液的加入量應滿足混合後體系中BZO陰離子摩爾數與水滑石前體層間所能容納BZO陰離子的理論摩爾數之比為1-3∶1，在25-100℃溫度條件下晶化2-10小時，過濾，洗滌，乾燥得到BZO插層的水滑石。
對插層水滑石進行XRD、IR表徵顯示(見圖1、2)，陰離子已組裝進入了層狀材料LDHs層間。通過TG-DTA分析得知，BZO的明顯分解溫度為240℃(見圖3)，而插層產物的明顯分解溫度提高到了450℃左右(見圖4)，且無明顯變色。通過UV-vis測定的紫外吸收曲線表明，其對280-370nm波段紫外光吸收率大於90％(見圖5)。
將本發明的超分子插層結構紫外光吸收劑通過混煉充分分散於聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中，然後與未添加光氧穩定類助劑的純料做紫外光老化對比實驗。以聚丙烯為例，通過測定紅外譜圖，比較了代表聚丙烯光氧降解程度的羰基峰(1730cm-1)及羧基(3346cm-1)峰，發現BZO插層紫外光吸收劑可以明顯改善聚丙烯、ABS和聚氨酯樹脂的抗紫外光老化性能(見表1)。
本發明的優點是1.首次插層製備得到了層間陰離子為一價的5-苯並三唑-4-羥基-3-異丁基-苯磺酸根離子的水滑石材料；2.此種插層結構紫外光吸收劑的熱穩定性比插層客體BZO本身有顯著的提高，明顯分解溫度提高到了450℃左右，可用作如聚丙烯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等易光氧降解高分子材料的抗紫外光老化添加劑。
3.此種插層結構紫外光吸收劑對280-370nm波段範圍的紫外光吸收率達到90％以上，具有優良的紫外吸收能力。
4.由於水滑石具有選擇性離子交換特性，製備得到的紫外光吸收劑不含一般有機紫外吸收劑合成過程中引入的重金屬雜質，可進一步提高複合材料的穩定性。


圖1為實施例1水滑石前體及BZO陰離子插層紫外光吸收劑的XRD譜圖，其中a是水滑石前體的XRD譜圖，b是插層結構紫外光吸收劑的XRD譜圖。
圖2為實施例1水滑石前體、BZO和BZO陰離子插層紫外光吸收劑的紅外譜圖，其中a是水滑石前體的紅外譜圖，b是BZO的紅外譜圖，c是BZO陰離子插層紫外光吸收劑的紅外譜圖。
圖3為BZO的TG-DTA曲線。
圖4為實施例1BZO陰離子插層紫外光吸收劑的TG-DTA曲線。
圖5為BZO及實施例1BZO陰離子插層紫外光吸收劑的紫外吸收曲線，其中a為BZO的吸收曲線；b為BZO陰離子插層紫外光吸收劑的吸收曲線。
具體實施例方式實施例1步驟A將35.7g(0.12mol)固體Zn(NO3)2·6H2O和22.5g(0.06mol)固體Al(NO3)3·9H2O溶於除CO2的去離子水中，配製成150ml混合鹽溶液；另將14.4g(0.36mol)固體NaOH溶於除CO2的去離子水中，配製成150ml鹼溶液。室溫下迅速將鹼溶液和鹽溶液於全返混旋轉液膜反應器中成核，並使得到的漿液於100℃晶化6h。離心分離後，對沉澱物進行洗滌並使洗滌水的pH值接近7，最後於70℃乾燥24h得到ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2∶1。
將ZnAl-NO3-LDHs前體充分分散於脫CO2去離子水中，配製成0.10M的懸浮液。
步驟B室溫下將BZO溶解於脫CO2去離子水中，配製成0.15M水溶液，加入NaOH調整PH＝7。
步驟C氮氣保護及快速攪拌下按體積比1∶1將步驟B配製的溶液加入步驟A配製的懸浮液中，100℃下反應2小時，過濾，洗滌至pH約為7，70℃乾燥24小時，得到BZO陰離子插層紫外光吸收劑。
通過XRD及紅外分析(見圖1、圖2)可知，水滑石層間距由0.89增至2.32nm，層間硝酸根消失，並有較明顯的證據顯示在磺酸基團與水滑石層板間有新鍵形成。由此可以斷定，BZO陰離子已插入水滑石層間，主客體間存在較強的相互作用，形成了超分子插層結構，主客體間並非簡單的物理混合。通過TG-DTA分析可知，BZO陰離子插層紫外光吸收劑層間物種的明顯分解溫度約為450℃(見圖4)。UV-vis測試(見圖5)表明，最大吸收峰出現在365nm處，吸收率為92％。
實施例2步驟A按實施例1配製水滑石懸浮液。
步驟B將BZO溶解於脫CO2去離子水中，配製成0.10M水溶液，其pH為3.5。
步驟C氮氣保護下快速攪拌同時將步驟B配製的BZO溶液按體積比1∶1加入步驟A配製的懸浮液中，在室溫下反應10h，過濾，洗滌至pH約為7，70℃乾燥24小時，得到BZO陰離子插層紫外光吸收劑。測試發現，最大吸收峰出現在357nm處，吸收率為90％。
實施例3按實施例1配製水滑石懸浮液，將BZO溶解於脫CO2去離子水中，配製成0.15M水溶液，加入NaOH調整pH＝8。按實施例1的方法將前體懸浮液與BZO溶液按體積比1∶2混合，100℃反應6小時，過濾，洗滌至pH約為7，70℃乾燥24小時，得到BZO陰離子插層紫外光吸收劑。測試發現，最大吸收峰出現在335nm處，吸收率為91％實施例4選取MgAl-NO3-LDHs且Mg2+/Al3+＝2∶1的水滑石為前體，配製成0.10M懸浮液。
同實施例1，配製0.10M的BZO溶液，按前體懸浮液與BZO溶液體積比為1∶3混合，得到BZO陰離子插層紫外光吸收劑。測試發現，最大吸收峰出現在350nm處，吸收率為93％。紫外光吸收劑層間物種的明顯分解溫度大於400℃。
實施例5選取MgAl-NO3-LDHs水滑石為前體，Mg2+/Al3+＝2∶1，配製成0.15M懸浮液。同實施例1，配製0.20M的BZO溶液，並按前體懸浮液與BZO溶液體積比1∶1.5混合，最終得到BZO陰離子插層紫外光吸收劑。測試發現，最大吸收峰出現在345nm處，吸收率為90％。未測定層間物種的明顯分解溫度。
應用例將實施例1-5製備的BZO陰離子插層紫外光吸收劑按質量比1％添加到聚丙烯、ABS樹脂中，在波長範圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射60分鐘，間隔10分鐘翻轉1次。按國標GB/T1040-1992測試拉伸強度，結果見表1。
將實施例1-5製備的BZO陰離子插層紫外光吸收劑按質量比1％添加到聚氨酯樹脂中，在波長範圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射60分鐘，間隔10分鐘翻轉1次。按國標GB/T528-98測試拉伸強度，結果見表1。
表1樣條拉伸強度測試結果(MPa)

權利要求
1.一種超分子插層結構紫外光吸收劑，其化學組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C16H16N3O4S)-x·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m為層間結晶水分子數，0≤m≤2；M2+、M3+分別代表層板二價、三價金屬離子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種，M2+/M3+摩爾比為2-4∶1。
2.根據權利要求1所述的超分子插層結構紫外光吸收劑，其特徵是其層間有機物種的明顯分解溫度在450℃左右，對280-370nm波段紫外線吸收大於90％。
3.根據權利要求1所述的超分子插層結構紫外光吸收劑，其特徵是M2+是Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+。
4.一種超分子插層結構紫外光吸收劑的製備方法，具體步驟如下A.在帶攪拌的反應器中分別加入去離子水和水滑石LDHs前體並充分攪拌混合，配置濃度為0.05-0.15M的水滑石前體懸浮液；B.用BZO與去離子水配製濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調整溶液pH值為3.5-8，至BZO完全溶解；C.在氮氣保護和快速攪拌條件下，將步驟B配製的BZO溶液加入步驟A反應器的懸浮液中，BZO溶液的加入量應滿足混合後體系中BZO陰離子摩爾數與水滑石前體層間所能容納BZO陰離子的理論摩爾數之比為1-3∶1，在25-100℃溫度條件下晶化2-10小時，過濾，洗滌，乾燥得到BZO陰離子插層的水滑石。
5.根據權利要求4所述的超分子插層結構紫外光吸收劑的製備方法，其特徵是所用的水滑石前體是層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石，其結構式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結晶水分子數，0≤m≤2；M2+/M3+摩爾比為2-4∶l；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價金屬離子中的任何一種。
6.根據權利要求5所述的超分子插層結構紫外光吸收劑的製備方法，其特徵是M2+是Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+。
7.一種如權利要求1所述的超分子插層結構紫外光吸收劑在易光氧降解聚合物中的應用。
8.一種如權利要求1所述的超分子插層結構紫外光吸收劑在聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS塑料中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種超分子插層結構紫外光吸收劑及其製備方法和該紫外光吸收劑的用途。本發明利用水滑石具有可插層組裝的特點，在水滑石層間插入5－苯並三唑－4－羥基－3－異丁基－苯磺酸(5－benzotriazolyl－4－hydroxy－3－sec－butylbenzenesulfonic acid，簡稱BZO)的陰離子(酸根)，製備層間客體為BZO陰離子(C
文檔編號C08L75/04GK1803901SQ200510134719
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月19日 優先權日2005年12月19日
發明者段雪, 李殿卿, 脫振軍 申請人:北京化工大學