一種超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽的方法

2023-06-02 13:05:01

專利名稱：一種超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽的方法
技術領域：
本發明屬於無機納米材料領域，具體涉及一種製備含高分散氧化鐵的介孔氧 化矽材料的超聲輔助浸漬方法。
背景技術：
介孔氧化矽材料因其獨特的優越性，如具有均一可調的孔徑、具有一定壁厚 且易於摻雜的無定形骨架、比表面積大、可修飾的內表面等，所以在催化、吸附、 生物大分子的分離、傳感器及電子器件製造等諸多方面均具有廣闊的應用前景。 由於介孔材料具有通道空間或納米籠的周期性和拓撲學的完美性，利用化學修飾 /鍍飾等手段將無機物半導體、有機化合物、金屬羰基化合物等物質引人其籠或 通道內，或以其它過渡金屬氧化物部分取代其無機骨架，可以大大改善介孔材料 的性能，形成優異的功能介孔材料。
由於過渡金屬及金屬氧化物在吸附和催化等方面的重要地位，所以經常作為 活性組分被引入介孔材料的孔道中，如Cu、 B、 V、 Ni、 Mn、 Ti、 Pt、 Fe及它 們的氧化物等。這些過渡金屬及金屬氧化物可以通過共縮聚方法部分替代矽基骨 架，也可以通過直接接枝(嫁接)、離子交換或多種沉積途徑而包覆在介孔孔道 表面形成功能介孔材料。特別值得一提的是，鐵及其氧化物由於兼具有半導體、 磁學、吸附和催化等特性，因此關於氧化矽基含(載)鐵介孔材料的研究較多。
目前，將鐵及其氧化物導入矽基介孔材料的方法有一步共縮聚法(J"gew. CAe/n.-/"f. ￡必.2003， 42, 1526.)、離子交換法(Mcra_poraus A/esoporaws Ma加 2006，卯，47.)、化學氣相沉積法(J iV^s. C/iew. B 2001, 705， 7414.)、物理氣相沉 積法a Mo/. C"to/. ^-C&w. 2007, 155.)、幹混研磨法Q Cato/. 2000， 793, 248.; M/cra; ora附M^o/ ora附Afo&a: 2001， 4《465.)和溼化學浸漬法(Oie附. Co附wm". 1995， 1617.; j Mo/. Cato/. ^-C/ie附2000, "5， 143.; C"似/. 7bc/a[v2001， 6S, 227.; C/je附.2003, 32， 770.; ^ / /. Cato/. 2007, 234.)。在這些方
法中，共縮聚法得到的是骨架摻雜有鐵原子的介孔材料，其它方法都是對介孔氧 化矽孔表面的化學修飾。
由於共縮聚法往往是預先將Fe以離子形式引入合成體系的，而Fe的離子對 有機模板劑和無機矽酸根離子之間的雙電層有負作用，容易導致骨架摻雜Fe的
介孔產物的有序度和穩定性都顯著降低。而且已有文獻報導，經灼燒處理後幾乎 全部骨架Fe原子都遷移到介孔MCM-41的表面。離子交換法只對非純矽基介孔 材料(如骨架摻Al、 Ti的介孔材料)才有效。化學氣相沉澱和物理氣相沉澱雖 然產物中Fe的分散度較高，但負載量卻很低，且操作複雜、成本較高。幹混研 磨法由於受固態粉末擴散慢的限制，通常其分散度很差，大部分功能基粒子只負 載在介孔材料的外表面。相對以上的這些方法來說，溼化學浸漬法只要操作得當 就能既不影響介孔氧化矽載體的主要性能(孔徑、孔容及比表面積等)，又能很 容易地得到高負載量和高分散的含鐵介孔材料，而且其操作很簡單、成本也最低 廉，因此關於溼化學浸漬法的研究最多，成果也最多C4"org. 2003, 6", 1673.)。
傳統的溼化學浸漬法主要是利用電磁或電動攪拌的方法將介孔氧化矽分散 在鐵的無機鹽(以硝酸鹽最多)溶液中，然後升溫(80 100 。C)或室溫條件 下乾燥或真空乾燥，最後程序升溫灼燒得到負載上氧化鐵的介孔氧化矽材料。不 過，由於介孔氧化矽的比表面積通常很大(〉500 m2/g)，在貯存過程中會吸附 大量的水汽或其他氣態分子，因此在浸漬過程中難免會阻隔鐵鹽溶液的擴散，所 以要求機械攪拌的強度足夠強、攪拌時間要足夠長才達到完全浸潤。而在乾燥過 程中，升溫雖能加快溶液蒸發，卻容易導^^已進入介孔孔道內的鐵鹽湧出至孔道 外部團聚，從而導致;孔阻塞。

發明內容
本發明的目的在於提出一種超聲輔助浸漬負載製備含高分散氧化鐵介孔氧 化矽材料的方法。由該方法製備的含鐵介孔氧化矽的氧化鐵分散度高、結晶度低、 活性高，因此在吸附、催化、磁性分離及鋰離子電極等領域有很好的應用前景。
本發明提出的超聲輔助浸漬負載製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽材料的方 法，以介孔氧化矽為載體，以無機鐵鹽的乙醇溶液為浸漬溶液，具體步驟如下 首先介孔氧化矽載體放入高溫真空乾燥箱中脫氣足夠時間；隨後將脫氣後的介孔 氧化矽迅速分散在無機鐵鹽的乙醇溶液中並同時採用磁力攪拌和超聲處理進行 浸漬負載；然後在低溫下使浸漬後的混合液緩慢蒸發得到含無機鐵鹽的介孔氧化 矽半乾粉；最後經馬弗爐中程控升溫灼燒、室溫快速冷卻得到含高分散氧化鐵介 孔氧化矽材料。
本發明中所採用的介孔氧化矽載體為典型的二維孔道結構的MCM-41、
SBA-15粉末或者三維孔結構KIT-6粉末。在超聲輔助浸漬前，三種載體需經高 溫(180 200 。C)真空處理2 4h脫除其吸附的水汽和其它氣體。本發明 所採用的無機鐵鹽為Fe(N03)3'9H20、 FeCl3'6H20和無水FeCl3之中的任一種， 無機鐵鹽的乙醇溶液的摩爾濃度為0.129 ~ 0.157 mol/L。
本發明中，超聲輔助處理採用的是電極式超聲儀(超聲波細胞粉碎機)，也 可以採用單槽式超聲波發生器來進行超聲處理。超聲處理的功率為15 20W，
時間為5 30min。同時進行的電磁攪拌的轉速為120 180rpm。隨後，浸
漬混合液在25 35 。C的水浴箱上進行低溫緩慢蒸發至半乾燥態，最後經程序
升溫灼燒得到含高分散氧化鐵的介孔氧化矽材料。
上述方法中，浸漬混合液亦可以在室溫下進行緩慢蒸發至半乾燥態。 上述方法中，採用程序升溫灼燒將無機鐵鹽轉化成氧化鐵，升溫速率為
1.0 2.0 。C/min，灼燒溫度為350 500 。C，並保溫1 2 h，然後放入幹
燥器內快速冷卻。
本發明不但能有效地解決傳統溼化學浸漬容易造成的介孔孔道阻塞的問題， 還能大大縮短浸漬負載的時間，而且產物中氧化鐵呈高分散態。本發明方法操作 簡單易行，所製備的產物在吸附、催化、磁性分離和鋰離子電池電極材料等領域 具有很廣闊的應用前景。而且，本發明方法同樣適合其它過渡金屬氧化物的快速、 高分散負載。


圖1為負載Fe前後MCM-41的XRD譜圖，(a)小角度；(b)高角度。 圖2為Fe負載量為10 wt。/。的介孔Fe1KIT-6的(a， b) TEM照片和(c) EDX 譜圖。
圖3為負載Fe後KIT-6 (負載量為5、 10、 15 wt%)的(a) N2吸附/脫附等 溫線和(b) BJH孔徑分布圖。
鼎麴弒
實施例一將9.5 g介孔氧化矽MCM-41 (BET比表面積為985.0 m2/g，孔 容為1.08cmVg， BJH平均孔徑為24.7A，壁厚為19.6A)置於真空乾燥箱中在 180 。C下脫氣4 h，隨後迅速分散在40 mL濃度為0.157 mol/L的Fe(N03)3'9H20 乙醇溶液中，然後同時進行轉速為120 rpm的電磁攪拌和功率為15 W的超聲電
極處理30 min，將盛放混合液的燒杯固定在30 °C的水浴箱上蒸發至半乾燥態， 最後將半乾燥態混合物粉末轉置坩堝並置於馬弗爐中以1.5 。C/min的升溫速率 加熱至350 °C並保溫1 h，室溫冷卻後得到負載量為5 wt% (以Fe203佔負載後 產物質量分數計)的含高分散氧化鐵的介孔MCM-41 ，記為FesMCM-41。
實施例二待實例一中製備的FesMCM-41冷卻至室溫後，將其重新分散在 由50 mL濃度為0.139 mol/L的Fe(N03)3'9H20乙醇溶液中，然後同時進行轉速 為160rpm的電磁攪拌和功率為20W的超聲電極處理5 10min，隨後將其置 於30 °C的水浴箱上蒸發至半乾燥態，最後在馬弗爐中以2 °C/min的升溫速率加 熱至350 °C並保溫1 h，冷卻後得到負載量為10 wtM的含高分散氧化鐵的介孔 MCM-41 ，記為Fe10MCM-41 。同樣，重新分散Fe10MCM-41至60 mL濃度為0.129 mol/L的Fe(N03)3*9H20乙醇溶液中，經超聲處理、水浴低溫蒸發至半乾燥態後， 最後在馬弗爐中以2 °C/min的升溫速率加熱至500 °C並保溫2 h,冷卻後得到負 載量為15 wt。/。的含高分散氧化鐵的介孔MCM-41,記為Fe15MCM-41。小角度 XRD譜圖(圖la)顯示隨著氧化鐵負載量的增加，MCM-41的(100)衍射峰雖逐 漸下降，但直至負載量達到15城％仍然尖銳，表明Fe的負載對介孔有序度雖有 影響但依然保持較高，即說明氧化鐵在MCM-41中呈高度分散態。高角度XRD 譜圖(圖lb)證實氧'化鐵主要以無定形態分散在MCM-41孔道內。Fe15MCM-41 的BET比表面積為697.8 m2/g，孔容為0.66 cm3/g， BJH平均孔徑為23.8 A，壁 厚為19.8 A。
實施例三將9.5 g介孔氧化矽SBA-15 (BET比表面積為694.3 m2/g，孔容 為0.83 cm3/g， BJH平均孔徑為72.1 A，壁厚為46.8 A)置於真空乾燥箱中在200 °C下脫氣2 h，隨後迅速分散在40 mL濃度為0.157 mol/L的FeCl3(或FeCl3'6H20) 乙醇溶液中，然後同時進行轉速為140 rpm的電磁攪拌和功率為18 W的超聲處 理20min，隨後在35 °C的水浴箱上蒸發至半乾燥態，最後將以上半乾燥粉末置 於馬弗爐中1.5 °C/min的升溫速率加熱至350 °C並保溫1 2 h，經冷卻至室 溫後得到負載量為5 wtM的含高分散氧化鐵的介孔SBA-15，同樣可記為 Fe5SBA-15，重複對Fe5SBA-15進行無機鐵鹽溶液(在50 mL濃度為0.139 mol/L 的FeCl3乙醇溶液)的超聲輔助浸漬、緩慢蒸發、程序升溫灼燒和室溫冷卻後即 可得到負載量為10 wt。/。的Fe1SBA-15。繼續重複對Fe1QSBA-15進行超聲輔助浸 漬(60 mL濃度為0.129 mol/L的FeCl3乙醇溶液)、蒸發、程序升溫灼燒至500 °C 保溫2 h，最後冷卻至室溫可得到負載量為15 wtn/。的Fe15SBA-15，其BET比表
面積為254.9 m2/g，孔容為0.37 cm3/g， BJH平均孔徑為71.4 A，壁厚為47.1 A。
實施例四將9.5 g介孔氧化矽KIT-6粉末(BET比表面積為715.9 m2/g， 孔容為0:89 cm3/g， BJH平均孔徑為71.1 A)置於真空乾燥箱中在200 °C下脫氣 3 h，隨後迅速分散在40 mL濃度為0.157 mol/L的Fe(N03)3'9H20(或FeCl3'6H20) 乙醇溶液中，然後同時進行轉速為180rpm的電磁攪拌和功率為20W的超聲電 極處理10min，隨後在35。C的水浴箱上蒸發至半乾燥態，最後將其置於馬弗爐 中1.0 °C/min的升溫速率加熱至350 °C並保溫1 2 h，經冷卻至室溫後得到 負載量為5 wt。/。的含高分散氧化鐵的介孔Fe5KIT-6，其BET比表面積為571.8 m2/g，孔容為0.74 cm3/g， BJH平均孔徑為71.8 A。對Fe5KIT-6重複浸漬(在50 mL濃度為0.139 mol/L的Fe(N03)3'9H20或FeCl3'6H20乙醇溶液)、蒸發、灼燒 和冷卻後得到的Fe1GKIT-6的BET比表面積為544.6 m2/g，孔容為0.67 cm3/g， BJH平均孔徑為71.6A。同樣，對Fen)KIT-6進行重複浸漬(在60 mL濃度為0.129 mol/L的Fe(N03)3'9H20或FeCly6H20乙醇溶液)、蒸發、灼燒(至500。C並保 溫l 2h)和冷卻後得到的Fei5KIT-6的BET比表面積為508.6 m2/g,孔容為 0.61 cm3/g， BJH平均孔徑為71.2 A。 TEM照片(圖2a、 b)顯示介孔孔道依然 清晰可見，表明未出現孔道堵塞的情況。EDX譜圖(圖2c)進一步證實氧化鐵 成功負載到KIT-6的孔道內。N2吸附/脫附曲線(圖3a)顯示三種負載量的介孔 材料的遲滯環都是HI型(與未負載的KIT-6非常相似)，這說明其規整有序的 介孔結構仍然非常完好。BJH孔徑分布曲線(圖3b)表明，負載量的變化並未 引起介孔產物孔徑分布曲線的寬化，即證實氧化鐵在介孔KIT-6孔道內呈高度分 散態。
權利要求
1. 一種超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽的方法，其特徵在於包括以下製備步驟(1)將介孔氧化矽載體放入加蓋的玻璃培養皿中，然後置於180～200℃真空乾燥箱中脫氣2～4h；(2)將脫氣後的載體迅速分散在含無機鐵鹽的乙醇溶液中，並同時採用磁力攪拌和超聲處理進行浸漬負載，介孔氧化矽載體和無機鐵鹽的乙醇溶液的配比為1g介孔氧化矽對應的無機鐵鹽的乙醇溶液體積為4.2～6.3mL，濃度為0.129～0.157mol/L；(3)使負載後的浸漬液中的乙醇在低溫下緩慢蒸發，即可得到孔道內填充了無機鐵鹽的介孔氧化矽半乾燥粉末；(4)將上述半乾燥粉末轉移至坩堝中並放入馬弗爐中程控升溫灼燒，待灼燒後的混合物冷卻後則得到含高分散氧化鐵介孔氧化矽材料；(5)對初次製備的高分散氧化鐵介孔氧化矽材料再重複步驟(2)-(4)，即可得到更高負載量的含高分散氧化鐵介孔氧化矽材料。
2. 根據權利要求1所述的超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽的 方法，其特徵在於步驟(l)中採用的介孔氧化矽載體為二維孔道結構的MCM-41 粉末、SBA-15粉末或者三維孔道結構的KIT-6粉末。
3. 根據權利要求1或2所述的超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化 矽的方法，其特徵在於步驟(2)中採用的無機鐵鹽為Fe(N03V9H20、 FeCly6H20 或無水FeCl3。
4. 根據權利要求1或2所述的超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化 矽的方法，其特徵在於步驟(2)中超聲處理的功率為15 20 W，時間為5 30 min。
5. 根據權利要求1或2所述的超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化 矽的方法，其特徵在於步驟(3)中浸漬液裡的乙醇緩慢蒸發過程是在溫度為25 35 。C的水浴箱中進行，或通過室溫靜置進行蒸發。
6. 根據權利要求1或2所述的超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化 矽的方法，其特徵在於步驟(4)中馬弗爐的升溫速率為1.0 2.0 。C/min,灼燒 溫度為350 500 。C，保溫l 2 h，冷卻方式為爐外乾燥器內冷卻。
全文摘要
本發明提供了一種超聲輔助浸漬製備含高分散氧化鐵介孔氧化矽材料的方法，屬於無機納米材料領域。具體過程是在無機鐵鹽的乙醇溶液中，利用電極式超聲處理來輔助磁力攪拌將鐵鹽負載到介孔氧化矽(MCM-41、SBA-15和KIT-6)載體上，隨後經低溫蒸發和程序升溫灼燒後得到含高分散氧化鐵的介孔氧化矽材料。透射電鏡、X射線衍射和N2吸附/脫附實驗均表明氧化鐵在介孔氧化矽孔道內是高度分散的、且呈無定形態。製備的載鐵介孔氧化矽在吸附、催化、磁性分離及鋰離子電池等領域有很好的應用前景。該方法同樣適用於含其它過渡金屬及其氧化物的高分散負載型介孔氧化矽材料的製備。
文檔編號B01J37/02GK101380563SQ20081015582
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者立 孫, 輝 徐, 琴 李, 煒 王, 浩 符, 翟建平, 黎飛虎 申請人:南京大學