金納米顆粒組裝的薄膜及其製備方法和用途與流程

2023-06-02 12:40:36 1

本發明涉及一種薄膜及製備方法和用途，尤其是一種金納米顆粒組裝的薄膜及其製備方法和用途。

背景技術：

由於表面等離激元的共振性質，貴金屬納米結構或微納結構在表面增強光譜，尤為sers光譜方面，具有廣泛的應用。近期，人們為了獲得具有表面等離激元共振性質的貴金屬微納結構，作了一些有益的嘗試和努力，如題為「facilefabricationofhigh-densitysub-1-nmgapsfromaunanoparticlemonolayersasreproducibleserssubstrates」，adv.funct.mater.2016,26,8137-8145(「簡便製備具有高密度亞納米間隙的單層金納米顆粒膜作為可重複的sers基底」，《先進功能材料》，2016年第26卷第8137-8145頁)的文章。該文中提及的單層金納米顆粒膜為於矽片襯底上覆有的由單層金納米顆粒組裝的薄膜；製備方法為先使用液面自組裝法獲得金納米顆粒組裝的單層薄膜，再將單層薄膜直接轉移到乾淨的矽片表面以獲得產物。這種產物雖在633nm和785nm處具有較強的光吸收，卻和其製備方法都存在著不足之處，首先，產物中的金納米顆粒僅為單層，不僅制約了其sers的活性，其均勻性也極易於被水等待測溶液破壞，從而嚴重地影響其sers信號的均勻性；其次，製備方法不能獲得具有較高sers活性和不受水等待測溶液破壞其sers信號均勻性的產物。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種結構合理、sers活性較高，且不受水等待測溶液破壞其sers信號均勻性的金納米顆粒組裝的薄膜。

本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述金納米顆粒組裝的薄膜的製備方法。

本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述金納米顆粒組裝的薄膜的用途。

為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為，金納米顆粒組裝的薄膜包括襯底上覆有的由金納米顆粒組成的薄膜，特別是：

所述襯底為導電襯底；

所述由金納米顆粒組成的薄膜為多層金納米顆粒相互黏附成膜，所述多層金納米顆粒相互黏附成膜的薄膜的膜厚為200nm-2μm；

所述金納米顆粒的粒徑為30-120nm，其相互間為≤10nm的間隙或縫隙。

作為金納米顆粒組裝的薄膜的進一步改進：

優選地，導電襯底為矽片襯底，或氧化銦錫玻璃襯底，或摻雜氟的二氧化錫導電玻璃襯底。

為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為，上述金納米顆粒組裝的薄膜的製備方法包括濺射法，特別是主要步驟如下：

先於導電襯底的表面濺射10-30nm厚的金膜，得到其表面覆有金膜的導電襯底，再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於20-500μa/cm2的恆定電流下電沉積20-120min，製得金納米顆粒組裝的薄膜。

作為金納米顆粒組裝的薄膜的製備方法的進一步改進：

優選地，在對導電襯底的表面濺射金膜之前，先對其使用乙醇和去離子水清洗。

優選地，對製得的金納米顆粒組裝的薄膜使用去離子水清洗1-3次後，於40-60℃下乾燥。

優選地，導電襯底為矽片襯底，或氧化銦錫玻璃襯底，或摻雜氟的二氧化錫導電玻璃襯底。

優選地，金電解液為0.2-10g/l的氯金酸水溶液和2-200g/l的聚乙烯吡咯烷酮(k30)水溶液的混合液。

優選地，聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮。

為解決本發明的又一個技術問題，所採用的又一個技術方案為，上述金納米顆粒組裝的薄膜的用途為：

將金納米顆粒組裝的薄膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激發光的波長為785nm的雷射拉曼光譜儀測量其上附著的甲基對硫磷的含量。

作為金納米顆粒組裝的薄膜的用途的進一步改進：

優選地，雷射拉曼光譜儀的激發光的功率為0.1-2mw、積分時間為1-20s。

相對於現有技術的有益效果是：

其一，對製得的目的產物使用掃描電鏡進行表徵，由其結果可知，目的產物為襯底上覆有由多層納米顆粒相互黏附成的薄膜；其中，薄膜的膜厚為200nm-2μm，納米顆粒的粒徑為30-120nm，其相互間為≤10nm的間隙或縫隙。這種由多層納米顆粒相互黏附成薄膜組裝成的目的產物，既由於貴金屬微納結構自身具備的表面等離激元共振性質，又因金納米顆粒間大量的間隙或縫隙而成為了誘導sers的熱點，極大地提高了sers的活性，還由於薄膜由多層納米顆粒相互黏附而成，不僅多倍地提升了其sers的活性，還杜絕了水等待測溶液的溶解破壞其sers信號的均勻性，更因特定尺寸的金納米顆粒的粒徑和薄膜的厚度，而使其在激發光為785nm處有較強的光吸收——使用785nm的雷射檢測農藥分子時，可減少雷射對農藥分子的損傷，得到分子本身的sers光譜，且還可減少背景信號的幹擾，從而使目的產物具有了高的sers活性，極適於對農藥分子的痕量檢測。

其二，將製得的目的產物作為sers活性基底，經對甲基對硫磷進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測物甲基對硫磷的濃度低至3×10–6mol/l時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重複性於目的產物上的多點和任一點都非常的好。

其三，製備方法簡單、科學、高效。不僅製得了結構合理、sers活性較高，且不受水等待測溶液破壞其sers信號均勻性的目的產物——金納米顆粒組裝的薄膜；還使其具有適於對甲基對硫磷進行痕量檢測的特性，更有著操作簡便快速的特點；進而使目的產物極易於廣泛地商業化應用於對農藥甲基對硫磷的快速痕量檢測。

附圖說明

圖1是對製備方法製得的目的產物使用掃描電鏡(sem)進行表徵的結果之一。其中，圖1中的a圖為目的產物的sem圖像，b圖為a圖所示目的產物的高倍率sem圖像；圖1顯示出構成目的產物的眾多金納米顆粒為層疊狀，且顆粒間存在著大量的間隙或縫隙。

圖2是對附著有不同濃度甲基對硫磷的目的產物使用雷射拉曼光譜儀進行表徵的結果之一。圖2中的曲線ⅰ為含10–4mol/l甲基對硫磷的目的產物的拉曼光譜線，曲線ⅱ為含2×10–5mol/l甲基對硫磷的目的產物的拉曼光譜線，曲線ⅲ為含3×10–6mol/l甲基對硫磷的目的產物的拉曼光譜線。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。

首先從市場購得或自行製得：

作為導電襯底的矽片襯底、氧化銦錫玻璃襯底和摻雜氟的二氧化錫導電玻璃襯底；

乙醇；

去離子水。

接著：

實施例1

製備的具體步驟為：

先使用乙醇和去離子水清洗導電襯底後，於導電襯底的表面濺射10nm厚的金膜；其中，導電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，得到其表面覆有金膜的導電襯底。再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於20μa/cm2的恆定電流下電沉積120min後，對其使用去離子水清洗1次後，於40℃下乾燥；其中，金電解液為0.2g/l的氯金酸水溶液和200g/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液，其中的聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮，製得近似於圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

實施例2

製備的具體步驟為：

先使用乙醇和去離子水清洗導電襯底後，於導電襯底的表面濺射15nm厚的金膜；其中，導電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，得到其表面覆有金膜的導電襯底。再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於140μa/cm2的恆定電流下電沉積95min後，對其使用去離子水清洗2次後，於45℃下乾燥；其中，金電解液為2.5g/l的氯金酸水溶液和150g/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液，其中的聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮，製得近似於圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

實施例3

製備的具體步驟為：

先使用乙醇和去離子水清洗導電襯底後，於導電襯底的表面濺射20nm厚的金膜；其中，導電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，得到其表面覆有金膜的導電襯底。再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於260μa/cm2的恆定電流下電沉積70min後，對其使用去離子水清洗2次後，於50℃下乾燥；其中，金電解液為5g/l的氯金酸水溶液和100g/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液，其中的聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮，製得如圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

實施例4

製備的具體步驟為：

先使用乙醇和去離子水清洗導電襯底後，於導電襯底的表面濺射25nm厚的金膜；其中，導電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，得到其表面覆有金膜的導電襯底。再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於380μa/cm2的恆定電流下電沉積45min後，對其使用去離子水清洗3次後，於55℃下乾燥；其中，金電解液為7.5g/l的氯金酸水溶液和50g/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液，其中的聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮，製得近似於圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

實施例5

製備的具體步驟為：

先使用乙醇和去離子水清洗導電襯底後，於導電襯底的表面濺射30nm厚的金膜；其中，導電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，得到其表面覆有金膜的導電襯底。再將石墨片作為陽極、其表面覆有金膜的導電襯底為陰極置於金電解液中，於500μa/cm2的恆定電流下電沉積20min後，對其使用去離子水清洗3次後，於60℃下乾燥；其中，金電解液為10g/l的氯金酸水溶液和2g/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液，其中的聚乙烯吡咯烷酮為其分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮，製得近似於圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

再分別選用作為導電襯底的矽片襯底或摻雜氟的二氧化錫導電玻璃襯底，重複上述實施例1-5，同樣製得了如或近似於圖1所示的金納米顆粒組裝的薄膜。

金納米顆粒組裝的薄膜的用途為：

將金納米顆粒組裝的薄膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激發光的波長為785nm的雷射拉曼光譜儀測量其上附著的甲基對硫磷的含量，得到如圖2所示的結果；其中，雷射拉曼光譜儀的激發光的功率為0.1-2mw、積分時間為1-20s。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明的金納米顆粒組裝的薄膜及其製備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。