一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法
2023-06-02 22:31:46 2
專利名稱：一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法
技術領域：
本發明屬於難降解廢水處理方法領域，特別涉及一種金屬粒子處理難降解廢水的方法。
背景技術：
零價鐵顆粒內部存在大量微小的滲炭體，當其浸泡在傳導性的電解質溶液中時，零價鐵顆粒中的滲炭體和鐵之間即發生原電池效應而形成大量微觀腐蝕原電池，在原電池反應中，Fetl和滲炭體(C)分別作為陽極和陰極，陽極(Fe°)的腐蝕反應提供大量的電子，被腐蝕消耗，該電化學腐蝕同時引發了絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等一系列連帶協同作用。零價鐵技術即基於鐵的腐蝕電化學原理，對石油化工、印染、製藥及電鍍等有毒有害工業廢水具有高效的預處理作用，能夠分解轉化廢水中的有毒難降解汙染 物，提高廢水的可生化性，同時具有運行費用低、易操作管理等優勢。但零價鐵技術在實際應用中存在容易發生填料板結的問題，且其pH適用範圍窄，僅適用於酸性廢水(pH < 4.0)。在酸性條件下，零價鐵能夠取得較高的廢水處理效率，但是高的氫離子濃度會導致零價鐵的腐蝕速度加快，從而縮短零價鐵的使用壽命，增加廢水處理費用。為了克服零價鐵技術PH適用範圍窄，鐵消耗速率過快的缺點，中國專利ZL02111901. 5公開了一種催化鐵內電解處理難降解廢水的方法，該方法利用鐵銅之間的電勢差遠大於鐵炭之間電勢差的原理，能夠在中性條件下發生電偶腐蝕降解汙染物，將銅、鐵及沸石混合後以固定床的形式填充到濾池中，並通過回流廢水的方式處理廢水。該方法對難降解汙染物有較好的分解效果，但仍存在以下缺點(I)沸石的阻隔及鐵銅之間的間隙會極大地限制鐵和銅的接觸，即限制了鐵銅之間電偶腐蝕的形成數量，降低了廢水的處理效率；(2)固定床的形式限制了汙染物及其降解產物在填料顆粒表面和溶液之間的質傳遞過程，從而影響廢水處理效率；(3)固定床的形式還會導致汙染物及鐵的腐蝕產物在填料顆粒表面發生共沉澱作用，長期運行會導致填料顆粒表面形成鈍化膜，從而嚴重影響廢水處理效率。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，該方法不僅提高了廢水的處理效率，而且可避免填料鈍化板結，並拓寬了所處理廢水的PH範圍。本發明所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，工藝步驟如下將鐵銅雙金屬粒子加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入待處理廢水並進行機械攪拌，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述廢水在微電解反應器中的水力停留時間為O. 5 5. O ho本發明所述方法中，所述鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下
在攪拌下於室溫、常壓將鐵粉加入銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌至少15 min，然後靜置沉澱，當懸浮在水中的粒子完全沉澱後排出上清液，對所得固體粒子用去離子水或自來水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子乾燥或將所得鐵銅雙金屬粒子保存在水中備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中銅離子的質量比達到10:1 10:5為限。鐵銅雙金屬粒子的製備方法中，鐵粉的平均粒徑為O. I 2. O _。鐵銅雙金屬粒子的製備方法中，銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中銅離子的濃度至少為10 mg/L O鐵銅雙金屬粒子的製備方法中，銅鹽水溶液以硫酸銅、亞硫酸銅或氯化銅為溶質，以自來水或去離子水為溶劑配製而成。所製備的鐵銅雙金屬粒子可保存在自來水或去離子水中備用，或乾燥後備用；所 述鐵銅雙金屬粒子的乾燥在氮氣保護下進行，乾燥溫度40 100 °C，乾燥時間以去除鐵銅雙金屬粒子表面的水分為限，或所述鐵銅雙金屬粒子的乾燥在室溫下真空乾燥，乾燥時間以去除鐵銅雙金屬粒子表面的水分為限。本發明所述方法中，所述鐵銅雙金屬粒子的平均粒徑為O. 12 2. 2 mm。本發明所述方法中，所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加20 50 go本發明所述方法中，所述機械攪拌的速度以能使反應器內的鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態為限。本發明所述方法中，所述待處理廢水的pH值控制在5. (Γ10. O、溫度為自然溫度。本發明具有以下有益效果I、本發明所述方法使用鐵銅雙金屬粒子處理廢水，鐵和銅接觸緊密、接觸面積大，極大地增加了鐵銅之間電偶腐蝕的形成數量，提高了廢水的處理效率。2、本發明所述方法採用鐵銅雙金屬粒子處理廢水，克服了鐵顆粒和銅顆粒混合使用時由於鐵與銅密度的差別而導致填料分層的缺點，使得微電解系統能夠長期高效地運行。3、本發明所述方法使用的鐵銅雙金屬粒子的平均粒徑在O. 12^2. 2 mm之間，易在機械攪拌條件下呈流化狀態，從而增強了廢水中汙染物向粒子表面的質傳遞過程，有利於汙染物的降解。4、本發明所述方法使用的鐵銅雙金屬粒子在反應器中呈流化狀態，粒子之間會發生碰撞及摩擦，從而阻止汙染物及鐵的腐蝕產物在粒子表面發生共沉澱作用，防止粒子表面形成鈍化膜，從而能夠保持鐵銅雙金屬粒子的活性，保證微電解系統長期高效地運行。5、本發明所述方法採用機械攪拌，能耗較低，有利於節約能源。6、本發明所述方法中，待處理廢水的pH值為5. (Γ10. O,與現有的零價鐵處理廢水技術相比，不僅節約了將廢水調節至強酸性條件的試劑費用，而且可提高微電解系統的使用壽命。7、本發明所述方法對中低濃度(< 2000 mg/L)的難降解廢水的處理能力高，特別適用於此類廢水的處理。
圖I為本發明所採用的微電解反應器的結構示意圖。圖中，I一反應室、2—進水管、3—出水管、4一攪拌槳、5—攪拌杆、6—電機、7—進料器支架、8—進料器。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法作進一步說明。下述實施例中，所述微電解反應器的結構如圖I所示，其有效容積為20升。實施例I本實施例採用本發明所述方法處理對硝基苯酚模擬廢水，該模擬廢水中對硝基苯酚的濃度為500 mg/L, COD濃度約為800 mg/L,電解質Na2SO4濃度為50 mmol/L，該模擬廢 水的PH值用質量分數為10%的硫酸溶液調節至5. O。所用鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下在200 r/min的攪拌速度下於室溫、常壓將平均粒徑為O. I mm的鐵粉加入的硫酸銅水溶液中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌15 min，然後靜置沉澱15 min後排出上清液，對所得固體粒子用去離子水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子保存在自來水中備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與硫酸銅水溶液中銅離子的質量比達到10:1為限，所述硫酸銅水溶液用去離子水配製，其中銅離子的濃度為10 mg/L。廢水處理的操作如下將所製備的鐵銅雙金屬粒子(平均粒徑O. 12 mm)加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入對硝基苯酚模擬廢水並通過反應器中內設的機械攪拌器進行機械攪拌，攪拌速度為200 r/min，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述對硝基苯酚模擬廢水在微電解反應器中的水力停留時間為O. 5 h。所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加50 g，所述對硝基苯酚模擬廢水的溫度為自然溫度。對處理後的廢水進行對硝基苯酚濃度和COD濃度測試分析，結果表明對硝基苯酚的去除率高於94%，COD去除率高於35%。實施例2本實施例採用本發明所述方法處理酸性橙7模擬廢水，該模擬廢水中酸性橙7的濃度為1000 mg/L, COD濃度約為850 mg/L,電解質Na2SO4濃度為50 mmol/L,該模擬廢水的pH值用質量分數為10%的硫酸溶液調節至6. O。所用鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下在250 r/min的攪拌速度下於室溫、常壓將平均粒徑為O. 5 mm的鐵粉加入的亞硫酸銅水溶液中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌25 min，然後靜置沉澱12min後排出上清液，對所得固體粒子用自來水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子在氮氣保護下於40°C乾燥至其表面無水分後備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與亞硫酸銅水溶液中銅離子的質量比達到10:2為限，所述亞硫酸銅水溶液用自來水配製，其中銅離子的濃度為20 mg/L ο
廢水處理的操作如下將所得鐵銅雙金屬粒子(平均粒徑O. 54 mm)加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入酸性橙7模擬廢水並通過反應器中內設的機械攪拌器進行機械攪拌，攪拌速度為300 r/min，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述酸性橙7模擬廢水在微電解反應器中的水力停留時間為I. O h。所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加30 g為限，所述酸性橙7模擬廢水的溫度為自然溫度。對處理後的廢水進行酸性橙7濃度和COD濃度測試分析，結果表明酸性橙7的去除率高於96%，COD去除率高於35%。實施例3本實施例採用本發明所述方法處理ABS樹脂生產廢水，該廢水中的COD濃度約為1200 mg/L, B0D5/C0D比值為O. 30，該廢水的pH值用2 mo I/L的氫氧化鈉溶液調節至8. O。 所用鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下在300 r/min的攪拌速度下於室溫、常壓將平均粒徑為I. O mm的鐵粉加入氯化銅水溶液中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌20 min，然後靜置沉澱5 min後排出上清液，對所得固體粒子用去離子水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子在室溫下真空乾燥至其表面無水分後備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與氯化銅水溶液中銅離子的質量比達到10:3為限，所述氯化銅水溶液用去離子水配製，其中銅離子的濃度為 30 mg/Lο廢水處理的操作如下將所得鐵銅雙金屬粒子(平均粒徑I. 16 mm)加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入ABS樹脂生產廢水並通過反應器中內設的機械攪拌器進行機械攪拌，攪拌速度為300 r/min，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述ABS樹脂生產廢水在微電解反應器中的水力停留時間為2. O h。所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加35 g，所述ABS樹脂生產廢水的溫度為自然溫度。對處理後的ABS樹脂生產廢水進行BOD5和COD測試分析，結果表明COD去除率高於36%, B0D5/C0D比值由O. 30提高至O. 55。實施例4本實施例採用本發明所述方法處理焦化廢水，該廢水中的COD濃度約為800 mg/L，B0D5/C0D比值為O. 25，該廢水的pH值為9. O。所用鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下在350 r/min的攪拌速度下於室溫、常壓將平均粒徑為2. O mm的鐵粉加入銅離子濃度為30 mg/L的工業廢水中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌25 min，然後靜置沉澱5 min後排出上清液，對所得固體粒子用自來水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子在氮氣保護下於100°C乾燥至其表面無水分後備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與所述工業廢水中銅離子的質量比達到10:4為限。廢水處理的操作如下將所得鐵銅雙金屬粒子(平均粒徑2.2 mm)加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入焦化廢水並通過反應器中內設的機械攪拌器進行機械攪拌，攪拌速度為400 r/min,在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述焦化廢水在微電解反應器中的水力停留時間為5. O h。所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加20 g，所述焦化廢水的溫度為其自然溫度。對處理後的焦化廢水進行BOD5和COD測試分析，結果表明COD去除率高於30%，B0D5/C0D比值由O. 25提高至O. 50。實施例5本實施例採用本發明所述方法處理活性豔紅模擬廢水，該模擬廢水中活性豔紅的濃度為1000 mg/L, COD濃度約為850 mg/L,電解質Na2SO4濃度為50 mmol/L,該模擬廢水的pH值用2 mo I/L的氫氧化鈉溶液調節至10. O。
所用鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下在250 r/min的攪拌速度下於室溫、常壓將平均粒徑為O. 8 mm的鐵粉加入的亞硫酸銅水溶液中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌25 min，然後靜置沉澱10 min後排出上清液，對所得固體粒子用自來水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子，將所得鐵銅雙金屬粒子在氮氣保護下於40°C乾燥至其表面無水分後備用；所述鐵粉的加入量以鐵粉與亞硫酸銅水溶液中銅離子的質量比達到10:5為限，所述亞硫酸銅水溶液用自來水配製，其中銅離子的濃度為25 mg/L。廢水處理的操作如下將所得鐵銅雙金屬粒子(平均粒徑O. 87 mm)加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入活性豔紅模擬廢水並通過反應器中內設的機械攪拌器進行機械攪拌，攪拌速度為300 r/min，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述活性豔紅模擬廢水在微電解反應器中的水力停留時間為I. O h。所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加30 g，所述活性豔紅模擬廢水的溫度為自然溫度。對處理後的廢水進行活性豔紅濃度和COD濃度測試分析，結果表明活性豔紅的去除率高於98%，COD去除率高於30%。
權利要求
1.一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於工藝步驟如下 將鐵銅雙金屬粒子加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入待處理廢水並進行機械攪拌，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述廢水在微電解反應器中的水力停留時間為O. 5 5. O h0
2.根據權利要求I所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述鐵銅雙金屬粒子的製備方法如下 在攪拌下於室溫、常壓將鐵粉加入銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中，鐵粉加入完畢後繼續攪拌至少15 min，然後靜置沉澱，當懸浮在水中的粒子完全沉澱後排出上清液，對所得固體粒子用去離子水或自來水洗滌去除其表面的鹽類雜質，即獲鐵銅雙金屬粒子； 所述鐵粉的加入量以鐵粉與銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中銅離子的質量比達到10:1 10:5為限。
3.根據權利要求2所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述鐵粉的平均粒徑為O. I 2. O mm。
4.根據權利要求2所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述銅鹽水溶液或主要汙染物為銅離子的工業廢水中銅離子的濃度至少為10 mg/L。
5.根據權利要求2所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述銅鹽水溶液以硫酸銅、亞硫酸銅或氯化銅作為溶質，以去離子水或自來水作為溶劑配製而成。
6.根據權利要求I至5中任一權利要求所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述鐵銅雙金屬粒子的平均粒徑為O. 12^2. 2 mm。
7.根據權利要求I至5中任一權利要求所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述鐵銅雙金屬粒子的添加量為每升微電解反應器有效容積添加20 50 g。
8.根據權利要求I至5中任一權利要求所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述待處理廢水的pH值控制在5. O 10. O。
9.根據權利要求6所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述待處理廢水的pH值控制在5. O 10. O。
10.根據權利要求7所述鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法，其特徵在於所述待處理廢水的pH值控制在5. O 10. O。
全文摘要
本發明涉及一種金屬粒子處理難降解廢水的方法，屬於難降解廢水處理方法領域。該方法的工藝步驟如下將鐵銅雙金屬粒子加入微電解反應器中，然後向微電解反應器中連續輸入待處理廢水並進行機械攪拌，在機械攪拌下鐵銅雙金屬粒子呈流化狀態並對廢水進行處理，經鐵銅雙金屬粒子處理後的廢水連續排出；所述廢水在微電解反應器中的水力停留時間為0.5～5.0h。此方法不僅提高了廢水的處理效率，而且可避免填料鈍化板結，並拓寬了所處理廢水的pH範圍。
文檔編號C02F1/463GK102774935SQ20121030373
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者張雲紅, 李慧強, 楊平, 賴波, 陳釗宇 申請人:四川大學