聚芳香醚膦氧化物類中間體三官能團單體的製備方法

2023-06-02 15:19:31

專利名稱：聚芳香醚膦氧化物類中間體三官能團單體的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，涉及合成多枝狀或交聯聚芳香醚膦氧化物類高 分子聚合物所需重要的三官能團單體的高效製備方法。
背景技術：
高分子材料的應用範圍遍及社會生活的多個行業，例如海水淡化、汙水處理、燃料 電池、醫藥分離、工程塑料等等。新型高分子材料的研發一直是科研工作者的重要研究方向 之一。將膦醯基團引入高分子材料可以增加材料的阻燃性、耐高溫性及親水性等。三(氟 苯基)膦氧化物(TFPP0)和三(羥基苯基)膦氧化物(T0HPP0)作為合成高分子聚合物的 多官能團單體可以將膦醯基團引入到高分子材料從而改善材料的原有性能或研發出新型 高分子材料。將TFPP0作為反應單體之一可以製備出枝化度較高的離子型聚芳香基醚碸， 該聚合物可用於製備一種新型的離子聚合物傳感器(ionic polymertransducer, IPT)，其 在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技 術上有著廣闊的應用前景。TFPP0的引入增加了聚合物中端基的數目從而改變了聚合物的 溶解性、與電解液的相互作用以及降低熔融粘度等，這些將對傳感器的構造及使用壽命有 著積極影響。另外，以T0HPP0為前體還可以合成多種有機_金屬催化劑，已廣泛應用於鈀 試劑催化的芳環碳-碳鍵偶聯反應；此外T0HPP0與環氧乙烷反應生成的聚醚膦氧化合物可 以作為金屬銠的配體來催化長鏈烯烴加氫甲醯基化反應；與全氟代物反應的生成物可用來 建立液_液兩相催化反應體系等等。正因為TFPP0和T0HPP0的應用如此廣泛且用量日益 增多，所以急切需要一種安全、簡便、高效、低成本的合成TFPP0和T0HPP0的新方法。已有文獻報導的TFPP0合成方法為以4-氟溴苯和三氯化磷為起始原料，經格氏 反應先合成三(4-氟苯基)膦化物，然後經雙氧水氧化得TFPP0; T0HPP0的合成方法為以4-溴-苯甲醚和三氯化磷為起始原料，經格氏反應製備 三(4-甲氧基)膦化物，然後用高錳酸鉀氧化得到三(4-甲氧基)膦氧化物，最後在極低溫 度(_78°C )下用三溴化硼脫去甲基得到目標產品T0HPP0。

發明內容
本發明合成TFPP0和TOHPPO的新路線是以氟溴苯和三氯氧磷為起始原料，經格氏 反應直接合成TFPP0之後與氫氧化鉀反應可得到目標產物T0HPP0。 本發明提供了三(氟苯基)膦氧化物(TFPP0)和三(羥基苯基)膦氧化物 (TOHPPO)的高效製備方法。本發明提供的技術方案如下本發明所述的三(氟苯基)膦氧化物和三(羥基苯基)膦氧化物，其中所代表的 化合物如下
(3-氟苯基)膦氧化物(3-TFPP0)
(4-羥基苯基)膦氧化物(T0HPP0)其中，X=氟或羥基；聚芳香醚膦氧化物類中間體三官能團單體的製備方法，其特徵在於按如下的步驟 進行(1)在室溫下，在氮氣中將氟取代的溴苯的四氫呋喃溶液滴入盛有鎂屑和四氫呋 喃的圓底燒瓶中，滴加完畢後於室溫下反應直至鎂屑反應完畢；其中氟取代的溴苯與鎂屑 的摩爾比為1 1.0-1. 1 ；(2)將反應體系冷卻至0_5°C，向反應體系中滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴 加完畢後反應體系升溫至室溫反應2-5小時；其中三氯氧磷與氟取代的溴苯的摩爾比為 1 3-3. 3 ；(3)加入氯化銨溶液淬滅反應，經處理後，蒸去溶劑得TFPP0粗產品，用正己烷重 結晶得到TFPP0 ；(4)在氮氣中將TFPP0溶於二甲亞碸中，反應體系中加入80-85%氫氧化鉀水溶 液，升溫至125-150°C反應直至反應結束；冷卻至室溫後將反應混合物緩慢滴加至稀鹽酸 中，過濾，將濾餅水洗至中性，乙酸乙酯重結晶得T0HPP0 ；其中氫氧化鉀水溶液的加入量為 TFPP0的摩爾數的3-15倍。其中氟取代的溴苯主要指的是4-氟溴苯，2-氟溴苯，3-氟溴苯。本發明所述的三官能團單體所代表的化合物如下 (5)三(2-羥基苯基)膦氧化物(2-T0HPP0) (6)三(3-羥基苯基)膦氧化物(3-T0HPP0) 本發明所述的三官能團膦氧化物單體的高效製備方法與現有技術相比所具有的 積極效果在於(1)本發明的三官能團膦氧化物單體製備方法，簡化了已有文獻關於TFPP0的制 備工藝，由現有技術中的兩步縮短為一步，且提高了收率。(2)本發明報導的T0HPP0的製備工藝，避免了劇毒的有機試劑的使用，以及超低 溫等苛刻反應條件的使用，工藝簡便，更易於大規模的工業化生產。
具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的 細節影響對本技術方案的描述。實施例1 室溫下，在氮氣氛圍中將4-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶於180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢後於室溫下反 應直至鎂屑反應完畢，將反應體系冷卻至0°C，向反應體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶於180mL四氫呋喃)，滴加完畢後反應體系升溫至室溫反應3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應。用旋轉蒸發儀除去體系中的四氫呋喃，之後用300mL乙酸乙酯分三 次萃取水相，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得TFPP0粗產品， 用甲苯重結晶得到42. 0g TFPP0，收率92%，m.p. 112 113°C。它WR(400MHz，CDC13)，8 :7. 60 7. 67 (m，6H)，8 7. 17(dt, J = 1. 5,8. 5Hz,6H)； 31P 匪R(162MHz，CDC13)，8 :27.00(s，P)。實施例2 在氮氣氛圍下將9. 96g(30mmol)TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入氫氧化鉀(360mmol，24.6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結 束。反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結晶得6. 8g T0HPP0,收率70%，m. p. 268 269°C。匪R(400MHz，DMS0-d6)，8 10. 2 (s，br，3H，OH)，7. 4 (dd，J = 9，11. 5HZ，6H)， 7. 9(dd，J = 2. 5，9HZ，6H) ；31P 匪R(162MHz，DMS0_d6)，8 :26. 00 (s, P).實施例3:在氮氣氛圍下將9. 96g(30mmol)TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入氫 氧化鉀(90mmol，6. 2g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結束。 反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性，乙酸 乙酯重結晶得4. 4g T0HPP0,收率45%0實施例4 在氮氣氛圍下將9. 96g(30mmol)TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入氫 氧化鉀(300mmOl，20. 5g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結 束。反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結晶得5. 8g T0HPP0,收率60% 實施例5 在氮氣氛圍下將9. 96g(30mmol)TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入氫 氧化鉀(450mmOl，30.8g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結 束。反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結晶得6. 8g T0HPP0，收率70%實施例6室溫下，在氮氣氛圍中將2-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶於180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢後於室溫下反 應直至鎂屑反應完畢，將反應體系冷卻至0°C，向反應體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶於180mL四氫呋喃)，滴加完畢後反應體系升溫至室溫反應3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應。用旋轉蒸發儀除去體系中的四氫呋喃，之後用300mL乙酸乙酯分三 次萃取水相，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得2-TFPP0粗產 品，用甲苯重結晶得到39. 3g 3-TFPP0，收率:86%,m.p. 157 158°C。實施例7 在氮氣氛圍下將9. 96g(30mmol)2-TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入 氫氧化鉀(360mmol，24. 6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結 束。反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結晶得6. 3g 2-T0HPP0，收率:65%,m. p. 218 219°C。實施例8:室溫下，在氮氣氛圍中將3-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶於180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢後於室溫下反 應直至鎂屑反應完畢，將反應體系冷卻至0°C，向反應體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶於180mL四氫呋喃)，滴加完畢後反應體系升溫至室溫反應3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應。用旋轉蒸發儀除去體系中的四氫呋喃，之後用300mL乙酸乙酯分三次萃取水相，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得3-TFPP0粗產 品，用甲苯重結晶得到35. 6g 3-TFPP0，收率:78%,m.p. 142 143°C。實施例9 在氮氣氛圍下將9. 96g (30mmol) 2-TFPP0溶於50mL 二甲亞碸中，反應體系中加入 氫氧化鉀(360mmol，24. 6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應直至TLC顯示反應結 束。反應體系冷卻至室溫後將反應混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結晶得4. 3g 3-T0HPP0，收率:45%,m.p. 270 272°C。在詳細說明的較佳實施例之後，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利範圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬於本發明技術方案的範圍。且本發明亦不受說明 書中所舉實例實施方式的限制。
權利要求
聚芳香醚膦氧化物類中間體三官能團單體的製備方法，其特徵在於按如下的步驟進行其中，X＝氟或羥基；(1)在室溫下，在氮氣中將氟取代的溴苯的四氫呋喃溶液滴入盛有鎂屑和四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢後於室溫下反應直至鎂屑反應完畢；其中氟取代的溴苯與鎂屑的摩爾比為1∶1.0-1.1；(2)將反應體系冷卻至0-5℃，向反應體系中滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴加完畢後反應體系升溫至室溫反應2-5小時；其中三氯氧磷與氟取代的溴苯的摩爾比為1∶3.0-3.3；(3)加入氯化銨溶液淬滅反應，經處理後，蒸去溶劑得TFPPO粗產品，用正己烷重結晶得到TFPPO；(4)在氮氣中將TFPPO溶於二甲亞碸中，反應體系中加入80-85％氫氧化鉀水溶液，升溫至125-150℃反應直至反應結束；冷卻至室溫後將反應混合物緩慢滴加至稀鹽酸中，過濾，將濾餅水洗至中性，乙酸乙酯重結晶得TOHPPO；其中氫氧化鉀水溶液的加入量為TFPPO摩爾數的3-15倍。FSA00000128555200011.tif
2.權利要求1所述的製備方法，其中所述的三官能團單體所代表的化合物如下 三(4-氟苯基)膦氧化物；三(2-氟苯基)膦氧化物； 三(3-氟苯基)膦氧化物； 三(4-羥基苯基)膦氧化物； 三(2-羥基苯基)膦氧化物； 三(3-羥基苯基)膦氧化物。
全文摘要
本發明涉及三官能團膦氧化物單體製備方法，它是在室溫下，在氮氣中將氟取代的溴苯的四氫呋喃溶液滴入盛有鎂屑和四氫呋喃的圓底燒瓶中，至鎂屑反應完畢；然後將反應體系冷卻至0-5℃，滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴加完畢後在室溫反應2-5小時；加入氯化銨溶液淬滅反應，經處理後得三氟苯基膦氧化物TFPPO產品，最後在氮氣中將TFPPO溶於二甲亞碸中，加入80-85％氫氧化鉀水溶液，升溫至125-150℃反應直至反應結束；冷卻至室溫後將反應混合物緩慢滴加至稀鹽酸中，過濾，乙酸乙酯重結晶得到三羥基苯基膦氧化物TOHPPO產品。本發明的三官能團膦氧化物單體TFPPO的製備方法，由現有技術中的兩步縮短為一步，且提高了收率。同時TOHPPO的製備工藝，避免了劇毒的有機試劑的使用，以及超低溫等苛刻反應條件的使用，工藝簡便，更易於大規模的工業化生產。
文檔編號C07F9/53GK101863922SQ20101019136
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優先權日2010年6月4日
發明者宋愛茹, 張中標, 魏吉兆 申請人:天津師範大學