一種多組分鈦基催化劑載體製備方法
2023-06-02 15:13:06
專利名稱：一種多組分鈦基催化劑載體製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑載體製備領域。具體地是涉及一種多組份鈦基催化劑載體製備方法。
背景技術：
各種工業廢水通常含有基於活性汙泥處理的簡單生物方法難以除去的有毒汙染物。因此，通常採用化學處理的方法處理難降解的有機廢水。其中，使用固體催化劑的溼式氧化法(以下簡稱催化溼式氧化法，CWO)由於廢水淨化能力強和經濟上優異性，近年來備受人們矚目。採用催化溼式氧化方法處理高濃度有機廢水，被譽為第二代水處理技術，是目前環保水處理發展的一個新領域。
催化溼式氧化處理高濃度、難降解有機廢水是在高溫、高壓、強水熱體系條件下進行的，多數是在連續流的固定床反應器中進行。所用的催化劑為非均相催化劑，其中的活性催化組分或材料負載於惰性的或耐高溫的金屬氧化物上。
適用於固定床的多相催化劑載體顆粒一般至少應該滿足下列要求1.抗壓強度高、耐磨損性能好，以防止在催化劑的運輸、催化劑床層裝填過程、反應過程中造成的催化劑顆粒破碎、粉化，從而造成催化劑床層堵塞；2.在反應過程中載體組成保持穩定，以避免由於載體組分流失所造成的催化劑粉化、堵塞反應器床層以及活性組份流失等問題。而目前採用的催化劑載體，主要是鋁質和矽質的，由於這些催化劑載體在高溫、高壓、強水熱、酸鹼條件下強度不高、耐久性能差，應用過程中易出現載體強度降低、粉化、溶解現象，從而造成反應管堵塞。
以二氧化鈦作為載體的催化劑，通常表現出優異的水熱穩定性和優異的抗中毒能力。由於高濃度難降解廢水處理過程中，處理條件苛刻，廢水中物種複雜，因而二氧化鈦顯示出獨特優勢。US 5,192,452提供了一種Ti-Zr雙組分催化劑載體製備方法，以硫酸氧鈦、氯氧化鋯為原料，通過共沉澱方法製備得到鈦-鋯複合載體。該載體通過浸漬硝酸鈰，可得到鈦-鋯-鈰複合載體。由於鋯、稀土元素鈰的加入，可以提高載體的抗壓強度，還可以提高催化劑載體的儲氧能力，從而有利於提高催化劑的催化氧化性能。但是，按照上述共沉澱方法製備載體，原料純度要求高、製備周期長、製備過程複雜、製備費用高、生產效率低。
發明內容
本發明旨在提供一種製備成本低、工藝簡單易行、製備周期短、生產效率高的高強度多組分鈦基催化劑載體製備方法。
本發明提供的技術方案如下本發明包括一種多組分鈦基催化劑載體製備方法，按照以下步驟操作A.以第一載體組分二氧化鈦為基準，加入以重量計5-50％的鋯、稀土或者鋯和稀土的混合物作為第二載體組分，2-10％的造孔劑和40-80％的粘結劑，碾混均勻；B.採用擠條成型法加工成型並乾燥至恆重、切粒；C.於500-900℃高溫下，焙燒4-10小時得到載體顆粒。
所述的第一載體組分二氧化鈦可以選自工業低品質鈦白粉、顏料級鈦白粉及各種工業用鈦白粉，也可以選用硫酸法生產鈦白粉的中間產品偏鈦酸。
所述的第二載體組分中稀土與鋯的比例可以是任意的，即其中稀土與鋯的含量均可以表示為0～100％，但前提是第二載體組分中稀土與鋯的含量不同時為0。原料鋯可以選自氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯或氯氧化鋯等各種含鋯化合物；原料稀土可以選自碳酸稀土、氯化稀土、稀土氧化物，鑭、鈰、鐠、釹等稀土元素的鹽(如碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽及有機酸鹽等)及其氧化物等稀土類化合物的一種或幾種。
造孔劑是在高溫下可以揮發的材料，在焙燒過程中可以揮發或分解除去，從而使最終的載體具有合適的孔分布。本發明中選擇的造孔劑可以是含碳化合物，如焦炭、炭粉、石墨粉、澱粉、甲基纖維素等，也可以是碳酸鹽、硝酸鹽等易分解的鹽類。
粘結劑的加入是為了把粉體物料捏合在一起，並提高載體的壓碎強度和耐磨性能，並最終得到高強度的載體。本發明中所採用的粘結劑分為兩種永久性粘結劑和暫時性粘結劑，它們可以單獨使用，也可以混合使用。永久性粘結劑可以提高載體的壓碎強度和耐磨強度，選取硫酸氧鈦水溶液和/或偏鈦酸-酸(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸等)作為永久粘結劑。暫時性粘結劑可以將粉體物料捏合在一起，便於成型。暫時性粘結劑可以為水，纖維素類化合物(如纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羧乙基纖維素等)，硬脂酸類化合物(如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯等)、熱固性樹脂(如環氧樹脂、酚醛樹脂等)、熱塑性樹脂(如聚乙烯、聚丙烯等)、石蠟、澱粉等。
所選用原料全部為市售工業品，廉價易得。
粘結劑使用時可以直接加入配方的粉體中，碾壓混合；也可以先分散或溶解在合適的稀釋劑中(如使用甲基纖維素和聚乙烯醇為粘結劑時以水為稀釋劑)，然後將所形成的粘稠狀漿料加入到經過碾壓混合的乾粉中。通常，後一種方式更適於操作。
通過擠條成型後，載體的形狀可以是圓柱型、拉西環型、多孔圓柱型、三葉草型、四葉草型或蜂窩陶瓷型等，擠條後的載體顆粒經過整形後，可得到丸型、球形等載體顆粒。
焙燒方式可以採用直接升溫或程序升溫焙燒，以程序升溫方式為佳；焙燒溫度在400-1000℃，最佳範圍在500-900℃。焙燒時間在2-36小時，最佳時間為4-10小時。
本發明的多組分鈦基催化劑載體具體製備方法如下將上述原料的粉體(包括第一載體組分、第二載體組分和造孔劑)按照配方要求混合，碾混均勻，將混合好的物料送入捏合機中，逐漸加入粘結劑進行混捏。將捏合好的原料擠條成型並乾燥至恆重。乾燥通常可分為兩步進行，首先在室溫下自然乾燥約12-24小時，然後於80-120℃加熱乾燥4-10小時。再將乾燥後的載體切成一定長度的顆粒。上述載體的製備工藝是本領域的技術人員的公知技術。對於大批量的工業催化劑載體的製備，也可以在擠條成型的同時伴以熱風烘乾、直接造粒或切段。最後，採用程序升溫方式對載體顆粒焙燒，升溫速率一般控制在1-10℃/分鐘為宜，升溫至500-900℃並保持4-10小時，即得到載體顆粒。
按照本發明的方法所製備的催化劑載體的比表面積6-19m2/g，側向抗壓強度36-150N/mm。載體的比表面積和側壓強度可以通過改變載體配方、載體形狀、焙燒溫度來調變。
本發明還包括將按照上述方法製備的催化劑載體顆粒通過浸漬其他含有第二載體組分元素的可溶性鹽(如碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等無機鹽類)來進一步調節載體的組成，以改善載體的物化性能。
按照本發明的方法所製備的多組份鈦基催化劑載體具有在高溫、高壓、強水熱反應條件下穩定存在、不流失、機械強度高、吸氧儲氧能力強等優點，可應用於相關化工領域的催化劑製備。按照本發明的方法所製備的多組份鈦基催化劑載體尤其適用於高溫、高壓、強水熱條件下催化溼式氧化(CWO)處理高濃度難降解有機廢水過程。例如，採用本發明方法製備得到的載體顆粒，經過浸漬廉價金屬活性組份後，用於催化氧化處理高濃度有機廢水。在反應溫度200-270℃，反應壓力50-90Kg/cm2的操作條件下，COD去除率≥85％。在反應前後，催化劑及載體的強度不變，無流失。
具體實施例方式
下面的實施例僅用於進一步說明本發明，而並非以任何方式限制本發明。實施例中所用鈦白粉為市售顏料級鈦白粉，其它化學原料為市售工業品。
製備實例實施例1鈦白粉100g，氧化鋯20g，甲基纖維素3g澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液55g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到700℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例2鈦白粉100g，碳酸鋯10g，甲基纖維素3g 澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液60g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到700℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例3鈦白粉100g，富鈰碳酸稀土20g，甲基纖維素3g 澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液60g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到700℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例4鈦白粉100g，富鈰稀土氧化物20g，富鈰碳酸稀土10g，碳酸鋯10g，甲基纖維素3g 澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液70g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到700℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例5鈦白粉100g，富鈰稀土氧化物20g，富鈰碳酸稀土10g，碳酸鋯10g，甲基纖維素3g 澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液70g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到550℃焙燒4小時，得到催化劑載體顆粒。
實施例6鈦白粉100g，富鈰稀土氧化物20g，富鈰碳酸稀土10g，碳酸鋯10g，甲基纖維素3g，澱粉1.5g 炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液70g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到800℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例7鈦白粉100g，富鈰稀土氧化物20g，富鈰碳酸稀土10g，碳酸鋯10g，甲基纖維素3g，澱粉1.5g，炭粉1.5g混合均勻，然後加入(TiO2150-250g/L)硫酸氧鈦水溶液70g，混捏，擠條成型為φ3mm的圓柱形條狀載體，室溫乾燥過夜，105℃乾燥2小時，切粒為φ3×(3-8)mm的圓柱形載體顆粒，升溫到950℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
測試與應用例實施例8多組份鈦基催化劑載體的側向抗壓強度和載體的比表面積測試數據見表1。
表1
實施例9採用實施例4中的方法製備得到的載體顆粒，經過浸漬廉價金屬活性組份後，在600升/天的CWO試驗裝置中處理高濃度造紙黑液，試驗操作條件為反應溫度250-260℃，反應壓力60-80Kg/cm3，進水量25-40L/h，進水COD濃度為40,000-60,000mg/L，經過2000小時長運轉連續試驗後，COD去除率在85％以上。對反應後從反應管內卸出催化劑顆粒進行X射線螢光分析，結果表明催化劑載體組分穩定，無流失，催化劑顆粒抗壓強度反應前後未發生變化。
權利要求
1.一種多組分鈦基催化劑載體製備方法，按照以下步驟操作A.以第一載體組分二氧化鈦為基準，加入以重量計5-50％的鋯、稀土或者鋯和稀土的混合物作為第二載體組分，2-10％的造孔劑和40-80％的粘結劑，碾混均勻；B.採用擠條成型法加工成型並乾燥至恆重、切粒；C.於500-900℃高溫下，焙燒4-10小時得到載體顆粒。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的鋯選自氧化鋯或碳酸鋯；所述的稀土選自碳酸稀土、氯化稀土或稀土氧化物；所述的粘結劑選自硫酸氧鈦水溶液。
全文摘要
本發明屬於催化劑載體製備領域，提供了一種多組分鈦基催化劑載體製備方法，按照以下步驟操作A、以第一載體組分二氧化鈦為基準，加入以重量計5－50％的鋯、稀土或者鋯和稀土的混合物作為第二載體組分，2－10％的造孔劑和40－80％的粘結劑，碾混均勻；B、採用擠條成型法加工成型並乾燥、切粒；C、於500－900℃高溫下，焙燒4－10小時得到載體顆粒。按照本發明的方法所製備的多組份鈦基催化劑載體具有在高溫、高壓、強水熱反應條件下穩定存在、不流失、機械強度高、吸氧儲氧能力強等優點，可應用於相關化工領域的催化劑製備。
文檔編號C02F1/72GK1895781SQ20051004686
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月12日 優先權日2005年7月12日
發明者閆海生, 劉博 , 李利敏, 董振海, 喻為福, 孫延輝, 旋詠梅, 劉冬雪 申請人:瀋陽化工研究院