通過氧化氣體底物得到的(甲基)丙烯酸的純化方法
2023-06-02 17:16:01
專利名稱：通過氧化氣體底物得到的(甲基)丙烯酸的純化方法
技術領域：
本發明在(甲基)丙烯酸的製造方法的範圍內，按照該方法，通過催化的途徑或者通過氧化還原的途徑進行氣體底物(substrat)(在丙烯酸的情況下是丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛；在甲基丙烯酸的情況下是異丁烷和/或異丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛)的氧化，並通過溶劑逆流吸收從熱的反應氣體混合物中回收(甲基)丙烯酸。
該方法描述了使用水，或者有機溶劑作為吸收溶劑來吸收(甲基)丙烯酸，這裡的有機溶劑最經常是其沸點明顯高於(甲基)丙烯酸沸點的疏水化合物或疏水化合物的混合物。
藉助於水進行吸收的方法提供了(甲基)丙烯酸的水溶液，這需要眾多而昂貴的純化步驟來獲得純的(甲基)丙烯酸。
與此相反，藉助於疏水有機溶劑進行吸收的方法與用水的方法相比則具有優點，即減少了獲得純(甲基)丙烯酸所必需的純化步驟數。在這樣的方法中，在傳統上包括吸收、氣提、除去輕組分，然後是最終蒸餾出純丙烯酸一系列步驟。
本發明涉及只在3個步驟中，實質上定量回收(回收收率＞98.5％)(甲基)丙烯酸，其充分除去了輕組分雜質以避免附加的除去頭餾分(ététage)的步驟。本發明的第二個目的是實施此回收而不用在氣提步驟中通過加入外來氣體來稀釋不凝的殘留氣體，從而減少了塔的尾氣和在應該被排出的殘留氣體中未消耗反應物的損失。第三個目的則是回收純的(甲基)丙烯酸而不排放出難以除去的任何水性液體汙染物。
合成丙烯酸的主要方法使用了藉助於含氧混合物使丙烯催化氧化的反應。此反應一般在汽相進行，最經常在兩個步驟中進行，該方法可以在兩個分開的反應器中，或者在單一的反應器中進行-第一步在富含丙烯醛，其中只有很少丙烯酸的混合物中將丙烯實質上定量地氧化；-第二步完成丙烯醛向丙烯酸的轉化。
從第二氧化步驟排出的氣體混合物由以下成分構成-丙烯酸；
-在通常使用的溫度和壓力條件下不凝的輕化合物(未轉化的氮、氧和丙烯、在反應物丙烯中存在的丙烷、通過最終氧化形成的少量一氧化碳和二氧化碳)；-通過丙烯氧化產生的可凝輕化合物，特別是水、未轉化的丙烯醛、輕的醛類，比如甲醛和乙醛，以及醋酸，這是在反應段產生的主要雜質；-重化合物糠醛、苯甲醛、馬來酸酐等。
通過氧化合成甲基丙烯酸的方法，在其原理上與丙烯酸是相同的，只不過反應性底物(可以是異丁烯或叔丁醇)、中間的氧化產物(甲基丙烯醛)和可凝輕化合物類副產物(反應氣體混合物除了含有在合成丙烯酸的方法中在反應氣體中存在的輕化合物以外，還含有丙烯酸)不同而已。
製造的第二步包括，通過將此氣體引入吸收塔的塔底，從預先冷卻到150～200℃的熱氣體混合物中回收丙烯酸，在塔中此氣體逆流遇到在塔頂引入的溶劑，在其內部同時進行冷卻、冷凝、吸收和精餾等過程。
在大多數所述的方法中，在此塔中使用的溶劑是水或高沸點疏水溶劑。
無論使用哪一種溶劑，已知的方法一般如下進行-吸收塔，在塔頂送入溶劑，在塔底送入反應氣體混合物，該塔包括冷卻下段，在此段中上升的氣流與一般經過換熱器而被冷卻的下降液體混合物相遇，發生部分冷凝，還包括上段，在其中的目的是在溶劑中盡最大可能吸收丙烯酸；-解吸塔，送入來自吸收塔塔底的物流。此塔的作用是選擇性地除去在前一步驟中被吸收的主要輕質化合物，特別是在反應步驟中沒有轉化的丙烯醛。
在吸收塔的塔頂除去來源於反應氣體的更輕的不凝化合物。
為了回收在此物流中存在的部分沒有轉化的反應物，比如在合成丙烯酸方法的情況下回收丙烯和丙烯醛，或者在製造甲基丙烯酸方法的情況下回收異丁烯和甲基丙烯醛，一般將在吸收塔塔頂的一部分不凝氣流循環到反應步驟中，其餘的則排出，以避免在如此構成的氣體環路則聚積副產物。
循環到反應中的不凝氣體的最大部分還受到經濟標準的限制由於送入反應器中的氣體量受催化劑性能的限制，稀釋反應底物會降低(甲基)丙烯酸的生產率。
由於(甲基)丙烯酸是對聚合敏感的化合物，而高溫是有利於聚合的，一般要對吸收塔的操作溫度進行限制，要麼在低壓下，在混合物的溫度進行蒸餾，要麼向在大氣壓力下或低壓下操作的氣提塔底通入惰性氣體，這兩種方法都有助於降低可凝化合物的蒸汽壓，從而降低涉及到分離的氣-液平衡溫度。
在使用水作為吸收溶劑的吸收方法的情況下，在解吸塔塔底回收的粗(甲基)丙烯酸混合物含有大量水，約有30～50wt％。與此溶劑具有強親合性的某些極性化合物，比如羧酸就被吸收到水中。當在反應步驟中由副反應形成的醋酸(在合成丙烯酸的情況下)或醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情況下)的情況特別是如此，它們都存在於粗(甲基)丙烯酸的物流中。
分離主要的雜質，即水和醋酸(在合成丙烯酸的情況下)或水、醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情況下)，目的分別是分別得到純的丙烯酸或純的甲基丙烯酸，這都是很困難的。這需要許多分離塔。脫水的步驟，一般是在與水不混溶的溶劑存在下，在萃取塔或非均相共沸蒸餾塔中進行的，它們一般是與部分溶解於被萃取的水相中的溶劑回收塔相連，為的是循環到工藝流程的上遊。除去輕組分(塔頂餾分)的步驟一般在一個或兩個塔中實施，而分離重組分(塔底餾分)的步驟在最後的塔中進行，該塔在塔頂取出純的(甲基)丙烯酸。
用非水溶劑的吸收方法具有減少純化步驟的優點，特別是避免了依靠繁重而昂貴的水分離方法，使用疏水溶劑，其在吸收塔的塔頂可以除去水的分離水的方法。
與用水吸收的途徑相比，所述由非水途徑吸收的方法的另一個優點是容易除去輕化合物。
位於吸收塔下遊的解吸塔，其作用是降低在吸收塔塔底物流中的可凝輕化合物含量，特別是未轉化的丙烯醛、殘留水和醋酸(在合成丙烯酸的情況下)或甲基丙烯醛、水、丙烯酸和醋酸(在甲基丙烯酸的情況下)的含量。
在先有技術所述的方法中，在此還不能除去全部輕的雜質。因此，在法國專利FR-B-2,146,386中敘述了用聯苯和聯苯醚的混合物吸收來純化丙烯酸的方法，此方法得到的粗丙烯酸還含有0.5wt％的醋酸和0.Swt％的水。美國專利US-A-5,426,221敘述了用聯苯、聯苯醚和鄰苯二甲酸二甲酯的混合物吸收丙烯酸的方法，該方法能夠改善除水的狀況(按照實施例，在蒸餾的粗丙烯酸中含有0.04wt％的水)，但如果沒有再脫除塔頂餾分的步驟，在純化的丙烯酸中還含有0.26wt％的醋酸。在法國專利FR-B-2,196,986中敘述的用羧酸酯吸收的方法能夠得到質量為含有0.3wt％的醋酸和0.2wt％水的丙烯酸。
用此方法得到的丙烯酸，在不進行進一步純化的情況下，其質量是不足以在傳統的應用中作為單體使用的。為了不再增加塔而更加完善地除去輕化合物，提出的解決辦法包括在最終的丙烯酸蒸餾塔上增加一個上段來除去塔頂餾分。比如，在歐洲專利EP-B-706,986中提到回收塔，在此，在側線取出丙烯酸，塔的上段能夠濃縮在塔頂上殘留的輕組分，以將其除去。此方法的主要缺點是分離輕組分，特別是分離丙烯酸的困難，很明顯必須增加塔板數和送到塔頂(回流)的冷凝物流的流量，以保證丙烯酸的分離並減少其損失。這就明顯導致塔的尺寸增大，因此投資成本就要提高，在此，在塔的尺寸相等的情況下，就降低了塔的蒸餾能力。此系統還產生含有丙烯酸的物流，物流減少其損失，應該將其循環到前面的步驟中。這就導致方法的複雜程度加大，限制了接受此物流的塔的能力。
用疏水重溶劑吸收方法的另一個缺點是，為了吸收在反應氣體中存在的全部丙烯酸，需要大量的溶劑。在法國專利FR-B-2,146,386中，為了達到足夠的回收率和避免未被吸收的昂貴的丙烯酸的損失，溶劑(聯苯和聯苯醚的混合物)與丙烯酸的質量比是大約9/1，在吸收和解析之後，在粗混合物中的丙烯酸濃度大約為10％。後果是塔和設備以及附屬儲存裝置的的尺寸都很大，增加了與塔中高沸點溶劑汽化有關的能量成本。
另外，用在該文獻中敘述的非水溶劑吸收的方法共同具有的特點是，通過在塔底引入惰性氣體進行氣提來實施解吸的步驟。此惰性氣體，可以是氮氣。空氣或來自吸收塔塔頂的全部或部分不凝氣體。引入的量一般佔來源於反應步驟全部進入氣體的15～30％。如此引入外部氣體的缺點是，要將其送到吸收塔中以回收其中所含的丙烯酸，將其加入到構成主要進料的反應氣體中，結果使該塔的最大吸收能力受到限制。最後，對於同樣生產能力的車間，吸收塔和氣提塔的尺寸是隨著引入的外部氣體的流量而增大的。
用外部氣體進行氣提的方法，其另一個缺點是稀釋了來源於塔頂的不凝氣體，結果就促進了被送入反應步驟中，目的是回收其中所含貴重化合物(丙烯、丙烯醛、少量醋酸)的部分此種氣體的稀釋。因此，對於同樣量的被循環貴重化合物，在沒有外部氣提氣體存在的情況下，由於引入此外部氣體而使進入反應器的氣體流量增大。結果是加大了送入反應器中的氣體流量，在恆定的反應物流量下，為了達到同樣的收率，就表現為加速了由更高的工作溫度引起的催化劑老化，或者在進入反應器的氣體流量恆定的情況下，由於減少了反應物的流量，致使降低了生產率。
歐洲專利EP 706,986敘述了不用解吸塔，使用非水溶劑進行吸收的方法，此方法不能實現除去輕化合物的性能，特別是除去在所述用聚烯烴的方法中所提出權利要求的醋酸。
最後，在先有技術中敘述的各個專利都在吸收塔的塔頂具有水的冷凝段。冷凝的水物流特別富含其揮發性小於或接近於水的極性化合物，特別是有機酸，比如甲酸、醋酸或丙烯酸。由於此物流具有汙染物的特性，未經最終一般是焚燒有機物的除去處理是不能被除去的。由於待處理物流是主要由水構成的液體流，所以使此焚燒處理的成本升高。
由歐洲專利EP-A2-1,125,912知道了一種丙烯酸的純化方法，該方法包括用疏水的重溶劑吸收的步驟，隨後是在減壓塔中蒸餾除去塔頂餾分的步驟，然後是通過蒸餾得到不含溶劑的丙烯酸。
按照此方法，重溶劑的質量流量是丙烯酸的0.2～4.5倍，在減壓下送入塔中的物流含有18～75wt％的丙烯酸。
申請人的公司試圖進一步改善吸收的收率並減少丙烯酸中的醋酸含量。
通過選擇特定的溶劑/(甲基)丙烯酸比值的範圍，通過藉助於與歐洲申請EP-A2-1,125,912中所述蒸餾塔不同的，在塔頂進料而沒有回流的精餾塔進行解吸的步驟，再通過此塔的特定操作條件，比如其塔頂的流量與在吸收塔中引入的(甲基)丙烯酸的流量之比，就達到了此目的。
在按照歐洲專利申請EP-A2-1,125,912的方法中，兩個吸收塔和蒸餾塔是獨立的。由於它們以規定的高回流比(優選3/1～6/1)操作，精餾塔塔頂液送到吸收塔的流量與在吸收塔中循環的丙烯酸的流量之比很小(＜0.1/1)。反之，按照本發明，兩個吸收塔和沒有回流的精餾塔形成了不可分離的整體，它們的性能是彼此相關的，在C1塔底和C2塔頂之間循環迴路的物流組成，能夠改善整個的分離性能。
令人意外的是，與按照EP-A2-1,125,912方法相比,整體的性能得到改善，而且儘管塔的效率並不高據估計在上述專利的實施例中的吸收塔具有65～70塊理論塔板，而本發明的實施例只有35～40塊；在所引歐洲專利申請的實施例中，蒸餾塔具有28塊Oldershaw塔板，而本發明的實施例中，只有15塊理論效率相當的溢流多孔塔板。
另外，使用塔頂進料的沒有回流的精餾塔，與具有回流的精餾塔相比具有明顯減少在塔頂形成的聚合物的優點，在上塔板上存在的液體中(甲基)丙烯酸的濃度明顯低於精餾塔中的濃度。
按照本發明的方法，只同時使用兩個塔(一個吸收塔、一個精餾塔)就實現了-以高於98.5％，有利地高於99％的收率回收(甲基)丙烯酸；-回收在溶劑中濃縮的粗(甲基)丙烯酸物流，含有至少20％的(甲基)丙烯酸；-幾乎完全除去輕化合物，特別是水和醋酸(在合成丙烯酸的情況下)或者水、醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情況下)，使得能夠不經附加的拔頂的步驟就得到有利地含有少於0.05％的水、少於0.01％的丙烯醛和少於0.1％的醋酸的(甲基)丙烯酸。
在精餾塔塔底得到的(甲基)丙烯酸的百分含量是10～33wt％，特別是20～25wt％。
另外，精餾的步驟是在不引入外部惰性氣體的條件下進行的，所述方法還具有另外一個優點是縮小了純化設備的尺寸，使得在吸收塔塔頂的不凝氣體更容易循環到反應步驟中。
最後，按照一個有利的特定實施模式，在吸收塔塔頂的不凝氣體不經受冷凝，而以氣體的形式部分送到反應步驟中，部分送到排出處理段(焚燒)。這就實質上導致減少了汙水排放，也就降低了排放物流的處理成本。
因此，本發明的目的是對通過催化途徑或通過氧化還原途徑使氣體底物氧化得到的(甲基)丙烯酸進行純化的方法，在製造丙烯酸的情況下，該氣體底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛組成，而在製造甲基丙烯酸的情況下，該氣體底物由異丁烷和/或異丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛組成，所述氣體混合物(1)主要由下列物質組成-根據所含有的底物不同，是丙烷和/或丙烯或者異丁烷和/或異丁烯；-最終的氧化產物；-所需的(甲基)丙烯酸；-(甲基)丙烯醛；-在製造甲基丙烯酸的情況下，是叔丁醇；-水蒸氣；-在製造甲基丙烯酸的情況下，是醋酸和作為副產物的丙烯酸；以及-次級反應(réactions secondaires)的重化合物，按照該方法，將氣體反應混合物(1)送到吸收塔(C1)的塔底，在該塔的塔頂逆流送入至少一種疏水的吸收重溶劑，以便得到-於塔(C1)的塔頂，由如下成分組成的氣流(7)-根據是製造丙烯酸還是甲基丙烯酸，有丙烷和/或丙烯或者異丁烷和/或異丁烯，以及混合物(1)的最終氧化產物，-在製造丙烯酸的情況下，有大量的水和醋酸，而在製造甲基丙烯酸的情況下，有醋酸和丙烯酸；以及-(甲基)丙烯醛；-在所述塔(C1)的塔底，排出由如下成分構成的物流(4)-(甲基)丙烯酸；-一種或幾種重吸收溶劑；-次級反應的重產物；以及-在製造丙烯酸的情況下，有少量醋酸和水，在製造甲基丙烯酸的情況下，有少量醋酸、丙烯酸和水。
然後，將來源於塔(C1)的物流(4)送到分離塔(C2)中，在該塔中進行分離，得到
-在塔頂得到由輕雜質構成的物流，將其送入吸收塔(C1)的下部；以及-在塔底得到由如下成分構成的物流-溶解於一種或幾種吸收溶劑的(甲基)丙烯酸；-在製造丙烯酸的情況下，有少量醋酸，而在製造甲基丙烯酸的情況下，有少量醋酸和丙烯酸；-次級反應的重產物；以及-一種或幾種阻聚劑，此方法的特徵在於，在操作塔(C1)時，重溶劑的流量是在送入的氣體混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，其特徵還在於，作為分離塔(C2)，使用了精餾塔，其操作是在塔頂進料，而且沒有回流。
按照本發明方法的一個有意義的特徵，塔(C2)在如下條件下操作，使得其塔頂的流量與送入吸收塔(C1)中(甲基)丙烯酸的流量之比為0.5/1～4/1，特另是2/1～3/1。
有利地使用包括如下部分的吸收塔(C1)-在其下部包括至少一個裝有再循環系統的冷卻段(S1)，該再循環系統經過外換熱器(E1)，使在所述一個或幾個冷卻段(S1)下部回收的部分物流再循環，將其送入所述冷卻段的頂部；和-在其上部包括吸收和精餾氣體反應混合物的段(S2)。
特別使用其理論塔板數為25～50，優選為30～45的段(2)。
在塔(C1)中，一般在大氣壓下或在接近大氣壓的壓力下，有利地在20～80℃，優選在30～60℃的引入溶劑的溫度下進行吸收。
按照本發明方法的特別特徵，在50～120℃，特別在70～100℃的塔底溫度下，在40～70℃，特別在50～60℃的塔頂氣體溫度下操作塔(C1)，而且在100～200℃，特別在130～180℃的溫度下通入反應氣體。
專利文獻給出了許多疏水重溶劑的例子。有利地使用在大氣壓下沸點高於200℃的疏水吸收重溶劑，二甲苯醚特別優選作為疏水重溶劑。可以將一種或幾種純的重溶劑和/或來源於純化後續步驟(étapesultérieures)中得到的一種或幾種循環物流的一種或幾種溶劑送入吸收塔(C1)。
一般在至少一種阻聚劑存在下在塔(C1)中進行吸收，此阻聚劑選自酚類衍生物，比如氫醌及其衍生物，比如氫醌的甲基醚、酚噻嗪及其衍生物，比如亞甲基藍、醌類，比如苯醌、金屬的硫代氨基甲酸鹽，比如二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物，比如N-亞硝基苯基羥基胺、胺類，比如對苯二胺衍生物或者N-氧基(N-oxyls)化合物，比如4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基。
按照本發明方法的第一個實施模式，來自塔(C1)的塔頂氣流，一部分送到反應段，一部分送到焚燒或排放步驟中。
按照本發明方法的第二個實施模式，將來自塔(C1)塔頂的氣流送到冷凝段(S3)的底部，在此處此氣體混合物與在所述段(S3)的頂部送入，並由來自所述段(S3)底部，並且預先被外換熱器(E4)冷卻的部分循環物流構成的下降液流緊密接觸。
附圖(
圖1和圖2)能夠說明本發明。
圖1描述了第一種實施模式。來自丙烯和丙烯醛氧化(在製造丙烯酸的情況下)或者來自異丁烯和甲基丙烯醛(在製造甲基丙烯酸的情況下)的反應混合氣體，主要包括-一方面是在塔的操作壓力下不凝的化合物丙烯、最終氧化產物(CO、CO2)；-另一方面是可凝的化合物在製造丙烯酸的情況下是丙烯酸、丙烯醛、水和醋酸，在製造甲基丙烯酸的情況下，是甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、水、丙烯酸和醋酸，還包括很少量更重的次級反應產物，將此氣體(物流1)送入吸收塔(C1)的塔底，在其塔頂逆流送入溶劑(物流2在大氣壓力下沸點高於200℃的疏水重溶劑)。
按照優選的方式，此塔包括-在其下部包括裝有再循環系統的一個或幾個冷卻段S1，此再循環系統經過外換熱器E1，將在S1下部回收的一部分物流(物流3)循環到此段的頂部；-在其上部包括一個段S2，在其中進行混合物的吸收和精餾的操作。
在段S2的上面送入溶劑。送入的溶劑可以是純的溶劑，或可以來源於在純化後續步驟中得到的循環物流。塔C1優選在接近大氣壓的壓力下操作。
在塔C1的塔底得到的物流4主要由丙烯酸和溶劑，以及少量醋酸、水和丙烯醛組成。此物流4的溫度可經過換熱器E2任選進行調節，然後送入蒸餾塔C2的塔頂脫除這些輕雜質(解吸步驟)，在蒸餾塔C2中，在塔頂被濃縮為與丙烯酸和極少量溶劑的混合物。物流3經過換熱器E3被濃縮，並被送往塔C1，進入位於其下部的地方，優選在冷卻環路S1中的一個當中。此時在塔C2的底部得到的物流6主要由溶解於溶劑的丙烯酸以及來源於次級反應少量存在於反應氣體中的重雜質組成。
按照有利的方式，塔C2在減壓下操作，用於輕化合物解吸的氣體通過塔底的混合物經過換熱器(沸騰器)沸騰來產生。
來源於塔C1的氣流7含有原來就存在於反應氣體中並未被吸收的混合物在塔的操作壓力下不凝的化合物(在製造丙烯酸的情況下是丙烯、CO、CO2，而在製造甲基丙烯酸的情況下是異丁烯、CO、CO2)、水、根據是製造丙烯酸還是製造甲基丙烯酸有丙烯醛或甲基丙烯醛、在製造丙烯酸的情況下的醋酸或者在製造甲基丙烯酸的情況下的醋酸和丙烯酸。
按照第一個實施模式(圖1)，來源於塔C1塔頂的氣流7含有全部的水、甲酸、乙酸和丙烯醛，它們直接被排出，一部分送到反應段(物流8)，以完成其中所含貴反應物的轉化，一部分(物流9)送到焚燒處理步驟中(排放)。
按照第二個實施模式(圖2)，來源於塔C1的段S2的上升氣流被送到冷凝段S3的底部，在此處，氣體混合物與從此段頂部送入並預先被換熱器E4冷卻，來自段S3底部的一部分循環物流構成的下降液流(物流7)密切接觸。
段S3也可以由與C1不同的塔與塔C1串聯而構成。在段S3的頂部排出的氣流9含有在來源於段S2的頂部的氣流中存在的化合物，只是沒有一部分水和全部甲酸、乙酸(在製造丙烯酸的情況下)或者乙酸和丙烯酸(在製造甲基丙烯酸的情況下)，它們在物流8中被除去。物流9的主要部分將有利地被循環到反應步驟中(物流10)，用來使其中所含的貴重反應物進行轉化，其中少量將被排放(物流11)，以避免由於丙烯最終氧化得到的不凝化合物(CO、CO2)和來源於在反應步驟中引入的空氣中的氮氣在迴路中聚積。
實施例在這些實施例中，使用了如下的縮寫-AA丙烯酸；-AcOH醋酸-ACO丙烯醛-DTE二甲苯醚-EMHQ氫醌甲基醚在下面敘述的實施例將說明本發明。指出的百分比都是質量百分比。
實施例1使用的試驗裝置表示在附圖的圖1中。
送入吸收塔C1的氣體混合物是對來源於丙烯氧化為丙烯酸的氧化反應器第二步具有代表性的反應介質。它由如下的可凝化合物和不凝惰性化合物組成，其中的可凝化合物有-AA14.1％；-AcOH0.8％；-ACO0.45％；-H2O7.81％；其中的不凝惰性化合物有-N269.83％；-O22.5％-丙烯1.2％；-CO23.31％。
在165℃的溫度下，以709g/h的流量，將此氣體混合物送到總效率42塊理論塔板的玻璃塔C1的塔底，該塔由裝有5塊溢流多孔塔板的冷卻下段S1和裝有14塊Sulzer EX型填料元件的吸收-蒸餾上段S2構成。反應氣體進料是在冷卻下段S1的底部進行的。
塔C1在其上段S2的塔頂，以400g/h(溶劑與反應氣體中的丙烯酸之比＝4/1)的流量送入由DTE構成的物流，在其中預先溶有作為阻聚劑的0.1％EMHQ。吸收溶劑的加入溫度是54℃。
塔C1中的工作壓力是大氣壓。在塔C1的底部測量的溫度是84℃。在此塔C1的塔頂測量的溫度是52℃。
為了對從塔頂出來的氣流中夾帶的全部有機化合物進行分析，將其在一個洗滌塔(colonne d』abattage)中吸收，在此塔中逆流遇到在20℃下的大量水流(13700g/h)。
在塔頂回收的醋酸佔初始醋酸的98.7％，初始丙烯酸的0.3％，(丙烯酸的回收率是99.7％)。
在吸收塔C1的S1段底部得到的一部分液流經過雙夾套換熱器E1被泵送到S1段的頂部，其在換熱器中被冷卻到70℃。
在S1段的底部得到的混合物中的其餘部分，經過換熱器E2被冷卻到35℃，然後藉助於泵被送到玻璃塔C2的頂部，塔C2裝有15塊溢流多孔塔板，總效率是11塊理論塔板。塔C2在底部裝有熱虹吸沸騰器，在塔頂裝有冷凝器E3。
在187hPa(140mmHg)的減壓下在此塔C2中進行蒸餾操作。在塔C2的底部測量的溫度是113℃，而塔頂的溫度達到88℃。
在換熱器E3中冷凝的全部蒸汽(流量318g/h，塔頂流量與加入塔C1的丙烯酸流量之比為3.2/1)，藉助於泵被送到塔C1的外冷卻迴路中，此泵保證來自S1段底部的混合物經過換熱器E1被循環到此段的頂部。
從此塔C2的底部取出的液流(497.6g/h)含有20.2％的丙烯酸。在蒸餾分離出溶劑之後，在塔頂得到的丙烯酸含有0.068％的醋酸、少於0.01％的丙烯醛和少於0.01％的水。
實施例2試驗裝置與前面實施例1相同。
塔C1在大氣壓力下操作，而塔C2的工作壓力是187hPa(140mmHg)。
在其底部，以同樣的流量送入165℃的同樣組成的氣體混合物於塔C1中。
在塔C1的塔頂送入的53℃的DTE，其流量此次降低到300g/h(溶劑/反應氣體中丙烯酸之比＝3/1)。
塔頂溫度是51℃，而塔底溫度是77℃。塔C2的塔頂和塔底溫度分別為83℃和111℃。部分來自塔C1塔底被送入S1段頂部的物流，經過換熱器E1被冷卻到68℃。而從塔C1的底部送到塔C2中的其餘部分液流被預先冷卻到34℃。塔C2塔頂流量與送入塔C1的丙烯酸流量的質量比是3.3/1。
在洗滌塔中用水(17600g/h)吸收之後回收的醋酸和丙烯酸分別佔初始化合物的98.6％和0.9％(丙烯酸的回收率99.1％)。
在塔C2的底部物流中丙烯酸含量達到24.5％。在蒸餾分離溶劑後，得到的丙烯酸僅含0.087％醋酸和少於0.01％丙烯醛和水。
實施例3在與實施例1同樣的試驗裝置、壓力、溫度、氣體組成和流量的條件下，以560g/h的流量(溶劑/反應氣體中的丙烯酸之比5.6/1)和50℃的溫度，在塔頂送入DTE，逆流吸收丙烯酸。
塔頂的溫度是51.6℃，塔底的溫度是82℃。塔C2的塔頂和塔底溫度分別是86.4℃和120.5℃。部分從塔C1底部送到S1段頂部的物流，經過換熱器E1被冷卻到69℃。而從塔C1底部送到塔C2的其餘部分物流被冷卻到61℃。塔C2的塔頂流量與送入塔C1的丙烯酸流量的質量比是1.1/1。
在塔C2的塔底得到的物流含有15.1％丙烯酸，在通過蒸餾分離出溶劑之後，在得到的丙烯酸中的醋酸的濃度是0.058％，此物流含有少於0.01％的丙烯醛和水。
在用水(21120g/h)洗滌的洗滌塔中吸收之後回收的醋酸和丙烯酸分別佔初始化合物的99.55％和0.4％(丙烯酸的回收率99.6％)。
實施例4(比較例)在與實施例1同樣的試驗裝置、壓力、溫度、氣體組成和流量的條件下，以100g/h的流量(溶劑/反應氣體中的丙烯酸之比1/1)和45℃的溫度，在塔頂送入DTE，逆流吸收丙烯酸。
塔頂的溫度是52.6℃，塔底的溫度是78.9℃。塔C2的塔頂和塔底溫度分別是84.9℃和104.4℃。部分從塔C1底部送到S1段頂部的物流，經過換熱器E1被冷卻到70℃。而從塔C1底部送到塔C2的其餘部分物流被冷卻到74℃。塔C2的塔頂流量與送入塔C1的丙烯酸流量的質量比是3.9/1。
在塔C2的底部得到的物流含有44.6％的丙烯酸。在通過蒸餾分離溶劑之後，在得到的丙烯酸中的醋酸濃度是0.045％，此物流中含有少於0.01％的丙烯醛和水。
在洗滌塔中用水(19550g/h)吸收之後回收的醋酸和丙烯酸分別佔初始化合物的99.35％和17.2％。因此丙烯酸的回收率特別小82.2％。
為了試圖改善此回收率，在同樣的條件下重新進行試驗，只是塔C1在其S2段再裝入3個Sulzer EX填料。此時此塔的總效率是50塊理論塔板。
在試驗結束時，性能沒有明顯改善在精餾過的丙烯酸中醋酸的含量是0.054％，丙烯酸的回收率是84％。
為了改善丙烯酸的回收率，在與如上所述相同的條件下進行了第三次嘗試，但將在塔C1塔頂的溶劑進料溫度降低到20℃，結果也是以失敗而告終。在吸收塔以大氣壓操作的條件下，在塔頂除去輕化合物變得是不可能的，這就促使這些輕組分在塔底累積，使塔C2堵塞並在此後面的塔中迅速形成了聚合物。
實施例5(比較例)在與實施例相同的壓力、溫度、氣體組成和氣體流量條件下實施此實施例。裝置也是實施例1的裝置，只是吸收塔在S2段裝有17個Sulzer EX填料，塔C1的總效率是50塊理論塔板。在塔頂以233g/h(溶劑/反應氣體中的丙烯酸之比＝2.33/1)的流量，逆流送入45℃的二甲苯醚吸收丙烯酸。
塔C1的塔頂溫度是51.5℃，塔底溫度是76.9℃。塔C2的塔頂和塔底溫度分別是83.3℃和108.5℃。部分從塔C1底部送到S1段頂部的物流，經過換熱器E1被冷卻到75℃。而從塔C1底部送到塔C2的其餘部分液體物流被冷卻到35℃。塔C2的塔頂流量與送入塔C1的丙烯酸流量的質量比是3/1。
在塔C1的底部得到的物流含有29.5％丙烯酸。在通過蒸餾分離溶劑之後，在塔頂得到的丙烯酸中醋酸的濃度是0.06％，此物流含有少於0.01％的丙烯醛和水。
在用水(18540g/h)的吸收塔中吸收之後回收的醋酸和丙烯酸分別佔初始化合物的99.04％和3％。因此，儘管塔C1的效率有所增加，丙烯酸的回收率仍然比較小97％。
實施例6在此第三個實施例中實施方法的原理如在圖2中所示。塔C1和C2是同樣的，在與前面同樣的壓力下操作，增加一個部分冷凝塔C3(相當於圖2中的S3段)，在大氣壓下工作，串聯在塔C1的塔頂上，用來除去從此塔的塔頂出來的含水氣流形式的氣體物流中夾帶的有機化合物。
與前面實施例同樣成分的反應氣體混合物(709g/h)，在164℃的溫度下被送入塔C1中。在此同一個塔C1中，在塔頂以300g/h的流量送入53℃的DTE。塔C1塔頂和塔底的溫度分別是51℃和77℃。而塔C2的溫度分別是83℃(塔頂)和111℃(塔底)。從塔C1的塔底在迴路中循環到S1段頂部的物流，經過換熱器E1被冷卻到68℃。來自塔1底部送入塔C2的其餘物流被冷卻到32℃。塔C2的塔頂流量與送入塔C1的丙烯酸流量的質量比是1.9/1。
在塔C2的底部得到的液體物流(粗丙烯酸)含有24.5％的丙烯酸。在蒸餾除去溶劑之後，得到的純丙烯酸含有0.08％的醋酸，少於0.01％的水和少於0.01％的丙烯醛。
從塔C2的塔頂脫出的氣體物流被送到冷凝塔C3的塔底，在這裡它逆流遇到循環的水流，然後經過換熱器E4被送到塔S3的塔頂，一部分物流在此塔的底部被回收。在此段頂部的不凝氣體溫度是42℃。在此塔的循環環路處以22.3g/h的流量進行排放(是存在於初始反應氣體中的35％的水)。排放的此水混合物含有11.24％的醋酸(是初始醋酸的49％)和0.08％的丙烯醛(是初始丙烯醛的0.56％)。
從冷凝塔塔頂排出的氣流被送到逆流使用大量(18250g/h)水的洗滌塔中，用來為在S3塔頂的不凝物流中有機物的損失進行定量。在塔C2(冷凝塔和洗滌塔)塔頂回收的全部醋酸和丙烯酸分別佔初始反應氣體中存在的這些化合物的98.5％和0.9％(丙烯酸的回收率99.1％)。
權利要求
1.純化通過催化途徑或通過氧化還原途徑使氣體底物氧化得到的(甲基)丙烯酸的方法，在製造丙烯酸的情況下，該氣體底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛組成，而在製造甲基丙烯酸的情況下，該氣體底物由異丁烷和/或異丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛組成，所述氣體混合物(1)主要由下述物質組成—根據所含有的底物不同，是丙烷和/或丙烯或者異丁烷和/或異丁烯；—最終的氧化產物；—所需的(甲基)丙烯酸；—(甲基)丙烯醛；—在製造甲基丙烯酸的情況下，是叔丁醇；—水蒸氣；—在製造甲基丙烯酸的情況下，是醋酸和作為副產物的丙烯酸；以及—次級反應的重產物，按照該方法，將氣體反應混合物(1)送到吸收塔(C1)的塔底，在該塔的塔頂逆流送入至少一種疏水的重吸收溶劑，以便得到—於塔(C1)的塔頂，由下述物質組成的氣流(7)—根據是製造丙烯酸還是甲基丙烯酸，有丙烷和/或丙烯或者異丁烷和/或異丁烯，以及混合物(1)的最終氧化產物，—在製造丙烯酸的情況下，有大量的水和醋酸，而在製造甲基丙烯酸的情況下，有水、醋酸和丙烯酸；以及—(甲基)丙烯醛；—於所述塔(C1)的塔底，由如下成分構成的物流(4)—(甲基)丙烯酸；—一種或幾種重吸收溶劑；—次級反應的重產物；以及—在製造丙烯酸的情況下，有少量醋酸和水，在製造甲基丙烯酸的情況下，有少量醋酸、丙烯酸和水，然後，將來源於塔(C1)的物流(4)送到分離塔(C2)中，在該塔中進行分離，得到—在塔頂得到由輕雜質構成的物流(5)，將其送入吸收塔(C1)的下部；以及—在塔底得到由如下成分構成的物流(6)—溶解於一種或幾種吸收溶劑的(甲基)丙烯酸的溶液；—在製造丙烯酸的情況下，有少量醋酸，而在製造甲基丙烯酸的情況下，有少量醋酸和丙烯酸；—次級反應的重產物；以及—一種或幾種阻聚劑，此方法的特徵在於，在操作塔(C1)時，重溶劑的流量是在送入的氣體混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，其特徵還在於，作為分離塔(C2)，使用了精餾塔，其操作是在塔頂進料，而且沒有回流。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，在如下的條件下操作塔(C2)，使得其塔頂的流量與送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的流量之比為0.5/1～4/1。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於，在如下的條件下操作塔(C2)，使得其塔頂的流量與送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的流量之比為2/1～3/1。
4.按照權利要求1～3中之一項的方法，其特徵在於，以溶劑的流量是送入的氣體混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～4倍的條件操作塔(C1)。
5.按照權利要求1～4中之一項的方法，其特徵在於，使用包括如下部分的吸收塔(C1)—在其下部包括至少一個裝有再循環系統的冷卻段(S1)，該再循環系統經過外換熱器(E1)，使在所述一個或幾個所述段(S1)下部回收的部分(3)物流(4)再循環，將其送入一個或幾個所述段的頂部；以及—在其上部包括吸收和精餾氣體混合物(1)的段(S2)。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於，使用其理論塔板數為25～50，優選30～45的段(S2)。
7.按照權利要求1～6中之一項的方法，其特徵在於，在大氣壓或在接近大氣壓的壓力下和在20～80℃，優選30～60℃的通入一種或幾種溶劑的溫度下，在塔(C1)中進行吸收。
8.按照權利要求1～7中之一項的方法，其特徵在於，在50～120℃，特別是在70～100℃的塔底溫度下操作塔(C1)。
9.按照權利要求1～8中之一項的方法，其特徵在於，在40～70℃，特別是在50～60℃的塔頂氣體溫度下操作塔(C1)。
10.按照權利要求1～9中之一項的方法，其特徵在於，在100～200℃，特別在130～180℃的溫度下送入反應氣體。
11.按照權利要求1～10中之一項的方法，其特徵在於，使用一種或幾種在大氣壓力下沸點高於200℃的疏水吸收重溶劑。
12.按照權利要求11的方法，其特徵在於，使用二甲苯醚作為疏水重溶劑。
13.按照權利要求1～12中之一項的方法，其特徵在於，將一種或幾種純的溶劑和/或來源於純化後續步驟中得到的一種或幾種循環物流的一種或幾種溶劑送入吸收塔(C1)。
14.按照權利要求1～13中之一項的方法，其特徵在於，在至少一種阻聚劑存在下在塔(C1)中進行吸收，此阻聚劑特別選自酚類衍生物，比如氫醌及其衍生物，比如氫醌甲基醚、酚噻嗪及其衍生物，比如亞甲基藍、醌類，比如苯醌、金屬的硫代氨基甲酸鹽，比如二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物，比如N-亞硝基苯基羥基胺、胺類，比如對苯二胺衍生物或者N-氧基化合物，比如4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基。
15.按照權利要求1～14中之一項的方法，其特徵在於，除去來自塔(C1)的塔頂的氣流(7)，部分送入反應段，部分送到焚燒步驟或排放步驟。
16.按照權利要求1～14中之一項的方法，其特徵在於，將來自塔(C1)塔頂的氣流(7)送到冷凝段(S3)的底部，在這裡此氣體混合物與送到所述段(S3)的頂部並由來自所述段(S3)的底部，預先經外換熱器(E4)冷卻的部分循環物流構成的下降液流(7』)密切接觸。
全文摘要
為了對通過催化途徑或通過氧化還原途徑使氣體底物(在製造丙烯酸的情況下，該氣體底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛組成，而在製造甲基丙烯酸的情況下，該氣體底物由異丁烷和/或異丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛組成)氧化得到的(甲基)丙烯酸進行純化，將反應氣體混合物送入吸收塔(C1)的塔底，而在其塔頂逆流送入至少一種疏水的吸收重溶劑，以在塔(C1)的塔底得到由(甲基)丙烯酸、一種或幾種吸收重溶劑、次級反應的重產物和少量醋酸(在製造甲基丙烯酸時是丙烯酸)和水構成的物流(4)；然後將來自塔(C1)的物流(4)送到分離塔(C2)中。操作塔(C1)時重溶劑的流量是送入的氣體混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，使用在塔頂進料並且沒有回流的蒸餾塔作為分離塔(C2)。
文檔編號C07C57/07GK1902154SQ200480039855
公開日2007年1月24日 申請日期2004年10月1日 優先權日2003年11月4日
發明者M·福科內, D·勞倫特 申請人:阿肯馬公司