高模量橡膠組合物的製作方法

2023-06-02 17:12:51 1

專利名稱：高模量橡膠組合物的製作方法
往往希望提高膠料的模量。例如，通常希望提高用於輪胎面基層組合物和輪胎鋼絲覆蓋膠的膠料的模量。按照慣例，通過在這些膠料中加入較大量的填料如炭黑和/或提高這些膠料的硫化程度，這類橡膠組合物將達到較高的勁度。不幸的是，這兩種技術都會產生不理想的結果。例如，在膠料中加入附加的炭黑一般會導致較高程度的滯後變形。因此，在輪胎中使用這類膠料會造成過量的積熱和割口增長性能變差。為達到高硫化程度而使用高量的硫一般會導致抗老化性變差。此外，僅僅通過提高硫化程度來達到高勁度是非常不實際的。由於這些原因，所以通過簡單地加入較高量的填料或固化劑，在輪胎胎面基層膠料中是不能達到所希望的勁度的。
本發明公開一種用於改性橡膠以大大提高其模量的技術。這使得該橡膠更適於要求高勁度的應用場合。然而，該改性方法通常不會破壞橡膠的其它希望具備的特性。例如，本發明的橡膠組合物模量得到提高，但滯後變形度沒有增加。
本發明的橡膠組合物的製備是將尼龍接枝到橡膠上。該製備方法如下進行，先將橡膠環氧化，接著將該環氧化的橡膠與尼龍的胺部分反應。該方法將由尼龍組成的聚合物連結枝到橡膠的聚合物鏈上。
具體地講，本發明公開一種製備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括在約140℃～300℃的溫度下將至少一種環氧化的橡膠與至少一種尼龍進行反應。在大多數情況下，約2～55phr(每百份橡膠的份數)的尼龍將與環氧化的橡膠反應。
本發明還揭示一種製備橡膠改性的尼龍組合物的方法，它包括在約140℃～300℃的溫度下將至少一種環氧化的橡膠與約100～5000phr的至少一種尼龍進行反應。
本發明的方法實際上可用來改性任何類型的橡膠狀彈性體。根據本發明所改性的橡膠一般含有共軛二烯單體和/或非共軛二烯單體。這些共軛和非共軛二烯單體一般含有4～約12個碳原子，最好含有4～約8個碳原子。一些合適的二烯單體的有代表性的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。橡膠狀的彈性體也可以含有各種芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。可用本發明方法改性的橡膠的一些有代表性的實例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、合成聚異戊二烯、天然橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠和EPDM橡膠。本發明的技術特別好地適用於改性天然橡膠、合成聚異戊二烯和順-1，4-聚丁二烯。
用本發明方法改性的橡膠必須進行環氧化。環氧化的橡膠可以採用許多適於製備本發明方法所用的環氧化橡膠的方法製備。例如，橡膠可用許多過氧化物中的任何一種如過苯甲酸或過甲酸進行環氧化。橡膠一般是在有機溶劑或膠乳中進行環氧化。所用的有機溶劑通常是鏈烷族或環烷族化合物。這些溶劑每分子通常含有約4～10個碳原子，並且它們在環氧化反應的條件下是液體。一些合適的溶劑的有代表性的實例包括戊烷、異辛烷、正己烷、環己烷、正庚烷等，這些溶劑可單獨使用也可以混合物的形式使用。該環氧化反應通常在約-10℃～80℃的溫度下進行。該環氧化反應最好是在約15℃～45℃的溫度下進行。為方便起見，該環氧化反應通常在室溫，一般約20℃～25℃下進行。一些可用來環氧化橡膠的過酸的有代表性的實例包括過甲酸、過乙酸、過丙酸、過丁酸、2-甲基過丙酸、過戊酸、過棕櫚酸、過硬脂酸、氯代過乙酸、二氯過乙酸、三氯過乙酸、三氟過乙酸、2-氯過丁酸、3-氯過丁酸、4-氯過丁酸、甲氧基過乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、苯基過乙酸等。該橡膠的環氧化可通過將過酸簡單地加入膠漿中而進行。該反應可採用另一種方法進行，即在膠漿子中分別加入過氧化氫和羧酸從而就地形成過酸。該環氧化反應是立體有擇的。即橡膠的反式微結構將得到反式環氧化物，而該聚合物的順式微結構將得到順式環氧化物。該環氧化反應完成以後所剩餘的過量過酸及酸分解副產物例如可通過揮發作用從橡膠漿中除去或可用鹼如氫氧化鈉中和。
對於用來製備本發明的橡膠組合物的橡膠，其雙鍵的環氧化通常不需要超過40%。在大多數情況下，比較好的是橡膠中的雙鍵環氧化約0.05～10%。一般希望將環氧化作用降至最低的程度以防止不需要的橡膠性能的改變。因此，一般最好是橡膠中的雙鍵只環氧化約0.1%～2%。
本發明的橡膠組合物通過簡單地將環氧化的橡膠與尼龍反應來進行製備。這是如下完成的，簡單地將尼龍均勻混合在環氧化的橡膠中，然後加熱該尼龍/環氧化橡膠共混物。通常，這類共混物的製備是將約2～55phr(每百份橡膠的份數)尼龍混合在橡膠中。這可以採用常規的混合技術來完成。例如，該混合可以在班伯裡混煉機或輥混煉機中進行。在大多數情況下，在該共混物中使用約10～50phr尼龍將是比較好的。而在該共混物中使用約20～45phr尼龍一般將是更好的。在製備了該尼龍/環氧化橡膠共混物以後，可以將它簡單地加熱至約140℃～300℃，以得到本發明的橡膠組合物。尼龍與環氧化橡膠在約160℃～270℃的溫度下進行反應是比較好的。通常最好是在約170℃～250℃的溫度下進行尼龍與環氧化橡膠的反應。較好的反應溫度通常將略高於所用尼龍的熔點。例如，尼龍12的熔點為約179℃，而在使用它的情況下，反應溫度最好是約185℃～195℃。
實際上，任何類型的尼龍都可用於製備本發明的組合物。這些尼龍是聚醯胺類，它們可通過二胺與二羧酸的反應進行製備。用於製備這些尼龍的二胺和二羧酸一般含有約2～12個碳原子。也可以採用加成聚合方法製備尼龍。通過1，6-己二胺與己二酸反應而製備的尼龍可用於本發明的方法。它一般被稱為尼龍-66，因為它是由含有6個碳原子的二胺和含有6個碳原子的二羧酸得到的。數均分子量一般為12000～20000的尼龍-66是特別強的，耐磨性好並可從很多方面得到。
用於本發明方法的較好的尼龍的熔點為約150℃～255℃。這些較好的尼龍的一些有代表性的實例包括尼龍-66、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6，12。最好的尼龍的熔點為約175℃～210℃。這些非常好的尼龍的一些有代表性的實例包括尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11和尼龍-12。
聚辛內醯胺一般稱為尼龍-8，它通常是通過辛內醯胺的聚合而製備的。用少量的胺基酸引發劑該聚合反應在熔融態迅速發生。辛內醯胺是如下製備的，將丁二烯二聚為環辛二烯，再氫化為環辛烷，氧化為環辛酮，用羥胺轉化為肟，然後進行貝克曼重排。尼龍-8的熔點為200℃。
稱為尼龍-11的聚(ω-氨基十一烷酸)可通過ω-氨基十一烷酸在惰性氣體氣氛中於約215℃下的熔體聚合進行製備。尼龍-11的熔點為190℃。
尼龍-12即聚(ω-十二烷內醯胺)通常是通過採用酸催化劑在至少約300℃的高溫下聚合ω-十二烷內醯胺而進行製備的。ω-十二烷內醯胺如下製備，將丁二烯三聚為環十二碳三烯，接著氫化為環十二烷，然後氧化為環十二烷酮，再用羥胺將其轉化為肟，該肟進行貝克曼重排得到ω-十二烷內醯胺。尼龍-12的熔點為179℃，並且它用作本發明方法的尼龍是非常好的。
用於本發明方法的尼龍其數均分子量一般將為約8000～40000。更一般地講，這些尼龍的數均分子量將為約10000～25000。所用的尼龍可以是封端的或可以具有游離的伯胺端基。然而，具有游離胺端基的尼龍被認為將更快地與環氧化的橡膠反應，因此它們是理想的。
尼龍一般含有胺端基。這些胺端基被認為將與環氧化橡膠上的環氧基團反應從而形成本發明的橡膠組合物。該反應如下描述
其中R代表橡膠的分子鏈而Y代表尼龍的分子鏈。正如可以看到的那樣，尼龍分子鏈被接枝在橡膠態聚合物的主鏈上而形成了本發明的橡膠組合物。
本發明通過下列實例進行說明，這些實例只是用來說明本發明，而並不認為是限制本發明的範圍以及可用來實施本發明的方法。除非另外專門說明，份數和百分比都是按重量給出的。
實例1-4在實例1-3中，採用環氧化的天然橡膠製備橡膠組合物。實例4是作為對比例。
在這一系列的實驗中，環氧化的天然橡膠用25phr的各種尼龍進行改性。所用的該環氧化的天然橡膠是25%(摩爾)環氧化的。換句話說，就是天然橡膠中的25%的雙鍵被環氧化了。接枝是在可用電加熱的280克製備級的布拉本德(Brabender)混煉機中進行的。在混合循環的開始，將環氧化的天然橡膠與25phr尼龍粒料、0.5phr吩噻嗪和1.0phr穩定劑進行混合。在實例1、2和3中，尼龍與環氧化的天然橡膠分別在165℃、190℃和175℃下進行混合。在這個系列實驗中，使用三種不同類型的尼龍。用於實例1的尼龍的熔點為131℃。用於實例2的尼龍是尼龍-12，其熔點為179℃，而用於實例3的尼龍的熔點為159℃。實例4是作為對比例，因此不含有任何尼龍。
所制的橡膠組合物與45phr炭黑、9phr油、2phrN-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺、1phr二芳基對苯二胺、1phr蠟、3phr硬脂酸、3phr氧化鋅、0.8phrN-氧聯二亞乙基苯並噻唑-2-亞磺醯胺、0.4phr胍和1.6phr不溶性硫進行混合。然後將該橡膠組合物在300°F(149℃)下硫化25分鐘。所得的硫化橡膠試樣的50%模量、100%模量、拉伸強度和伸長率列於表Ⅰ。
表Ⅰ實例 50%模量＊100%模量＊拉伸強度＊伸長率13.05.511.4210%25.511.016.0160%33.57.016.0250%41.22.47.0240%＊以兆帕表示正如通過觀察表Ⅰ可以確定的那樣，在本發明的橡膠組合物中，天然橡膠的模量和拉伸強度有了顯著的改進。例如，在實例2中，所得的50%模量為5.5MPa，它是對比例(實例4)所得的50%模量的4倍多。所得的橡膠組合物的拉伸強度也有很大提高。例如，在實例3中所製備的橡膠組合物的拉伸強度是16MPa，與對比例的僅為7MPa的拉伸強度相比，它是非常好的。然而，該改性方法沒有較大地影響天然橡膠的伸長率。例如，實例1、2和3的伸長率與對比例(實例4)的伸長率是可比的。
實例5在該實驗中重複實例1-3所用的方法，只是其最高混合溫度為181℃，而且所用的尼龍是酸封端的，以提高穩定性。在該實驗中，所用的混合時間是約10分鐘。所得橡膠組合物的50%模量為6.1MPa，100%模量為10.7MPa，拉伸強度為16.2MPa，伸長率為170%，0℃下的tanδ為0.111，而60℃下的tanδ為0.125。該實例表明，根據本發明酸封端的尼龍可有效地用於改性橡膠。它也表明，這類橡膠組合物在低應變下的模量大大提高。
實例6-9在這個系列的實驗中，重複實例5所用的方法，只是用40phr尼龍來改性環氧化的天然橡膠。在實例6、7和8中，所用的混合時間是7分鐘，而實例9中，所用的混合時間是5分鐘。在實例6中，最高混合溫度是188℃，在實例7中，最高混合溫度是184℃，在實例8中，最高混合溫度是174℃，而在實例9中，最高混合溫度是176℃。在該系列實驗中所製備的橡膠組合物的50%模量、拉伸強度和伸長率列於表Ⅱ。
表Ⅱ實例 50%模量＊拉伸強度＊伸長率67.618170%77.018180%85.721250%96.518.4180%＊以兆帕表示這個系列的實驗表明，通過用更大量的尼龍改性環氧化的天然橡膠，在低應變下的模量可進一步提高。例如，在實例6中，所得的50%模量是7.6MPa。然而，應該注意，用大量尼龍改性橡膠會使該橡膠組合物損失一些彈性。因此，不希望用大於約55phr的尼龍改性橡膠。
實例10-12在這個系列的實驗中，重複實例1-3所用的方法，只是用環氧化的合成聚異戊二烯代替實例1-3所用的環氧化的天然橡膠。在該實驗中所用的尼龍是酸封端的。在實例10中，將45phr尼龍在189℃下混合到橡膠中，而在實例11中，將25phr尼龍在195℃下混合到橡膠中。實例12是作為對比例，因此不含有任何尼龍。將所得的試樣進行混合併如實例1-4所述進行硫化。所得試樣的50%模量、100%模量、拉伸強度和伸長率列於表Ⅲ。
表Ⅲ實例 50%模量＊100%模量＊拉伸強度＊伸長率106.912.515.2120%113.36.415.3210%121.01.915.4410%＊以兆帕(MPa)表示在實例10和11中，在保持了聚異戊二烯拉伸強度的同時，其模量得到了非常顯著的改進。例如，在實例10中，所得的50%模量為6.9MPa，它幾乎是實例12(對比例)所得的50%模量的7倍。
雖然為了說明本發明已展示了某些有代表性的實施方案和細節，但本專業的技術人員將明白，在不脫離本發明範圍的情況下可以進行各種改變和改進。
權利要求
1.一種製備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括在約140℃～300℃的溫度下將至少一種環氧化的橡膠與至少一種尼龍進行反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該環氧化的橡膠的環氧化比率低於約40%(摩爾)。
3.根據權利要求2所述的方法，其中有約10～50phr的至少一種尼龍。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述的溫度為約160℃～270℃。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述的環氧化的橡膠選自環氧化的聚丁二烯、環氧化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧化的天然橡膠、環氧化的合成聚異戊二烯、環氧化的異戊二烯-丁二烯橡膠、環氧化的羧化丁腈橡膠和環氧化的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。
6.根據權利要求5所述的方法，其中該環氧化的橡膠的環氧化比率低於約10%(摩爾)。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述的尼龍的熔點為約150℃～255℃。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述的溫度為約170℃～250℃。
9.根據權利要求8所述的方法，其中有約20～45phr的至少一種尼龍。
10.根據權利要求9所述的方法，其中該環氧化的橡膠是環氧化的天然橡膠。
11.根據權利要求10所述的方法，其中的尼龍是尼龍-12。
12.根據權利要求11所述的方法，其中尼龍-12是酸封端的。
13.根據權利要求11所述的方法，其中尼龍-12具有至少一些胺端基。
14.根據權利要求5所述的方法，其中該環氧化的橡膠的環氧化比率約為0.1～2%(摩爾)。
15.根據權利要求9所述的方法，其中所述的環氧化的橡膠是環氧化的合成聚異戊二烯。
16.用權利要求1所述的方法製備的橡膠組合物。
17.用權利要求11所述的方法製備的橡膠組合物。
18.根據權利要求1所述的方法，其中有約2～55phr的至少一種尼龍。
19.根據權利要求1所述的方法，其中所述尼龍的熔點為約150℃～255℃。
20.根據權利要求4所述的方法，其中所述的尼龍選自尼龍-66、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6，12。
21.根據權利要求5所述的方法，其中所述尼龍的熔點為約175℃～210℃。
22.根據權利要求6所述的方法，其中所述的尼龍選自尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11和尼龍-12。
23.根據權利要求21所述的方法，其中所述尼龍的數均分子量為約8000～40000。
24.一種製備橡膠改性的尼龍組合物的方法，它包括在約140℃～300℃的溫度下將至少一種環氧化的橡膠與約100～5000phr的至少一種尼龍進行反應。
全文摘要
希望提高用於各種用途的橡膠的模量。本發明公開了一種橡膠改性技術，以提高其模量而不會破壞其它性能。更具體地講，本發明涉及一種製備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括在約140℃～300℃的溫度下將至少一種環氧化的橡膠與約2～55phr的至少一種尼龍進行反應。
文檔編號C08G59/00GK1040988SQ89106988
公開日1990年4月4日 申請日期1989年9月9日 優先權日1988年9月9日
發明者理察·喬治·包爾, 詹姆斯·博爾頓·派克, 馬丁·保羅·科恩 申請人:固特異輪胎和橡膠公司