固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法
2023-06-02 19:20:01 1
專利名稱：固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，更詳細來說，涉及熱穩定性優異的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法。
背景技術：
聚乙醇酸系樹脂由於微生物降解性、水解性優異，因此作為一種對環境負荷小的生物降解性高分子材料而受到關注。該聚乙醇酸系樹脂，通過添加熱穩定劑，並經過熔融混煉、冷卻固化、粒狀化的各工序，而成型為顆粒狀等粒狀的聚乙醇酸系樹脂組合物，從而用於擠出成型、注射成型等各種成型加工。但是，由於聚乙醇酸系樹脂的水解性高，因此到目前為止在製造固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物時，通過空氣冷卻而進行冷卻，但存在固化後的料條容易產生變形等問題。因此，國際公開第2007/034805號(專利文獻1)中提出了將降低了乙交酯含量的熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物使用水等水性冷卻介質進行冷卻的聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，並且其中公開了通過這種方法，即使在水冷卻熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物時， 也可以抑制聚乙醇酸系樹脂的水解。然而，如果將使用水等水性冷卻介質進行冷卻所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物用於擠出成型、注射成型等伴隨有加熱的成型加工，則所得的成型品會產生著色。專利文獻1 國際公開第2007/034805號
發明內容
發明要解決的問題本發明鑑於上述現有技術存在的問題而做出的，其目的是提供不易由於熱而引起著色的熱穩定性優異的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法。用於解決問題的方法本發明者們為了實現上述目的而進行了積極研究，結果發現在將使用水冷卻所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物用於伴隨有加熱的成型加工時，由於熱而產生著色的原因是所述固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中所含的鈉離子，並進一步發現由於熱而產生的著色會在冷卻水中所含的鈉離子在冷卻過程中被聚乙醇酸系樹脂組合物吸收，並且所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子達到規定量以上時發生，由此完成了本發明。S卩，本發明的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，是包括使用水性介質冷卻熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物的冷卻工序的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，在所述冷卻工序中，以使所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度小於100質量ppb的方式，通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與所述水性介質接觸而進行冷卻。作為所述冷卻工序所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cs)與所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cm)的差(Cs-Cm)，優選為30質量 PPb以下。作為本發明中使用的水性介質，優選為離子交換水，更優選為鈉離子濃度小於30 質量PPm的離子交換水，並特別優選為用氫離子型離子交換樹脂處理而得的離子交換水。此外，在本發明中，在所述冷卻工序中，為了使所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的含水率小於500質量ppm，優選通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與離子交換水接觸而進行冷卻，並更優選通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與霧狀的離子交換水接觸而進行冷卻。在本發明中，還可以將如此得到的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物粒狀化。另外，雖然通過本發明的製造方法所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物不易由於熱而著色的原因尚未明確，但本發明人推測如下。即，推測在本發明的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法中，由於作為冷卻介質接觸鈉離子濃度低的水性介質，或以冷卻時聚乙醇酸系樹脂組合物對水性介質的吸收量小的形式接觸水性介質，因此在與水性介質接觸時，聚乙醇酸系樹脂組合物中吸收的鈉離子少，並且即使吸收，它們也不會在聚乙醇酸系樹脂組合物的表面上濃縮，因而所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物即使加熱也不會著色。另一方面，推測在將熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物浸漬在鈉離子濃度比較高的離子交換水中而進行冷卻時，鈉離子在聚乙醇酸系樹脂組合物的表面上濃縮，因而所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物由於加熱而著色。發明的效果根據本發明，即使在冷卻工序後不進行用於除去鈉離子的處理，也能夠降低所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度，從而可以製造不易由於熱而引起著色的熱穩定性優異的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物。
具體實施例方式以下，通過優選實施方式詳細地說明本發明。 首先，對本發明中所用的熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物進行說明。本發明中所用的熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物(以下，稱為「PGA系樹脂組合物」)至少含有聚乙醇酸系樹脂(以下，稱為「PGA系樹脂」)，並且從所得成型體(以下，稱為「PGA系樹脂成型體」)的熱穩定性、耐水性提高的觀點考慮，作為所述熔融狀態的PGA系樹脂組合物，優選含有熱穩定劑和/或羧基封端劑。此外，在本發明中，還可以使用含有增塑劑、熱射線吸收劑、 紫外線吸收劑和顏料等各種添加劑、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、合成纖維和無機粒子等各種填充材料的熔融狀態的PGA系樹脂組合物。(PGA 系樹脂)作為本發明中所用的PGA系樹脂，可以列舉僅由下述式(1)所表示的乙醇酸重複單元所形成的乙醇酸的均聚物(以下，稱為「PGA均聚物」。包括作為乙醇酸的2分子間環狀酯的乙交酯的開環聚合物)、含有該乙醇酸重複單元的乙醇酸共聚物(以下，稱為「PGA共聚物」)等。- [O-CH2-C ( = 0) ] - (1)這種PGA系樹脂可以單獨使用1種，也可以2種以上並用。
作為在製造所述PGA共聚物時與乙醇酸單體同時使用的共聚用化合物，可以列舉草酸亞乙酯(即，1，4_ 二嘴、烷-2，3-二酮)、丙交酯類、內酯類(例如，β-丙內酯、β-丁內酯、β-新戊內酯、Y-丁內酯、S-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等)、碳酸酯類(例如，碳酸亞丙酯等)、醚類(例如，1，3_ 二巧惡烷等)、醚酯類(例如，二氧雜環己酮等)、醯胺類(ε-己內醯胺等)等環狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、 6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4- 丁二醇等脂肪族二元醇類與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯的實質上等摩爾的混合物。這些共聚用化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上並用。這些共聚用化合物中，從耐熱性的觀點考慮，優選羥基羧酸。在本發明中所用的PGA系樹脂中，作為所述式(1)所表示的乙醇酸重複單元的含量，優選為70質量％以上，更優選為80質量％以上，進一步優選為90質量％以上，並特別優選為100質量％。如果乙醇酸重複單元的含量低於所述下限，則有耐熱性和/或氣密性下降的傾向。在本發明中，從防止所得的固體狀PGA系樹脂組合物由於熱而著色的觀點考慮， 優選即使在所使用的PGA系樹脂中也不含有鈉離子，但如果是不會由於熱而產生著色的範圍，則也可以含有微量的鈉離子。作為這種鈉離子，可以列舉在製造PGA系樹脂時等由於汙染而引入的鈉離子。此外，從這種防止由於熱而著色的觀點考慮，在本發明中，優選使用鈉離子濃度為0質量ppb以上且小於100質量ppb的PGA系樹脂。此外，作為所述PGA系樹脂的重均分子量，優選為3萬 80萬，並更優選為5萬 50萬。如果PGA系樹脂的重均分子量低於所述下限，則有PGA系樹脂成型體的機械強度下降的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則有熔融擠出和/或成型加工困難的傾向。另外， 所述重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯換算值。(熱穩定劑)作為本發明中所用的熱穩定劑，優選為選自具有季戊四醇骨架結構(或環狀新戊烷四基結構)的磷酸酯、和具有至少1個羥基和至少1個烷基酯基的(亞)磷酸烷基酯中的至少1種磷化合物，具體為國際公開第2004/087813號中所記載的磷化合物。作為這種熱穩定劑的添加量，相對於100質量份PGA系樹脂，優選為0. 003 3質量份，並更優選為 0. 005 1質量份。如果熱穩定劑的添加量低於所述下限，則所得的固體狀PGA系樹脂組合物傾向於由於熱而著色，另一方面，如果超過所述上限，其添加效果傾向於飽和，並且，有時在冷卻時會向水性介質溶出，從而造成冷卻介質汙染。在本發明中，從防止所得的固體狀PGA系樹脂組合物由於熱而著色這樣的觀點考慮，優選即使在所使用的熱穩定劑中也不含有鈉離子，但如果是不會由於熱而產生著色的範圍，則也可以含有微量的鈉離子。作為這種鈉離子，可以列舉在製造熱穩定劑時等由於汙染而引入的鈉離子。此外，從這種防止由於熱而著色的觀點考慮，在本發明中，優選使用鈉離子濃度為0質量ppb以上且低於100質量ppb的熱穩定劑。(羧基封端劑)作為本發明中所用的羧基封端劑，通常可以使用具有封閉羧基的作用、並且作為聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提高劑已知的化合物(例如，日本特開2001-261797號公報中所記載的化合物)，例如，可以列舉包括N，Ν-2,6- 二異丙基苯基碳二亞胺等單碳二亞胺和聚碳二亞胺的碳二亞胺化合物、2，2』 -間亞苯基二(2-巧惡唑啉)、2，2』 -對亞苯基二 (2-巧惡唑啉)、2_苯基-2- Wl唑啉、苯乙烯/異丙烯基-2-巧悉唑啉等巧悉唑啉化合物、2-甲氧基-5，6- 二氫-4H-1，3-，悉嗪等巧悉嗪化合物、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、氧化環己烯、三縮水甘油基異氰脲酸酯等環氧化合物等。這些羧基封端劑可以單獨使用1種或2種以上並用。這些羧基封端劑中，優選碳二亞胺化合物和環氧化合物。作為所述羧基封端劑的添加量，相對於100質量份PGA系樹脂，優選為0. 01 10 質量份，更優選為0. 1 2質量份，並特別優選為0. 3 1質量份。如果羧基封端劑的添加量低於所述下限，則有所得的固體狀PGA系樹脂組合物的耐水性下降的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則其添加效果飽和，並且，所得的固體狀PGA系樹脂組合物傾向於著色。在本發明中，從防止所得的固體狀PGA系樹脂組合物由於熱而著色這樣的觀點考慮，優選即使在所使用的羧基封端劑中也不含有鈉離子，但如果是不會由於熱而產生著色的範圍，則也可以含有微量的鈉離子。作為這種鈉離子，可以列舉在製造羧基封端劑時等由於汙染而引入的鈉離子。此外，從這種防止由於熱而著色的觀點考慮，在本發明中，優選使用鈉離子濃度為0質量ppb以上且低於100質量ppb的羧基封端劑。(熔融狀態的PGA系樹脂組合物的製造方法)本發明中所用的熔融狀態的PGA系樹脂組合物，可以通過在由現有公知的方法獲得的PGA系樹脂中根據需要添加熱穩定劑和/或羧基封端劑等各種添加劑，並將該混合物熔融混煉來製造。作為熔融混煉時的加熱溫度，優選為230 280°C，並更優選為240 270°C。如果加熱溫度低於所述下限，則有熱穩定劑和/或羧基封端劑等各種添加劑的添加效果無法充分發揮的傾向，另一方面，如果超過所述上限，則所得的固體狀PGA系樹脂組合物傾向於著色。作為熔融混煉方法，沒有特別限制，例如，可以列舉使用攪拌機或連續式混煉機、 擠出機的方法等，其中，從能夠短時間處理，並且能夠順利地轉移至之後的冷卻工序這樣的觀點考慮，優選為使用擠出機(特別是雙螺杆混煉擠出機)的方法。此外，在可以有效地得到著色少的固體狀PGA系樹脂組合物這方面，優選使用國際公開第2007/086563號所記載的方法，即，使乙交酯開環聚合而合成部分聚合物，將該部分聚合物的熔融物連續地導入到雙螺杆攪拌裝置中，得到固體粉碎狀態的部分聚合物，然後使該部分聚合物的固體粉碎物進行固相聚合，向生成的聚合物中添加熱穩定劑，並進行熔融混煉的方法，來製造熔融狀態的PGA系樹脂組合物。在PGA系樹脂中混合熱穩定劑和羧基封端劑時，為了得到著色少的固體狀PGA系樹脂組合物，優選在PGA系樹脂中添加熱穩定劑並熔融混合，然後向該熔融混合物中添加羧基封端劑再進行熔融混合。此外，為了抑制在後述的冷卻工序中PGA系樹脂水解，優選使用國際公開第 2007/034805號所記載的方法使所述熔融狀態的PGA系樹脂組合物中的乙交酯含量為0. 6 質量％以下，並更優選為0. 3質量％以下。(固體狀PGA系樹脂組合物的製造方法)本發明是將如此所得的熔融狀態的PGA系樹脂組合物使用水性介質冷卻而得到固體狀PGA系樹脂組合物的方法。即，在本發明的固體狀PGA系樹脂組合物的製造方法中，使熔融狀態的PGA系樹脂組合物與所述水性介質接觸而進行冷卻，從而使最終獲得的固體狀PGA系樹脂組合物中的鈉離子濃度小於100質量ppb (冷卻工序)。然後，根據需要，可以使用造粒機、破碎機等將所得的固體狀PGA系樹脂組合物粒狀化，從而得到顆粒狀等的粒狀PGA系樹脂組合物。這樣，通過使最終獲得的固體狀PGA系樹脂組合物中的鈉離子濃度小於100質量 PPb,從而能夠抑制該固體狀PGA系樹脂組合物由於熱而著色。此外，從該觀點考慮，優選使最終獲得的固體狀PGA系樹脂組合物中的鈉離子濃度為50質量ppb以下，更優選為30質量ppb以下，特別優選為20質量ppb以下，並最優選為10質量ppb以下。此外，根據本發明，通過使熔融狀態的PGA系樹脂組合物如上所述地與水性介質接觸而冷卻、固化，可以降低PGA系樹脂組合物中的鈉離子濃度，並且，即使在PGA系樹脂組合物中吸收了水性介質中的鈉離子而鈉離子濃度增加了的情況下，也可以使其增加量 (即，所述冷卻工序所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cs)與所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cm)的差(Cs-Cm))優選為30質量ppb以下，更優選為20質量ppb以下，並特別優選為10質量ppb以下。由此，能夠抑制所得的固體狀PGA系樹脂組合物由於熱而著色。作為熔融狀態的PGA系樹脂組合物和水性介質的接觸方法，可以列舉將熔融狀態的PGA系樹脂組合物浸漬在水性介質中的方法；使用噴霧機等將水性介質噴霧，從而使霧狀的水性介質與熔融狀態的PGA系樹脂組合物接觸的方法；使水性介質的蒸氣與熔融狀態的PGA系樹脂組合物接觸的方法等。更具體來說，可以列舉將由擠出機排出的熔融狀態的 PGA系樹脂組合物浸漬在裝滿水性介質的浴中的方法；一邊使用傳送帶移送由擠出機排出的熔融狀態的PGA系樹脂組合物，一邊通過噴霧機噴霧水性介質，或吹出水性介質的蒸氣的方法等。作為本發明中所用的水性介質，優選為離子交換水，作為離子交換水，可以列舉用氫離子型離子交換樹脂、鈉離子型離子交換樹脂等陽離子交換樹脂對自來水、工業用水進行處理而得的離子交換水。作為所述離子交換水中的鈉離子濃度，沒有特別限制，並優選小於30質量ppb，更優選小於20質量ppb，並特別優選小於10質量ppb。作為這種鈉離子濃度低的離子交換水，可以列舉用氫離子型離子交換樹脂處理所得的離子交換水。在離子交換水中的鈉離子濃度在所述範圍內的情況下，對熔融狀態的PGA系樹脂組合物與離子交換水的接觸方法沒有特別限制。另一方面，如果鈉離子濃度在所述上限以上，則熔融狀態的PGA系樹脂組合物與離子交換水的接觸方法要限制為使所得的固體狀PGA系樹脂組合物的含水率低於500質量PPm(優選低於250質量ppm)的接觸方法。作為這種降低含水率的接觸方法，可以列舉使霧狀的離子交換水或離子交換水的水蒸氣與熔融狀態的PGA系樹脂組合物接觸的方法等。此外，在本發明中，特別優選使用噴霧機等使鈉離子濃度在所述範圍內的離子交換水形成霧狀而與熔融狀態的PGA系樹脂組合物接觸。由此，能夠實質上防止在冷卻工序中PGA系樹脂組合物中的鈉離子濃度增加。在本發明中，水性介質的溫度只要是可以冷卻熔融狀態的PGA系樹脂組合物的溫度，就沒有特別限制，通常為5°C 100°C，而從經濟性和冷卻效率的觀點考慮，優選室溫附近，並且不需要為了抑制與熔融狀態的PGA系樹脂組合物接觸所引起的溫度上升而對水性介質進行冷卻。特別是在冷卻後實施顆粒化等粒狀化時，為了順利進行，優選在該冷卻工序中進行PGA系樹脂組合物的結晶化，因此，水性介質的溫度優選在PGA系樹脂組合物的玻璃化轉變溫度(Tg) 士30°C的範圍內。此外，作為熔融狀態的PGA系樹脂組合物與水性介質的接觸時間，只要是可以充分冷卻熔融狀態的PGA系樹脂組合物的時間，就沒有特別限制，但從降低PGA系樹脂組合物對鈉離子的吸收量的觀點考慮，優選儘可能短。例如，在通過浸漬而接觸時，優選為1 20 秒，並更優選為2 15秒。在通過噴霧而接觸時，取決於每單位時間的噴霧量，例如，在用噴霧量為100 3000g/分鐘的水性介質冷卻200g的熔融狀態的PGA系樹脂組合物時，優選為2 60秒，並更優選為5 30秒。實施例以下，基於實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。另外，鈉離子濃度和含水率的測定以及熱穩定性試驗通過以下方法實施。(鈉離子濃度的測定)精確稱量約IOg樣品，並添加2. 5ml濃硫酸和2ml過氧化氫水使其溼式分解，然後加入離子交換水，稀釋至50ml，並通過高頻電感耦合等離子體-原子發光分析法(ICP-AES) 測定鈉離子濃度。(含水率的測定)精確稱量1 2g顆粒狀的PGA樹脂組合物，並使用帶有氣化裝置的卡爾費休 (Karl Fischer)水分計，在氣化溫度為220°C下測定樣品中的水分量，算出含水率。(熱穩定性試驗)將3g顆粒狀的PGA樹脂組合物鋪滿專用皿，並使用分光色差計((有)東京電色制「TC-1800」)，在標準光C、2度視野和表色系的條件下通過反射光測定法測定黃度(YI)。 接著，將該顆粒狀的PGA樹脂組合物裝入用鋁板包夾的直徑為25mm、厚度為3mm的模具中， 並在290°C的熱壓機上加熱1分鐘，然後在該溫度下施加2MPa的壓力並保持30分鐘。然後，冷卻至室溫，得到圓板狀的PGA樹脂成型物。在上述條件下測定該成型物的黃度(YI)， 求出加熱前後的黃度變化量。(合成例)在具有攪拌機的蒸氣夾套結構的可密閉的SUS制容器(容量56L)中加入22500g 乙交酯和0. 68g(30質量ppm) 二氯化錫二水合物，並添加1. 49g水，使容器內的總質子濃度為0.13摩爾％。另外，所述容器內的總質子包含容器內氣氛中的水分(溼氣)的質子，並且所述水的添加量考慮該容器內氣氛中的水分量(0. Ilg)而決定。然後，密閉容器，一邊攪拌，一邊在夾套中循環蒸氣，將容器內的混合物溫度加熱至100°C，使混合物熔融，得到均勻的液狀混合物。接著，準備由具有內徑為24mm的反應管(SUS304制)的夾套結構主體部分和2片夾套結構的金屬板(SUS304制)所形成的反應裝置。在所述反應管的下側開口部分安裝一片所述金屬板(以下，稱為「下板」)，然後由所述反應管的上側開口部分，直接在其溫度保持在100°C的狀態下移送所述液狀混合物。移送結束後，立即安裝另一片金屬板(以下，稱為「上板」)，密閉反應管。然後，在主體部分和2片金屬板的夾套中循環170°C的熱介質油， 保持7小時，合成聚乙醇酸樹脂(PGA樹脂)。
接著，冷卻在所述夾套中循環的熱介質油，將反應裝置冷卻至室溫附近。然後，卸下所述下板，由反應管的下側開口部分取出所述PGA樹脂的塊狀物。另外，在通過該方法合成PGA樹脂時，其收率大致為100%。使用粉碎機粉碎所得的PGA樹脂塊狀物，測定所得的 PGA樹脂粉碎物的鈉離子濃度，結果為10質量ppb。此外，所得的PGA樹脂在GPC測定中的重均分子量(聚甲基丙烯酸甲酯換算)為225000。(調製例1)在填充了具有磺酸基的氫離子型強酸性陽離子交換樹脂的柱中，流通工業用水， 將工業用水中的陽離子交換為氫離子，得到離子交換水A。測定該離子交換水A中的鈉離子濃度，結果為0.012質量ppm。(調製例2)除了使用具有磺酸鈉基的鈉離子型強酸性陽離子交換樹脂代替所述氫離子型強酸性陽離子交換樹脂以外，與調製例1同樣地，將工業用水中的陽離子交換為鈉離子，得到離子交換水B。測定該離子交換水B中的鈉離子濃度，結果為39. 1質量ppm。(實施例1)相對於100質量份所述合成例中所得的PGA樹脂粉碎物，添加0. 03質量份熱穩定劑((株)ADEKA制「7 f··力%夕7··ΑΧ-71」，磷酸單硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的大致等摩爾混合物，鈉離子濃度200質量ppb)。將該混合物供給至雙螺杆混煉擠出機(東芝機械(株)制「TEM-41SS」)進行熔融混煉擠出，並由擠出機的具有單一料條孔的口模排出熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條，其中將所述擠出機的在供給部至排出部之間所設置的10 個區間以及模具的溫度，從供給部起依次設定為200°C、230°C、260°C、270°C、270°C、270°C、 270°C、250°C、24(TC、23(rC、23(rC。將排出的料條立即放置在網狀傳送帶上，以IOm/分鐘進行移送，並在距離口模20cm處使用噴霧機從該料條的上方噴霧水溫約為20°C的所述離子交換水A，使IOOOg/分鐘的所述離子交換水與所述料條接觸10秒，使熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條冷卻並固化。使用具有旋轉式切刀的造粒機，一邊以一定的速度牽引所得的固體狀PGA樹脂組合物的料條，一邊將其顆粒化。所得的顆粒狀的PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表1。另外，PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度並不因顆粒化而變化。此外，由作為原料的PGA樹脂粉碎物和熱穩定劑的鈉離子濃度以及混合量，根據下式計算出冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度。熔融狀態的PGA樹脂組合物中的Na+濃度={(PGA樹脂中的Na+濃度)X (PGA樹脂的量)+ (熱穩定劑中的Na+濃度)X (熱穩定劑的量)} / {(PGA樹脂的量)+ (熱穩定劑的量)}，其結果也一起示於表1。(實施例2)除了噴霧離子交換水B代替離子交換水A而冷卻熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條以外，與實施例1同樣地得到顆粒狀的PGA樹脂組合物。該顆粒狀的PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表1。此外，冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度計算值也示於表1。(實施例3)
除了使用鈉離子濃度為80質量ppb的PGA樹脂粉碎物代替鈉離子濃度為10質量 PPb的PGA樹脂粉碎物以外，與實施例1同樣地得到顆粒狀的PGA樹脂組合物。該顆粒狀的 PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表1。此外，冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度計算值也示於表1。(實施例4)除了使用鈉離子濃度為80質量ppb的PGA樹脂粉碎物代替鈉離子濃度為10質量 PPb的PGA樹脂粉碎物以外，與實施例2同樣地得到顆粒狀的PGA樹脂組合物。該顆粒狀的 PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表1。此外，冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度計算值也示於表1。(實施例5)與實施例1同樣地使用雙螺杆混煉擠出機進行熔融混煉擠出，並由擠出機的具有單一料條孔的口模排出熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條。將排出的料條導入裝滿約40°C 的離子交換水A的水浴中，浸漬10秒，使熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條冷卻並固化。將所得的固體狀PGA樹脂組合物的料條從水浴中取出，並與實施例1同樣地使用具有旋轉式切刀的造粒機使其顆粒化。所得的顆粒狀的PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表1。此外，冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度計算值也示於表1。(比較例1)除了使用裝滿約40°C的離子交換水B的水浴代替離子交換水A而冷卻熔融狀態的PGA樹脂組合物的料條以外，與實施例5同樣地得到顆粒狀的PGA樹脂組合物。該顆粒狀的PGA樹脂組合物的含水率和鈉離子濃度的測定結果、以及熱穩定性試驗的結果示於表 1。此外，冷卻前的熔融狀態的PGA樹脂組合物中所含的鈉離子的濃度計算值也示於表1。[表 1]
權利要求
1.一種固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其是包括使用水性介質冷卻熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物的冷卻工序的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，在所述冷卻工序中，以使所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度小於 100質量ppb的方式，通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與所述水性介質接觸而進行冷卻。
2.如權利要求1所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其中，所述冷卻工序所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cs)與所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度(Cm)的差(Cs-Cm)為30質量ppb以下。
3.如權利要求1或2所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其中，所述水性介質為離子交換水。
4.如權利要求3所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其中，所述離子交換水中的鈉離子濃度小於30質量ppm。
5.如權利要求4所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其中，所述離子交換水為用氫離子型離子交換樹脂處理而得的離子交換水。
6.如權利要求3 5中的任一項所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，在所述冷卻工序中，以使所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的含水率小於500質量ppm的方式，通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與離子交換水接觸而進行冷卻。
7.如權利要求6所述的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，在所述冷卻工序中，通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與霧狀的離子交換水接觸而進行冷卻。
8.一種粒狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其中，將通過權利要求1 7中的任一項所述的製造方法獲得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物進行粒狀化。
全文摘要
一種固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，其是包括使用水性介質冷卻熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物的冷卻工序的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物的製造方法，在所述冷卻工序中，以使所得的固體狀聚乙醇酸系樹脂組合物中的鈉離子濃度小於100質量ppb的方式，通過使所述熔融狀態的聚乙醇酸系樹脂組合物與所述水性介質接觸而進行冷卻。
文檔編號C08L101/16GK102405257SQ201080017470
公開日2012年4月4日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年4月20日
發明者佐藤浩幸, 小林史典, 渡邊亞紀子, 阿久津文夫 申請人:株式會社吳羽