一種製備生物柴油的方法
2023-06-03 01:54:31
專利名稱：：一種製備生物柴油的方法
技術領域：
：本發明涉及屬於生物能源領域，具體說是一種利用水產生物加工下腳料製備生物柴油的方法。技術背景生物柴油是發展生物能源的重要形式之一。目前國內外生物柴油的生產原料主要是植物和陸地動物油脂，其中歐洲、亞洲主要為菜籽油，美國主要利用大豆油，巴西則發展蓖麻籽油。植物油是我國的傳統的食用油，我國雖然在在油料植物培育方面已取得斐然成繢，但現在大豆、花生、葵花籽、油菜等油料作物的產量尚不足以滿足國內食用油消費巿場的需求，近幾年食用油進口量逐年遞增，2004年我國食用油進口量接近700萬噸，成為全球最大的食用油進口國；另外，我國耕地資源非常匱乏，在油料作物種植規模方面發展空間有限，因此利用低品質食用油為原料生產生物柴油在我國很不現實。如何擴展生物柴油生產的原料來源十分關鍵。由於以植物油脂為原料生產生物柴油，原料成本佔總成本的70U乂上，因此，發展新型油脂資源對生物柴油產業化至關重要。而魚油與陸產動植物油類似，主要成分由混合脂肪酸的甘油酸酯所組成，魚油含有豐富的多不飽和脂肪酸，通過轉酯化可以生產高質量的生物柴油，但釆用魚油轉化生物柴油的研究較少，特別是釆用魚等加工下腳料提取魚油轉化生物柴油的研究更少。我國是全世界重要的水產養殖和加工基地，其中魚類的養殖和加工佔有較大的比重。魚類加工企業的下腳料主要是魚頭、魚骨、魚皮和內臟等，水產加工下腳料的處理是水產加工企業普遍存在的問題，現有的處理方法往往對環境造成汙染且有效成分利用度低，很難創造較高的價值，造成巨大的浪費，很多企業將其作為廢料外售，售價較低，影響企業的經濟效益。
發明內容為解決上述技術問題，本發明提供一種利用魚類加工下腳料製備生物柴油的方法，為水產加工廢棄物的利用和生物能源的發展開闢了一條新路。具體技術方案一種製備生物柴油的方法，包括下列步驟(1)魚油的提取根據品種不同，魚油一般佔魚類加工下腳料的20-30%,主要成分是混合脂肪酸的甘油酸酯，可以用有機溶劑進行提取。具體步驟為將清洗後的魚加工下腳料蒸煮，然後加入有機溶劑，攪拌、過濾得溶液I;(2)去除雜質由於提取後的魚油根據魚的種類不同含有不同數量的非甘油酯成分，包括維生素、色素、固醇、烴類、磷脂、蠟和高級醇等，為提高其轉酯化率，在進行轉酯化反應之前應該將其去除。具體步驟為按溶液I體積的20~50%加磷酸水溶液於溶液I中，得溶液II，再加入與溶液II同體3積的水；進行酸洗水洗，通過多羥基吸水性樹脂柱脫水得溶液ni;(3)轉酯化反應在溶液III中加入鹼性催化劑與無水乙醇進行轉酯化反應，得溶液IV;(4)生物柴油的分離提純將溶液IV靜置分層，去除下層甘油後，對生成的混合脂肪酸乙酯層進行水洗，除去殘留的催化劑、乙醇和其它水溶性成分得生物柴油。步驟(1)中蒸煮為11.2MPa壓力下、10012(TC蒸煮2060分鐘；步驟(1)中所述的有機溶劑為石油醚或乙酸乙酯；步驟(1)中有機溶劑與魚加工下腳料的質量比為1~2;步驟(2)中所述的磷酸水溶液的濃度體積比為35-45%;步驟(3)中所述無水乙醇與魚加工下腳料的質量比為2%~10%;步驟(3)中所述催化劑為NaOH、KOH等固體鹼性催化劑，所述催化劑固體質量佔反應液總質量的0.1-0.5%。在步驟(4)後還包括提純步驟將生物柴油乾燥，進行蒸餾處理。本發明的優點是充分利用現有的魚加工下腳料，減少汙染，提高企業經濟效益，為水產加工廢棄物的利用和生物能源的發展開闢了一條新路。用本發明製備的生物柴油具有較高的十六烷值，燃燒性能明顯優於石化柴油，可以與石化柴油任意比例混合使用。具體實施方式實施例1(1)魚油的提取取加工後的鮐魚魚頭2.5kg,洗淨，放入高壓鍋中，在lMPa壓力、IO(TC下蒸煮60分鐘，取出後搗碎，加入2.5kg有機溶劑石油醚，攪拌一小時，離心過濾；(2)去除雜質濾液加入1.5kg35%的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有機相減壓濃縮去除石油醚，經多羥基吸水樹脂脫水；(3)轉酯化反應加入120g無水甲醇和10克NaOH固體，升溫至60度，攪拌反應2小時，過濾；(4)生物柴油的分離提純濾液靜置分層，去除下層甘油，上層液體水洗，去除水相，得到生物柴油650g。實施例2(1)魚油的提取取加工後的鮐魚魚骨，去尾，洗淨，稱重3.8kg,放入高壓鍋中，在l.lMPa壓力、11trC下蒸煮20分鐘，取出後搗碎，加入7.6kg有機溶劑乙酸乙酯，攪拌一小時，離心過濾；(2)去除雜質濾液加入lkg4(T/。的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有機相減壓濃縮去除乙酸乙酯，經多羥基吸水樹脂脫水；(3)轉酯化反應加入80g無水乙醇和6克KOH固體，升溫至60度，攪拌反應1.5小時，過濾，濾液分層；(4)生物柴油的分離提純去除下層甘油。上層液體水洗，去除水相，得到生物柴油500g。實施例3(1)魚油的提取鮐魚內臟4.5kg,洗淨，放入高壓鍋中，在1.2MPa壓力、12(TC下蒸煮35分鐘後，加入6kg有機溶劑乙酸乙酯，攪拌一小時，離心過濾；(2)去除雜質濾液加入2.5kg45%的嫌酸水溶液萃取，水洗至中性，有機相減壓濃縮，去除乙酸乙酯，經多羥基吸水樹脂脫水；(3)轉酯化反應加入200g無水乙醇和20克NaOH固體，升溫至65度，攪拌反應2小時，過濾，濾液分層；(4)生物柴油的分離提純去除下層甘油。上層液體水洗，去除水相，得到生物柴油1.2kg。實施例4(1)魚油的提取鮐魚魚頭、魚骨、內臟共14kg,洗淨，放入高壓鍋中，在l.2MPa壓力、12(TC下蒸煮40分鐘後，加入25kg有機溶劑乙酸乙酯，攪拌一小時，離心過濾；用3kg乙酸乙酯洗滌一次。(2)去除雜質濾液加入10kg4(P/。的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有機相減壓濃縮，去除石油醚，經多羥基吸水樹脂脫水；(3)轉酯化反應加入1.4kg無水乙醇和600克KOH固體，升溫至75度，攪拌反應2小時，過濾，濾液分層；(4)生物柴油的分離提純去除下層甘油。上層液體水洗，去除水相，得到生物柴油3.2kg。上述實施例1~4的步驟(2)中，在水洗時，使用的水的體積相當於溶液的體積的50%~200%。需要指出的是，本發明提供的魚油提取方法不僅僅適用於鮐魚加工下腳料，也適用於其它海洋魚類加工下腳料，如鱈魚、鰻魚等加工下腳料。下表為本發明方法製得柴油的性能。tableseeoriginaldocumentpage5權利要求1.一種製備生物柴油的方法，包括下列步驟(1)魚油的提取將魚加工下腳料蒸煮，然後加入有機溶劑，攪拌、過濾得溶液I；(2)去除雜質按溶液I體積的20～50％加磷酸水溶液於溶液I中，得溶液II，再加入水；進行酸洗、水洗，通過脫水得溶液III；(3)轉酯化反應在溶液III中加入催化劑與無水乙醇進行轉酯化反應，得溶液IV；(4)生物柴油的分離提純將溶液IV靜置分層，去除下層甘油後，對生成的混合脂肪酸乙酯層進行水洗得生物柴油。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(l)中所述的有機溶劑為石油醚或乙酸乙酯。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中蒸煮為1~1.2MPa壓力下、10012(TC蒸煮20~60分鐘。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中有機溶劑與魚加工下腳料的質量比為1-2。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的磷酸水溶液的濃度體積比為35~45%。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述無水乙醇與魚加工下腳料的質量比為2%~10%。7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述催化劑為NaOH固體，所述催化劑固體質量佔反應液總質量的0.1~0.5%。8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述在溶液II中加入水的體積為溶液II體積的50%~200%。9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(4)後還包括提純步驟將生物柴油乾燥，進行蒸餾處理。10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述魚為鮐魚或鱈魚或鰻魚。全文摘要本發明是一種利用水產加工下腳料製備生物柴油的方法。包括下列步驟(1)將清洗後的魚加工下腳料蒸煮至100～120℃，然後加入有機溶劑，攪拌、過濾得溶液I；(2)按溶液I體積的20～50％加磷酸水溶液於溶液I中，得溶液II，再加入與溶液II同體積的水；進行酸洗水洗，通過多羥基吸水性樹脂柱脫水得溶液III；(3)在溶液III中加入鹼性催化劑與無水乙醇進行轉酯化反應，得溶液IV；(4)將溶液IV靜置，除去下層甘油層後，對生成的混合脂肪酸乙酯層進行水洗，除去殘留的催化劑、乙醇和其它水溶性成分得生物柴油。本發明的優點是充分利用現有的魚加工下腳料，減少汙染，提高企業經濟效益，為水產加工廢棄物的利用和生物能源的發展開闢了一條新路。文檔編號C10G3/00GK101654623SQ200810139280公開日2010年2月24日申請日期2008年8月22日優先權日2008年8月22日發明者周玉玲,松秦,衣悅濤申請人:煙臺海岸帶可持續發展研究所;中國科學院海洋研究所;山東東方海洋科技股份有限公司