銀處理劑、銀的處理方法和導體圖案的形成方法

2023-06-02 19:46:06

專利名稱：銀處理劑、銀的處理方法和導體圖案的形成方法
技術領域：
本發明是銀處理劑、銀的處理方法和導體圖案的形成方法，更詳細地說，涉及用於在玻璃基板等基板上形成銀的導體圖案的、對銀進行滷化處理的銀處理劑，銀的處理方法和導體圖案的形成方法。
背景技術：
作為液晶面板、有機EL面板等所謂的平板顯示器、觸摸面板等的電極材料，大多使用下述電極在透明導電膜上疊層鋁、銀等金屬，使該金屬形成圖案，從而得到的形成有導體圖案的電極。作為導體用的材料金屬，與以往大量使用的鋁比較，光反射率高、電阻率低、作為電極布線材料具有優異特性的銀近年來使用量不斷增加。作為使這種玻璃基板上的銀形成圖案的方法，已知通過溼式蝕刻法利用蝕刻液進行的方法。通過蝕刻形成圖案，例如，在銀薄層上塗布抗蝕劑，然後為了使該抗蝕層進行預期的圖案曝光，隔著光掩模進行曝光，然後顯影，從而形成抗蝕劑的圖案。然後以抗蝕層為掩模，使銀的薄層與蝕刻液接觸進行蝕刻，然後除去抗蝕層，從而形成導體圖案。作為在這種導體圖案的形成中使用的銀的蝕刻液，一般使用由磷酸、硝酸和乙酸混合而成的酸性蝕刻液(專利文獻1 專利文獻3)。但由磷酸、硝酸和乙酸混合而成的酸性蝕刻液，由於以伴隨著與銀接觸，硝酸分解產生的氮的氧化物(NOx)作為氧化劑進行蝕刻，所以需要安全地處理有害物質NOx，需要花費處理成本。此外，由於是利用NOx的氧化作用進行蝕刻，所以在NOx產生的位置集中進行蝕亥IJ，而難以均勻蝕刻。特別是存在下述問題從抗蝕層露出的圖案的側面會局部滯留有NOx，這會造成不均勻蝕刻，在從上面看時，圖案側面直線性和側面平滑性不好。在圖案側面的直線性和平滑性不好時，會在基板的檢驗時出現問題。即，通常的檢驗是在導體圖案形成後從基板的上方 光學識別圖案的寬度進行檢驗，但在上述那樣的圖案寬度不固定時，就有可能不能正常地識別圖案，引起錯誤識別。專利文獻1 日本特開2005-29869號公報專利文獻2 日本特開2003-55780號公報專利文獻1 日本特開2003-49285號公報

發明內容
鑑於上述現有的問題，本發明的課題是，提供可以安全地處理銀，且在形成銀的導體圖案時，可以如所希望的圖案那樣形成圖案，且圖案側面的形狀良好的銀處理劑、銀的處理方法和導體圖案的形成方法。
本發明的銀處理劑，其特徵在於，含有滷素離子，銅離子和/或鐵離子，以及，選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物。進而，本發明的銀處理劑，優選含有0. 001 10質量％的所述選自咪唑、在1位、2 位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_二烷基咪唑中的至少一種化合物。本發明的銀處理方法，其特徵在於，進行下述滷化工序使具有銀層的基材的所述銀與銀處理劑接觸，從而使所述銀層轉變成商化銀，其中所述銀處理劑含有商素離子，銅離子和/或鐵離子，以及，選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物。本發明的導體圖案的形成方法，其特徵在於，進行以下工序抗蝕層形成工序在具有銀層的基材上，以所述銀層的一部分露出的方式形成抗蝕層；滷化工序使從所述基材的抗蝕層露出的銀層與銀處理劑接觸，從而使其轉變成滷化銀，其中所述銀處理劑含有滷素離子，銅離子和/或鐵離子，以及選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物；除去工序使含有選自絡合劑和酸中的至少一種的除去液與所述滷化銀接觸，從而從所述基材除去所述滷化銀，形成導體圖案。此外，本發明的導體圖案的形成方法，優選在所述除去工序後進行使所述抗蝕層剝離的抗蝕層剝離工序。此外，上述本發明的銀處理劑，是用於處理銀的液體，該「銀」不僅包括純銀，而且還包括銀合金。通過使用本發明的銀處理劑處理基材上的銀層，可以輕鬆地將銀變成滷化銀。此外，由於本發明的銀處理劑中含有選自咪唑，在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少1種化合物，所以可以抑制滷化時處理液超過必要程度侵蝕銀層。因此可以僅使處理液接觸的位置滷化。此外，當將上述化合物在處理劑中以0. 001 10質量％的濃度添加時，可以更加有效地抑制銀層的過度侵蝕。此外，在本發明的導體圖案的形成方法中，在通過上述銀處理劑使未被基板的抗蝕層覆蓋部分的銀轉化成滷化銀時，處理劑在蝕刻時不會侵蝕抗蝕層的下側，可以僅使處理劑接觸的位置轉變成商化銀。因此，可以如從抗蝕層露出的形狀那樣使銀層商化，然後用除去液除去商化銀，形成的導體圖案的圖案側面較平滑。因而，可以得到光學檢驗時檢測出的錯誤少，圖案側面的形狀良好的導體圖案。
具體實施例方式下面對本發明的一實施方式予以說明。本實施方式的銀處理劑是含有下述成分(a) (C)的液體。(a)滷素離子，(b)銅離子和/或鐵離子，以及
(c)選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2- 二烷基咪唑中的至少一種化合物。成分(a)的滷素離子，是作為與銀結合的使銀滷化的成分在本實施方式的銀處理劑中含有的。作為滷素，可以列舉出氯、溴、氟、碘，其中氯、溴在使用玻璃基板作為基材時不會腐蝕該玻璃基板(氟)或著色(碘)，所以優選。雖然滷素在液體中以離子形式存在，但優選以滷化物的形式添加。 作為滷化物的例子，可以列舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、 碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨等。另外，作為滷化物的例子，既可以是鹽酸、氫溴酸等酸的形式，也可以是氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、氯化錫、溴化銅、溴化鋅、溴化鐵、溴化錫等金屬鹽的形式，也可以列舉出其它的可以在溶液中離解成滷素離子的化合物。此外，滷素離子也可以2種以上並用。上述滷素的優選添加量，作為滷素離子的濃度，為0.01質量％以上飽和濃度以下，更優選為0. 1 5質量％，特別優選為0.2 1.0質量％。當滷素離子濃度在上述範圍內時，可以迅速進行滷化。成分(b)的銅離子和/或鐵離子，是作為促進銀和滷素結合的催化劑成分在本實施方式的銀處理劑中含有的。銅和/或鐵離子，優選以銅鹽或鐵鹽的形式添加到蝕刻液中，例如，優選以氯化亞銅、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銅、硫酸鐵等金屬化合物的形式添加。此外，當在上述金屬化合物中使用氯化銅、氯化鐵等含有滷素的化合物時，還可以一併當作上述成分(a)的滷素離子的供給源。上述成分(b)的銅離子和/或鐵離子的優選添加量，作為銅離子濃度或鐵離子濃度、或者銅離子和鐵離子的總計濃度，當添加0. 001質量％以上時，可以發揮作為催化劑的功能。作為上述成分(c)，將選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2- 二烷基咪唑中的至少一種化合物包含在本實施方式的銀處理劑中。通過添加這些成分，可以抑制處理劑過度侵蝕銀，僅使接觸部分的銀滷化。作為上述成分(C)中的在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為 1 4的烷基取代基的咪唑化合物，可以列舉出1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-丙基咪唑、1， 2-二乙基咪唑等。作為上述成分(C)，特別是咪唑，液體的侵蝕抑制效果優異，且容易得到，所以優選。此外，還可以並用上述成分(C)中的2種以上化合物。上述成分(c)的優選添加量為0. 001 10質量％，更優選為0. 01 3質量％，特別優選的範圍是0. 1 1.0質量％。當以上述範圍添加成分(c)時，可以得到液體的過度侵蝕抑制效果，並且滷化速度不會非常慢。
本實施方式的銀處理劑的優選pH範圍為12以下，更優選pH值為3 11。當pH值為12以下時，滷化速度不會非常低。當pH值為3以上時，可以抑制滷化速度過快而難以控制處理劑液的情況。本實施方式的銀處理劑，為了調整到上述pH的範圍，除了上述成分(a) 成分 (c)以外，還可以添加作為PH調節劑的乙酸等酸、氫氧化鈉、氨等，或者通過調節上述成分 (a) 成分(c)的添加量，來調整到上述優選的pH範圍。此外，在添加例如鹽酸等氫滷酸時，可以一併具有上述成分(a)的滷素離子供給源和調節pH值的功能。本實施方式的銀處理劑，可以通過將上述各成分溶解在水等溶劑中來輕鬆配製。 當使用水作為溶劑時，優選除去了離子性物質和雜質的水，優選例如離子交換水、純水、超純水等。進而，本實施方式的銀處理劑，既可以將所述各成分配製成使用時的預定濃度，也可以先配製濃縮液，在臨使用前稀釋，然後使用。下面對用於將使用本實施方式的銀處理劑而被滷化的銀進而除去的除去液予以說明。除去液是含有絡合劑和/或酸的溶液。作為上述絡合劑，可以列舉出硫代硫酸鹽、氰化物、銨鹽、胺化合物、含有胺基酸的胺化合物等，具體可以列舉出，硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等硫代硫酸鹽；氰化鉀、氰化鈉等氰化物；氨；氯化銨、乙酸銨、硼酸銨、溴化銨、碳酸銨、甲酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、草酸銨、硫酸銨、硫氰酸銨、四甲基銨等銨鹽；甲胺、乙胺、二甲胺、尿素、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；哌啶、吡啶、乙二胺等胺化合物；丙氨酸、精氨酸、天冬醯胺、天冬氨酸、胱氨酸、 穀氨醯胺、穀氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、 絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、纈氨酸、茶氨酸等胺基酸。上述絡合劑中，硫代硫酸鹽、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、尿素、丙氨酸等氣味小，原料容易得到，所以優選。絡合劑的添加量根據使用的絡合劑的種類而異，但為0. 1質量％以上，飽和濃度以下，優選以0. 5 10質量％的濃度添加。當在該範圍時，可以將滷化銀迅速且充分地溶解除去。上述酸可以列舉出硫酸、磷酸等無機酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸等有機酸，從滷化銀的溶解性方面考慮，特別優選硫酸、乙酸、檸檬酸、草酸等。但當作為酸添加硝酸等會產生一氧化二氮的酸時，一氧化二氮所具有的氧化作用會使滷化銀的均勻除去變得困難，所以優選使用不會產生一氧化二氮的酸。此外，當使用鹽酸等氫滷酸時，有可能使未滷化的銀部分發生滷化反應，難以均勻除去。酸的添加量根據使用的酸的種類而異，為0. 1質量％以上飽和濃度以下，優選以 0.5 30質量％的濃度添加。當處於該範圍時，可以將滷化銀迅速地溶解除去。本實施方式的除去液，上述絡合劑和酸既可以添加其中的任一者，也可以兩者以上並用。
本實施方式的除去液，可以通過將上述絡合劑或上述酸溶解在水等溶劑中，輕鬆配製。當作為溶劑使用水時，優選除去了離子性物質和雜質的水，優選例如離子交換水、純水、超純水等。進而，本實施方式的除去液，可以將上述絡合劑或上述酸使用上述水等溶劑，在臨使用前稀釋成使用時的預定濃度，然後使用。下面對使用本實施方式的銀處理劑在玻璃基板上形成銀的導體圖案的方法予以說明。本實施方式的導體圖案的形成方法，可以用於例如，在玻璃基板上通過濺射形成銀薄層的液晶顯示面板用的玻璃基板上形成導體圖案。上述玻璃基板可以列舉出例如，通常在基板面上蒸鍍形成厚度約10 500nm的銀的、液晶顯示面板用的基板。在這種玻璃基板的銀層上面，用感光性幹膜等形成抗蝕圖案，使用上述銀處理劑處理未被該抗蝕層覆蓋的部分，進行滷化。作為使上述銀處理劑與上述基板的銀表面接觸的方法，可以採用利用噴霧器進行的噴霧處理，或者將基板浸漬在液體中的浸漬處理等公知方法。在利用噴霧器進行噴霧處理時，雖然根據銀層的厚度而異，但一般優選在液溫 20 40°C，噴壓0. 01 0. 2MPa，噴霧時間20 120秒鐘左右的條件下進行處理。在浸漬處理的情況中，優選在液溫20 40°C的第一液中浸漬處理20 300秒鐘
左右ο上述處理後，優選水洗基板，進而使用上述除去液進行除去處理。。作為使除去液與銀接觸的方法，可以採用利用噴霧器進行的噴霧處理，或者將基板浸漬在液體中的浸漬處理等公知方法。在利用噴霧器進行噴霧處理時，優選在液溫20 40°C，噴壓0. 01 0. 2MPa,噴霧時間5 30秒鐘左右的條件下進行處理。在浸漬處理的情況中，優選在液溫20 40°C的液體中浸漬處理10 120秒鐘左
右ο上述除去處理後，通過鹼性溶液等公知的抗蝕劑剝離液剝離上述抗蝕層，從而形成銀的導體圖案。此時，導體圖案側面平滑，在直線位置具有良好的直線性。這是由於，使用上述銀處理劑可以使銀層如從抗蝕層露出的形狀那樣滷化，所以使用除去液除去滷化銀之後形成的導體圖案的側面凹凸小的緣故。因而，本實施方式可以得到在光學檢驗圖案寬度時檢測出的錯誤少的導體圖案。實施例下面列舉出實施例和比較例對本發明所涉及的銀處理劑和處理方法以及圖案形成方法進行說明。此外，不應以下述實施例為依據來限定解釋本發明。(試驗基板)在厚度2mm的浮法玻璃基材(旭硝子株式會社)上形成厚度200nm的銀蒸鍍膜， 製備出IOcmX IOcm的試驗基板。
在該試驗基板的銀蒸鍍膜上層合感光性幹膜(旭化成4 一 7 7· > <株式會社，寸才一卜AQ1558)，通過光刻法形成抗蝕圖案。此時，抗蝕圖案厚度為15 μ m，腳距為 60μ ，線 / 間隔=30μπ /30μπ 。使用上述試驗基板，在下述條件下進行實施例和比較例的試驗。(銀處理劑和除去液)配製表1和表2所示組成的各液。此外，將各組成混合在一起，使用ρΗ調節劑(90%乙酸和24%氫氧化鈉)來調節到表1和表2中記載的各ρΗ值。表 1
權利要求
1.一種銀處理劑，其特徵在於，含有 滷素離子，銅離子和/或鐵離子，以及選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物。
2.如權利要求1所述的銀處理劑，含有0.001 10質量％的所述選自咪唑、在1位、2 位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物。
3.—種銀處理方法，其特徵在於，進行下述滷化工序使具有銀層的基材的所述銀與銀處理劑接觸，從而使所述銀層轉變成商化銀，其中所述銀處理劑含有商素離子，銅離子和/或鐵離子，以及，選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物。
4.一種導體圖案的形成方法，其特徵在於，進行以下工序抗蝕層形成工序在具有銀層的基材上，以所述銀層的一部分露出的方式形成抗蝕層；滷化工序使從所述基材的抗蝕層露出的銀層與銀處理劑接觸，從而使其轉變成滷化銀，其中所述銀處理劑含有滷素離子，銅離子和/或鐵離子，以及選自咪唑、在1位、2位或 4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1 4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2_ 二烷基咪唑中的至少一種化合物；除去工序使含有選自絡合劑和酸中的至少一種的除去液與所述滷化銀接觸，從而從所述基材除去所述滷化銀，形成導體圖案。
全文摘要
本發明的課題是，提供可以安全地處理銀，且在形成銀的導體圖案時，可以如所希望的圖案那樣形成圖案，且圖案側面的形狀良好的銀處理劑、銀的處理方法和導體圖案的形成方法。本發明提供了一種銀處理劑，其特徵在於，含有滷素離子，銅離子和/或鐵離子，以及，選自咪唑、在1位、2位或4位的碳原子或氮原子上具有碳原子數為1～4的烷基取代基的咪唑化合物和1，2-二烷基咪唑中的至少一種化合物，本發明還提供了銀的處理方法和使用該銀處理劑的導體圖案形成方法。
文檔編號C23F1/02GK102154645SQ201110033678
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月31日 優先權日2010年2月5日
發明者出口友香裡 申請人:美格株式會社