溼法從鍺廢料中回收鍺的製作方法

2023-06-02 15:38:11 1

專利名稱：：溼法從鍺廢料中回收鍺的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種從鍺廢料中溼法回收鍺的方法，具體涉及一種從鍺單晶或紅外光學鏡片等切割研磨廢料中溼法回收鍺的方法。
背景技術：
：鍺是一種稀散金屬，在自然界礦物中的含量極低，在提取鍺的時候，一般均需要進行多次富集而後才能進行提取，故提取鍺的成本較高。而鍺的廢棄物因一般含有較高的鍺，因此鍺的廢棄物中鍺的回收是有效和經濟地生產和利用鍺的重要方法，而為生產鍺的各國所重視。鍺單晶或紅外光學鏡片在切割研磨的過程中，產生了大量的廢棄物，目前對其回收的方法，在鍺廢料不含有機物的情況下，一般直接用氯氣或三氯化鐵法處理，而當鍺廢料中含有有機物時，則在燃燒脫有機物後，先用碳酸鈉焙燒法進行處理，而後再進行氯化處理而回收鍺。而在鍺單晶或紅外光學鏡片切割研磨的過程中，如果使用了清潔劑、拋光劑、潤滑劑、冷卻劑等物質，致使鍺廢料中含有大量的有機物質，經乾燥以後，這些有機物質仍留在鍺廢料中，並包裹住鍺金屬，這時，很難使用氯氣或三氯化鐵法處理，因為氯氣由於有機物的阻隔，不易與鍺發生作用，致使鍺的回收率不高。而如果用碳酸鈉焙燒法進行處理，則會產生下列不利後果一是生產工序多，首先需要對鍺廢物料進行燃燒以脫出有機物，此步存在少量鍺的損失；在焙燒前進行球磨，然後加入碳酸鈉，混勻，進行焙燒，使其中的金屬鍺氧化，並與碳酸鈉反應生成可溶性的鍺酸鈉，冷卻後再次球磨，再送氯化工序進行氯化蒸餾回收鍺。因此，回收所需時間長，10kg鍺廢料處理完約需約3540h，成本高，每生產lkg四氯化鍺的成本約為200300元。且二次球磨後又會帶入其他一些金屬，增加了回收鍺的難度和提高了生產成本，二是焙燒時溫度高達85(TC以上，將有少量Ge生成GeO揮發掉，從而降低回收率；三是回收過程中產生大量的C02氣體。.，將會使一部分GeCU被C02帶入尾氣中，使GeCl4的回收率降低。.由於以上因素的影響，碳酸鈉焙燒法的收率一般在92~95%。
發明內容本發明的目的，針對鍺單晶或紅外光學鏡片切割研磨的過程中，使用了清潔劑、拋光劑、潤滑劑、冷卻劑等物質，致使鍺廢料中含有大量的有機物質，經乾燥以後，這些有機物質仍留在鍺廢料中，在回收鍺的過程中，需要將鍺從這些有機物質中分離出來。本發明針對上述含有機物質的鍺廢料，提供一種回收鍺的方法。採用本法後，可得到高純四氯化鍺，然後就可按通常的工藝進行水解而得到二氧化鍺，再經氫氣還原和區域熔煉，製得高純金屬鍺。本發明依次包括以下工藝步驟(1)，將鍺廢料破碎室180目以下；(2)，按每kg鍺廢料4—5升水的比例在溶解釜內加入水，並在攪拌的情況下，按鍺物料NaOH=l:0.5—3的質量比例，緩慢向釜內投入NaOH;(3)，待NaOH完全溶解於水後，在繼續攪拌的情況下，按所規定的比例投入鍺廢料；(4)，在繼續攪拌的情況下，按鍺廢料H202=1:3—8的體積比比例，持續投入H2(D2，&02的濃度為18%-48%，投入時間為每10kg鍺廢料8—10小時，投入速度在前半段應慢於後半段；(5)，將溶液移入蒸發釜，開通蒸汽，將釜內溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(6)，將蒸發掉水分的剩餘溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進行冷卻，將釜內溫度降至15-35r的室溫範圍，停止冷卻；(7)按鍺廢料鹽酸=1:20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10-10.5mol/L的鹽酸後，攪拌溶液，並開始升溫對溶液進行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-110°C，使GeCU的逸出流速不大於0.3L/min，蒸餾時間為3-5小時；蒸餾完成時釜內殘酸的濃度為5.0mol/L-6.5mol/L。(8)，用4-6級接收瓶對蒸餾逸出的GeCU進行接收，第l、2級接收瓶內盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4接收瓶內盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5接收瓶內盛水；在第6接收瓶內盛10%的氫氧化鈉溶液。(9)按常規的工藝進行精餾水解而得到高純二氧化鍺，再經氫氣還原和區域熔煉，製得高純金屬鍺。為加快反應速度，提高鍺金屬或GeCU的回收率，優選步驟(l)中鍺廢料破碎至200-250目。優選步驟(2)中鍺廢料NaOH-l:1.5-2，NaOH緩慢向反應釜內投入的速度以常規強鹼稀釋的速度為準。優選步驟(4)中鍺廢料H202(體積比)=1:4~8，H202的濃度為30%-35%，&02在整個反應期間投入反應釜的速度流量為前1/4時段前半段其餘時間後半段=1:2:2.5~3.5，優選步驟(5)中，蒸發後剩餘溶液量初始用水量的體積比=1~1.2:1;優選步驟(7)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺廢料鹽酸=1:25~28，蒸餾溫度為8410(TC，蒸餾時間為3.5-4.5小時，蒸餾完成時釜內殘酸的濃度為5.2~mol/L-6.0mol/L。本方法發明的用溼法回收鍺單晶或紅外光學鏡片切割研磨廢料中鍺的原理為用H20-NaOH-H202溶解體系破壞鍺廢料中的大量有機物，使其皂化，使鍺裸露，然後在鹼性條件下再利用過氧化氫氧化裸露出來的鍺金屬，使其變成鍺酸根離子後進入溶液，然後再利用鹽酸中和過量的氫氧化鈉，使鍺變成Ge"，然後用鹽酸蒸餾溶出的鍺離子，使鍺以四氯化鍺的形式逸出。本發明中主要的化學反應為(工藝條件在各步驟中已說明)有機物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge。3+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03+6HCI=2NaCl+GeCl4個+3H20本發明與其它方法相比，有以下特點(1)，鍺回收率高，直收率可達98.5%以上，回收率可達99.6%以上。比碳酸鈉焙燒法收率高出5~7%，比氯化法高出15~20%。(2)生產過程時間短，以10kg鍺廢料為例，從加料溶解到蒸餾結束，只需要12-15小時。G)不使用氯氣，避免了氯氣對環境的汙染。(4)產出的四氯化鍺純度高，四氯化鍺含量在99.8%以上，與通常用碳酸鈉焙燒法相比，本法產出的四氯化鍺純度要高出1%以上。(5)，生產成本低，加工lkg鍺廢料的輔料成本費用在40元左右，提出GeCl4的生產成本在70元左右，，合計約110元。圖l產本發明的工藝流程圖具體實施例方式實施例l，將品位為76.31%的鍺廢料分為12份，4組，每組3份，每份25g，每份加水0.125L，在34%的H202濃度下，以不同量的NaOH、H202，在反應釜內進行反應。H202在各反應時間段的投入流量為前l/4時段前半段其餘時間後半段=1:2:2.5-3.5;反應完成後將溶液移至蒸發釜內進行蒸發，蒸發完成後每份溶液的餘量為125ml-150ml;將蒸發後的餘下溶液移至蒸餾釜內，先冷卻到15—2(TC，加入濃度為10mol/L的鹽酸500-850ml，攪拌，接通冷凝水，然後加熱進行蒸餾，蒸餾溫度控制在84QC-110QC，GeCU的逸出流量控制在0.25-0.30L/min,，蒸餾時間為2小時；用2瓶0.5L濃度為10mol/L和2瓶8L濃度為7mol/L的鹽酸及1瓶8L水、1瓶內盛8L10%的氫氧化鈉溶液作接收瓶，瓶內吸收酸的體積為1685-1815ml，吸收水的體積為1500-1610ml，次第對逸出的GeCU進行吸收。按上述工藝步驟得到的鍺回收的數值見表l，表ltableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage6實施例2，將品位為91.97%的鍺廢料分為3份，每份500g，每份加水2.5L，NaOH750g-800g，濃度為18%-20%的禮-4.比H202，與鍺物料進行反應，反應時間為5-6小時；反應完成後的溶液移至蒸發釜內進行蒸發，使蒸發後溶液體積初始加水體積=1.2:1;使用的蒸餾鹽酸為濃度10.5mol/L的工業鹽酸，蒸餾鹽酸量為12.5-14L,蒸餾時間為3小時，其餘工藝條件與實施例1相同，按上述工藝步驟得到的鍺回收的數值見表2表2tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7實施例3，取品位為91.97%的鍺廢料4份，其中3份12.5kg，1份為14kg，分別加入50-56L水，19-21kgNaOH，和濃度分別為18%-48%、體積分別為50-110L的1"1202進行反應，蒸餾鹽酸量分別為340-400L，蒸餾時間為4-5小時，其餘工藝條件與實施例2相同，按所規定的工藝步驟操作，所得的鍺回收的數值見表3表3tableseeoriginaldocumentpage7權利要求1，溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於本方法依次包括以下步驟(1)，將鍺廢料破碎至180目以下；(2)，按每kg鍺廢料4-5升水的比例在溶解釜內加入水，並在攪拌的情況下，按鍺廢料∶NaOH＝1∶0.5-3的質量比例，緩慢向釜內投入NaOH；(3)，待NaOH完全溶解於水後，在繼續攪拌的情況下，按所規定的比例投入鍺廢料；(4)，在繼續攪拌的情況下，按鍺廢料∶H2O2＝1∶3-8的體積比比例，持續投入H2O2，H2O2的濃度為18％-48％，投入時間為每10kg鍺廢料8-10小時，投入速度在前半段應慢於後半段；(5)，將溶液移入蒸發釜，開通蒸汽，將釜內溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(6)，將蒸發掉水分的剩餘溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進行冷卻，將釜內溫度降至15-35℃的室溫範圍，停止冷卻；(7)按鍺廢料∶鹽酸＝1∶20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10-10.5mol/L的鹽酸後，攪拌溶液，並開始升溫對溶液進行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-110℃，使GeCl4的逸出流速不大於0.3L/min，蒸餾時間為3-5h；蒸餾完成時釜內殘酸的濃度為5.0mol/L-6.5mol/L；(8)，用4-6級接收瓶對蒸餾逸出的GeCl4進行接收，第1、2級接收瓶內盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4接收瓶內盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5接收瓶內盛水，在第6接收瓶內盛10％的氫氧化鈉溶液；(9)按常規的工藝進行精餾水解而得到高純二氧化鍺，再經氫氣還原和區域熔煉，製得高純金屬鍺。2，根據權利要求1的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(1)中鍺廢物料破碎至200-250目。3，根據權利要求1的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(2)中，鍺物料:NaOH4:1.5-2，NaOH緩慢向反應釜內投入的速度以常規強鹼稀釋的速度為準。4，根據權利要求l的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(4)中，H202的濃度為30%-35%，投入釜的鍺廢料H202=1:4-8，H202在整個反應期間投入反應釜的速度流量為前l/4時段前半段其餘時間後半段=1:2:2.5-3.5。5，根據權利要求l的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(5)中，蒸發後剩餘溶液量初始用水量的體積比=1-1.2:1。6，根據權利要求l的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(7)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺物料鹽酸=1:25-28，蒸餾溫度為84-10(TC，蒸餾時間為3.5-4.5h，蒸餾完成時釜內殘酸的濃度為5.2mol/L-6.0mol/L。7，根據權利要求1或6的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(7)中，蒸餾完成的判定標準為蒸出酸的體積為蒸出GeCU的體積的1.5-2.5倍。8，根據權利要求1的溼法從鍺廢料中回收鍺，其特徵在於步驟(8)中，蒸餾逸出的GeCl4用接收瓶接收後，進行精餾水解。全文摘要溼法從鍺廢料中回收鍺。本發明針對鍺單晶或紅外光學鏡片在加工過程中，由於使用了清潔劑、拋光劑、潤滑劑、冷卻劑等物質，因而摻有大量的有機物質的廢鍺粉料，提供了一種回收鍺的方法，包括先用氫氧化鈉皂化有機物，在鹼性條件下再用過氧化氫氧化從有機物包裹中裸露出來的鍺，使其變成鍺酸根離子進入溶液，蒸發濃縮掉溶液中多餘的水分後，然後再用鹽酸中和過量的氫氧化鈉，使鍺變成Ge4+，再用鹽酸蒸餾溶液中的Ge4+，使鍺以GeCl4的形式逸出，經冷凝接收後，按常規的工藝對GeCl4進行精餾水解而得到高純二氧化鍺，再經氫氣還原和區域熔煉，製得高純金屬鍺。用本方法回收鍺，直收率能穩定在95％-98.5％，最高可達99％以上，回收率可達99.5％以上。文檔編號C22B41/00GK101186974SQ200610048818公開日2008年5月28日申請日期2006年11月15日優先權日2006年11月15日發明者包文東,普世坤,洪鄭申請人:雲南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司