液相糖納米碲及其製備方法和液相中保存納米碲的方法

2023-06-02 13:11:01

專利名稱：：液相糖納米碲及其製備方法和液相中保存納米碲的方法
技術領域：
：本發明涉及納米材料的製備與保存領域，具體涉及一種液相糖納米碲、其製備方法及一種液相中保存納米碲的方法。
背景技術：
：碲屬於VI族的硫屬元素，是分散的稀有元素，在地殼中含量約0.01mg/m3(0.5~0.005mg/m3)佔地殼元素含量第75位。碲可常存在於土壤、水和植物中，動物中脂肪和脂肪性食物中含量較高。自然界中無單獨的碲礦，碲常和硫共生。碲的主要存在形式有單質碲、無機碲和有機碲。碲及其化合物常被認為是毒性物質，單質碲的毒性比碲的氧化物毒性小，亞碲酸鹽的毒性小於亞硒酸鹽。目前已發現許多碲化合物對人體有抗腫瘤、抗癌、抗氧化及脂質過氧化等保護作用。硒、碲、硫屬同一族元素，其性質比較相似。目前硒的已成為現今研究熱點，尤其是納米硒。研究表明，納米硒的生物利用性好，急毒性小，生物活性高。納米硒的生物學功效已被認可，國家衛生部已批准納米硒膠囊為保健食品(衛食健字1998第134號)。人們繼而把眼光投向於硒性質相似的碲和硫。基於納米硒良好的生物活性，納米碲的製備研究亦正受到人們關注。納米碲的製備方法以水熱法為主，將碲化合物或黑色單質碲作為碲源，加入高分子表面活性劑做模版劑，在加熱條件下加還原劑還原，經過分離，乾燥，得到黑色納米碲固體。這些製備方法首先需要在液相中生成納米碲，然後經過分離、乾燥得到固體的納米碲，在這個過程中納米碲的分散狀態可能會發生改變。而且一般的水熱法只涉及了固體單質碲的製備方法，而未解決液相單質碲，尤其是液相中納米碲態單質碲的保存方法，從而限制了單質碲的使用方式，而且Te(IV)的含量在液相中可以控制，而單質碲的含量乾燥後無法定量控制。目前對納米碲性質的研究以其光學性質為主，對生物活性方面的研究尚未大量展開。
發明內容為解決現有技術的不足和缺陷，本發明的目的首先是提供一種由糖、還原劑和亞碲酸鹽溶液經一系列相互作用而生成的一種液相糖納米碲。本發明的另一目的是提供製備上述液相糖納米碲的方法。本發明的再一目的是提供一種保存納米碲的方法，以克服固體單質碲製備中的缺點，擴充了單質碲製備的可行性方法和擴展了納米碲保存的範圍。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種液相糖納米碲的製備方法其特徵在於，是由亞碲酸鹽溶液和糖在還原劑存在下加熱反應得到。為更好的實現本發明，上述方法中，所述還原劑的摩爾濃度優選為所述亞碲酸鹽摩爾濃度的50-100倍。所述亞碲酸鹽為酸式亞碲酸鹽，所述酸式亞碲酸鹽優選亞碲酸鈉(Na2Te03)。所述還原劑優選抗壞血酸。所述糖優選蔗糖或葡萄糖，糖用量範圍1%~10%(其在反應體系中質量百分數)，優選5%。相應的，本發明提供了上述任一種方法得到的液相糖納米碲，是由糖和納米碲組成的複合物，其中納米碲是呈棒狀分布的。本發明所製得的液相糖納米碲的顏色由淺藍色到灰藍色(根據單質碲(即零價碲)的含量不同而變化)，用肉眼觀察，為無沉澱、無懸浮體的均勻液體。上述任一種液相糖納米碲的製備方法，是將所述糖(用量為1-10%為宜)加入到所述亞碲酸鹽溶液中，並加入還原劑(摩爾濃度為亞碲酸鈉50-100倍)，加熱反應而得到產品。本發明的另一個方面涉及一種液相中保存納米碲的方法，可將其製成本發明的液相糖納米碲，並將其在水溶液中保存。(可直接保存於常溫下即0-35°C，但考慮到糖在液相中的保存條件，優選溫度為2-l(TC的冰箱冷藏區)。本發明的基本原理如下糖起到分散、穩定和保存作用，糖應同時具有以下特性在液相中，糖的加入能均勻分散生成的納米碲微粒並使其呈一定的排列順序；糖對納米碲特殊的聚集形態和排列起穩定和保護作用；糖對整個液相體系中的溶液起到保護作用。經研究表明，加入一定量的亞碲酸鹽(如Na2Te03)後，還原得到的納米碲微粒的粒徑與Na2Te03的量以及加熱時間相關，即納米碲微粒的大小可通過加入不同Na2Te03的加熱時間的長短控制(見表1、圖l)。在不加糖情況下，納米碲會隨著加熱時間增長而迅速產生團聚現象；加入糖後會使納米碲的聚集及排列方式發生改變，即使加熱較長時間亦不易產生團聚。獲得的糖納米碲溶液可直接應用於實驗和實際生產中，並較好的解決了納米碲在液相中的貯存問題。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果本發明的製備方法簡單易行，操作、控制方便，從使用起始原料到所生成的產物均不涉及分離操作，為本發明的重要創新之處。而傳統水熱法中，需要把還原劑及穩定劑和單質碲分離，乾燥才得到單質碲固體。單質碲通過分離、乾燥等過程後其分散狀態也因此有可能改變。此外，前人的方法只涉及了固體單質碲的製備方法，而未解決單質碲，尤其是液相中納米單質碲的保存方法，從而限制了單質碲的使用方式。前人的方法中，單質碲的含量乾燥後較難定量控制，而Te(IV)的含量在液相中可以控制。由於本發明的製備方法的起始原料亞碲酸鹽已經完全反應，反應後餘下的抗壞血酸不影響產品的性質也無毒性，所得的產品經透射電鏡測定為被糖包裹的納米碲溶液，故不須分離，適宜工業化生產。圖1為實施例1蔗糖納米碲體系的雷射散射圖，其中，A-D:反應物體系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2nmol/LNa2Te03)分別加熱6、9、12、15小時。圖2為無蔗糖-T納米碲體系(0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加熱反應6小時透射電鏡圖，其中A和B為不同的放大倍數。圖3為實施例1蔗糖-納米碲體系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加熱反應6小時透射電鏡圖，其中C和D為不同的放大倍數。圖4為無蔗糖-納米碲體系(0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2TeO3)加熱反應15小時透射電鏡圖，其中E和F為不同的放大倍數。圖5為實施例1蔗糖-納米碲體系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加熱反應15小時透射電鏡圖，其中G和H為不同的放大倍數。圖6為實施例2葡萄糖-納米碲體系(2X葡萄糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加熱反應的透射電鏡圖。I-J:加熱反應9小時，I和J為不同的放大倍數。K-L:加熱反應15小時，K和L為不同的放大倍數。具體實施例方式下面將通過實施例及附圖對本發明加以舉例說明，但並不對本發明的範圍加以限制。下述Te(IV)是指四價碲，如亞碲酸鈉中的碲；Te(0)是指零價的單質碲。實施例1:在常溫、常壓下，取lmL(可根據實際需要按比例調整加入的量)含Te為4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固體Na2Te03配製成濃度為4.62mmol/L的水溶液)，攪拌下加入蔗糖和抗壞血酸(Vc)的水溶液中，使用二次蒸餾水調節體積到50mL(實際生產中可視需要而定)，最終得到的反應體系為(5。％蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2TeO3)。在6(TC下加熱反應6小時(時間長短可以控制納米碲的生長，可視情況調整)，即得產品，最終樣品的體積可根據不同需要配製成不同體積。上述蔗糖的質量分數以最終反應溶液的質量為基準，5%即100mL反應溶液中需加入5g蔗糖，以下實施例涉及糖的質量分數時，做同樣理解。實施例2:在常溫、常壓下，取lmL(可根據實際需要按比例調整加入的量)含Te為4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固體Na2Te03配製成濃度為4.62mmol/L的水溶液)，攪拌下加入的葡萄糖和抗壞血酸的水溶液中，使用二次蒸餾水調節體積到50mL(實際生產中可視需要而定)，最終得到的反應體系為(質量分數2X葡萄糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)。在60。C下加熱6小時(時間長短可以控制納米碲的生長，可視情況調整)，即得產品，最終樣品的體積可根據不同需要配製成不同體積。實施例3:在常溫、常壓下，取lmL(可根據實際需要按比例調整加入的量)含Te為4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固體Na2Te03配製成濃度為4.62mmol/L的水溶液)，攪拌下加入葡萄糖和抗壞血酸水溶液中，使用二次蒸餾水調節體積到50mL(實際生產中可視需要而定)，最終得到的反應體系為(質量分數lX葡萄糖+0.005mol/LVc+93.2(imol/LNa2Te03)。在60。C下加熱6小時(時間長短可以控制納米碲的生長，可視情況調整)，即得產品，最終樣品的體積可根據不同需要配製成不同體積。實施例4:在常溫、常壓下，取lmL(可根據實際需要按比例調整加入的量)含Te為4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固體Na2Te03配製成濃度為4.62mmol/L的水溶液)，攪拌下加入蔗糖和抗壞血酸水溶液中，使用二次蒸餾水調節體積到50mL(實際生產中可視需要而定)，最終得到的反應體系為(質量分數10^蔗糖+0.007mol/LVc+93.2|imol/LNa2Te03)。在60。C下加熱6小時(時間長短可以控制納米碲的生長，可視情況調整)，即得產品，最終樣品的體積可根據不同需要配製成不同體積。上述實施例製得的糖納米碲由於製備過程中加入的Na2Te03己經完全反應，反應中餘下的抗壞血酸不影響產品的性質也無毒性，故產品無需分離(所得的產品經透射電鏡測定，存在均勻分散的納米態微粒碲，並觀察了納米碲微粒的結構，見圖3和圖6，所得的產品可於常溫(0-35°C)直接保存於水中，經過透射電鏡和雷射散射測定，納米碲微粒並無聚集現象，其存在狀態穩定，可至少存放3個月。下面主要以實施例1和2製得的蔗糖納米碲和葡萄糖納米碲來說明本發明所得糖納米碲的性能。實施例3和4所得葡萄糖納米碲和蔗糖納米碲的性能與實施例1和2所得相應納米碲相類似。由於納米碲形態特殊，一般為針狀(具體形態隨不同修飾劑的作用而不同，見圖26)，而非一般納米粒子的球狀，粒徑分布亦複雜得多。由圖l的雷射散射可見蔗糖溶液中Te(0)粒子的粒徑分布分為兩個明顯區域。由Te(0)聚集粒子的針狀形態可以推測粒徑範圍較大的為Te(0)聚集粒子的長度，粒徑範圍較小的為Te(0)聚集粒子的寬度。加熱時間6小時的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒徑在78.3289.67nm及303.72361.89nm之間(圖1A，表l)，加熱時間9小時的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒徑在121.04150.68nm及303.06425.04nm之間，加熱時間12小時的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒徑在164.69~194.06nm及374.11459.29nm之間，加熱時間15小時的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒徑在221.94257.42nm及465.82540.72nm。由數據可知，較小粒徑的分布最大值與最小值相差1030nm之間，而較大粒徑的分布最大值與最小值則相差60~100nm之間，並且兩者都隨著加熱時間的增長而穩定增大，說明蔗糖的加入使納米碲粒子隨著反應時間的增長，長度和寬度同時增大。作為對比，無加入蔗糖的納米碲組分平均粒徑雖然亦隨著反應時間增長而增大，粒徑分布比較散亂，粒徑範圍最大值與最小值通常相差幾百納米，並且沒有比較集中的區域。由圖2與圖3的電射透鏡對比可見，加熱反應6小時，蔗糖體系與無蔗糖體系中均產生了針狀的納米碲粒子，此時納米碲粒子的長度均較小，因此納米碲都能以溶膠形式保存於水中。其中無蔗糖體系納米碲粒子寬度約50nm，長度在500nm1000nm不等，蔗糖體系納米碲粒子寬度約50nm，長度約300~500nm不等。由圖4和圖5的電射透鏡對比可見，加熱反應15小時，無蔗糖體系中的納米碲粒子長度增至1000nm以上，但寬度並無明顯增加，可見納米碲生長以直線型為主。此時納米碲粒子大量團聚在一起，己不能以溶膠形式穩定存在於水中。加熱反應15小時，蔗糖體系中的納米碲粒子長度增至400600nm，寬度增長至80100nm，形成紡錘型結構，長度和寬度同時增長，可見加入蔗糖使納米碲粒子的增長方式從單維的直線型變為多維的空間型，使納米粒子長度限制在一定範圍，從而避免產生團聚的現象，使納米碲粒子能以溶膠形式穩定存在於液相中。由圖6的電射透鏡對比可見，加熱反應15小時，實施例2葡萄糖體系中納米碲粒子兩端形成分叉式的生長，而非無糖體系的直線型生長，因此葡萄糖體系同樣可以阻止納米碲粒子過快生長，從而避免產生團聚現象。表lTe(IV)加熱時間與Te(0)粒徑的關係(實施例1的蔗糖納米碲)tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9豐無加入蔗糖指體系中含Te(IV)、0.01mol/LVc加入蔗糖指體系中含Te(IV)、5%蔗糖、0.01mol/LVc上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理K所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。權利要求1、一種液相糖納米碲的製備方法其特徵在於是由亞碲酸鹽溶液和糖在還原劑存在下加熱反應得到。2、根據權利要求1所述的液相糖納米碲的製備方法，其特徵在於所述還原劑摩爾濃度為所述亞碲酸鹽摩爾濃度的50-100倍。3、根據權利要求1所述的液相糖納米碲的製備方法，其特徵在於所述亞碲酸鹽為亞碲酸鈉。4、根據權利要求1所述的液相糖納米碲的製備方法，其特徵在於所述還原劑為抗壞血酸。5、根據權利要求1所述的液相糖納米碲的製備方法，其特徵在於所述的糖為蔗糖或葡萄糖。6、權利要求1-5任一項所述方法得到的液相糖納米碲，其特徵在於是由糖和納米碲組成的複合物。7、根據權利要求6所述的液相糖納米碲，其特徵在於所述納米碲呈針狀分布。8、一種液相中保存納米碲的方法，其特徵在於將納米碲製成權利要求6所述的液相糖納米碲，在水溶液中保存。9、根據權利要求8的所述的液相中保存納米碲的方法，其特徵在於所述保存溫度為0—35"C。10、根據權利要求9的所述的液相中保存納米碲的方法，其特徵在於所述保存溫度為2—10°C。全文摘要本發明公開了一種液相糖納米碲及其製備方法。本發明的液相糖納米碲是由亞碲酸鹽水溶液和糖在還原劑存在下加熱反應而得到的糖與納米碲的複合物。本發明的方法是將所述糖加入到所述亞碲酸鹽溶液中，並加入50-100倍所述亞碲酸鹽的摩爾量的還原劑，加熱反應而得到產品。本發明提供的方法，簡單易行，適宜工業化生產。得到的產品在常溫下更加穩定，實現了納米碲單質在液相中的保存，大大拓展了現有固體納米碲的應用範圍和使用限制。文檔編號C01B19/02GK101445221SQ20081022053公開日2009年6月3日申請日期2008年12月29日優先權日2008年12月29日發明者燕白,鄭文杰,鄭若谷,黃莉莉申請人:暨南大學