一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法
2023-06-02 13:26:41 1
專利名稱：一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，特別涉及一種用於鹼催化酯交換製備生物柴油的微藻油降酸和降粘方法。
背景技術：
生物柴油，又稱單烷基脂肪酸酯，是以油脂為原料與醇類經轉酯作用獲得的單烷基脂肪酸酯，與傳統化石柴油相比，生物柴油與其點火性能、熱值和動力等特性相近，且具有可再生、可生物降解及尾氣排放性能優良的特點，是理想的傳統化石柴油替代燃料。生物柴油的傳統製備方法是在酸或鹼作為催化劑的條件下，油脂和甲醇等低碳醇發生酯交換反應。相比於酸催化酯交換，鹼催化酯交換具有反應速度快、成本低、酯交換效率高和對環境造成的汙染小等優點，但鹼催化酯交換反應時，油脂中的游離脂肪酸過·高容易引起脂肪酸甲酯的皂化，因此，鹼催化酯交換反應對原料油的酸值要求較高(酸值〈I. 0mgK0H/g)。微藻(microalgae)為單細胞、群體或絲狀藻類，有2萬多種，廣泛的分布於我國沿海和內地水域，相對於高等植物，它們能更有效地利用太陽能，將水和CO2等無機物質合成為有機物質。微藻因具有含油量高、不消耗淡水、倍增周期短、單位面積產量大等優點，並且可以在鹽鹼地、粘土地、灘涂、淺海以及湖泊養殖，成為新一代生物柴油原料。微藻油提取主要採用食用油或有機溶劑萃取微藻的方法，但微藻細胞中含有豐富的葉綠素、類胡蘿蔔素、蠟和有機酸等非脂肪的脂溶性成分，在萃取時會溶入到萃取溶劑中，從而導致有機溶劑萃取出的微藻油顏色較深，酸度較高，流動性很差，微藻油品質得不到保證，不能用作鹼催化酯交換製備生物柴油的原料油。CN101200675A公開了一種製備生物柴油高酸值動植物油脂的預處理方法，採用過量甲醇和濃硫酸混合對原料油酯化，酯化物可達到鹼催化酯交換原料油要求。但由於微藻油粘度較大，此方法應用在微藻油上效果較差，經多次酯化脫酸後的微藻油，用來製備的生物柴油粘度仍達不到國標要求。CN101691521A公開了一種採用活性白土與膨潤土混合物吸附，再進行雙氧水氧化的深色生物柴油脫色方法。該方法對微藻油脫色效果很差，微藻油有色物質主要為葉綠素等色素成分，用過氧化氫對微藻油的脫色效果不好。CN101580857公開了一種微藻一步法製備生物能源的方法，該方法提供了一種以微藻粉或微藻塊為原料，油脂萃取和酸催化酯交換同時進行的微藻生物柴油的製備方法，該方法無需脫色步驟，並且低碳醇可以經乾燥後重複利用，藻泥也可以發酵後用作生物燃氣。但由於該方法採用了酸催化酯交換的生物柴油製備方法，催化反應所需溫度較高，所需時間也較長。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，該方法可製備低酸值、低粘度和顏色合格的微藻油，以滿足鹼催化酯交換製備生物柴油的需要。本發明的技術解決方案是
一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其具體步驟是
1)按質量份數計，將I份微藻粉置於10份 20份有機溶劑中，所述的有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一種，在20°C 30°C下攪拌萃取Ih 3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除有機溶劑，得到微藻油；
2)向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油與甲醇的質量比為1:10 1:30，加入佔醇油混合溶液質量I. 5% 3. 0%的吸附劑，所述吸附劑為活性炭，在室溫狀態下攪拌吸附0. 5h 2. Oh,過濾，得濾液II ；·
3)將濾液II緩慢加熱至55°C 70°C，再加入佔微藻油質量0.5% I. 2%的濃硫酸，攪拌，進行酯化反應，反應時間為60min IOOmin ；
4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
5)在60V 70°C下，真空乾燥至恆重，得到降酸降粘的微藻油。所述微藻粉為螺旋藻粉、鹽藻粉或小球藻粉。所述活性炭為顆粒狀，使用前在120°C 140°C的條件下活化Ih 3h。所述微藻油與甲醇的質量比為1:15 1:25。所述活性炭加入量佔醇油混合溶液質量的2. 0% 2. 5%。吸附時，吸附時間為I. Oh I. 5h。所述酯化反應溫度為60°C 65°C,時間為80min 90min。所述濃硫酸加入量佔微藻油質量的0. 8% I. 0%。所述有機溶劑為正己烷或乙酸乙酯。所述濃硫酸的質量百分濃度為98%。本發明的有益效果是
(1)經活性炭吸附後醇油混合溶液中的甲醇可直接用於酯化反應，所以無需去除甲醇，減少了能量消耗，降低了生產成本；
(2)工藝簡單，生產成本低，適用於大批量的微藻油降酸降粘處理；
(3)吸附劑活性炭吸附了色素、蠟等酯類成分，同時也降低了微藻油的粘度；經降酸降粘處理後，微藻油脫色率達到60% 85%，酸值降為0. 6 I. 0 mgKOH/g,滿足鹼催化酯交換原料油的酸值要求(〈I mgKOH/g) ;40°C運動粘度降為28 mm2/s 32 mm2/s,與大豆色拉油40°C運動粘度(30 mm2/s 32mm2/s)相近；熱值為37. 5MJ/kg 39. 3 MJ/kg，比未處理前小幅升高，滿足鹼催化酯交換製備生物柴油的需要。
圖I為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例I
如圖I所示，用於製備生物柴油的微藻油預處理方法具體步驟如下(1)將Ikg鹽藻粉置於IOkg丙酮中，在20°C條件下萃取lh，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除丙酮，得到鹽藻油，檢測指標，鹽藻油的酸值為11.5 mgKOH/g，40°C運動粘度為 81. 5mm2/s,熱值為 36. I MJ/kg ；
(2)向10g鹽藻油中加入IOOg甲醇溶解後，再加入I. 65g在130°C的條件下活化2h的顆粒狀活性炭，室溫狀態下，以600r/min的速率攪拌吸附0. 5h後過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到55°C，再加入0.05g濃度為98%的濃硫酸，以600r/min的速率攪拌反應60min ；
(4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在60°C、真空的條件下乾燥至恆重，得到降酸降粘的鹽藻油8.6g ;檢測指標，經降酸降粘的鹽藻油脫色率為61. 5%，酸值為0. 9 mgKOH/g,滿足鹼催化酯交換原料油的酸值要求(〈I mgKOH/g)，40°C運動粘度為30. 5 mm2/s，與大豆色拉油粘度相近，熱值為38. 8 MJ/·kg,比未處理如有所提聞。實施例2
(1)將Ikg鹽藻粉置於IOkg乙酸乙酯中，在20°C條件下萃取lh，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除乙酸乙酯，得到鹽藻油；
(2)取20g鹽藻油中加入600g甲醇溶解後，再加入18. 6g活性炭，室溫狀態下，以1800r/min的速率攪拌吸附2h後過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到70°C，再加入0.24g濃度為98%的濃硫酸，以1800r/min的速率攪拌反應 IOOmin ；
(4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在70°C、真空條件下乾燥至恆重，得到降酸降粘的鹽藻油14.4g ;檢測指標，經降酸降粘的鹽藻油脫色率為81. 2%，酸值為0. 6 mgKOH/g，40°C運動粘度為30. I mm2/s，熱值為39.0 MJ/kg。實施例3
(1)將Ikg小球藻粉置於15kg正己烷中，在25°C下萃取2h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除正己烷，得到小球藻油，檢測指標，小球藻油的酸值為17. 6mgK0H/g，40°C運動粘度為 88. 7mm2/s，熱值為 37. 0 MJ/kg ；
(2)向IOg小球藻油中加入150g甲醇溶解後，再加入3.2g在140°C的條件下活化3h的顆粒狀活性碳，室溫狀態下，以800r/min的速率攪拌吸附I. 5h後過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到65°C，再加入0.Ig濃度為98%的濃硫酸，以800r/min的速率攪拌反應80min ；
(4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在65°C、真空的條件下乾燥至恆重，得到降酸降粘的小球藻油8.2g ;檢測指標，經降酸降粘的小球藻油脫色率為70%，酸值為I. 0 mgKOH/g ;40°C運動粘度為28. 0 mm2/s ;熱值為 39. 5 MJ/kg。實施例4
(I)將2kg螺旋藻粉置於40kg石油醚中，在30°C下萃取3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除石油醚，得到螺旋藻油，檢測指標，螺旋藻油酸值為9. 7 mgK0H/g，40°C運動粘度為 81. 3mm2/s,熱值為 35. 6 MJ/kg ；(2)向30g螺旋藻油中加入750g甲醇溶解後，再加入19. 5g在120°C的條件下活化Ih的顆粒狀活性炭，室溫狀態下，以lOOOr/min的速率攪拌吸附Ih後過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到60°C，再加入0.24g濃度為98%的濃硫酸，以1000r/min的速率攪拌反應90min ；
(4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在65°C、真空的條件下乾燥至恆重，得到降酸降粘的螺旋藻油24.5g ;檢測指標，經降酸降粘的螺旋藻油脫色率為71. 5%，酸值為0. 7 mgKOH/g ;40°C運動粘度為28. 3 mm2/s ;熱值為 37. 6 MJ/kg。實施例I 實施例4中脫色率測定方法是醇油混合液脫色前後465nm吸光度之差與脫色前同波長吸光度的比值；酸值測定方法參照GB/T5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》方法進行；運動粘度測定方法參照GB/T265-1988《石油產品運動粘度測定法和動·力粘度計算法》方法進行；熱值測定方法參照GB/T 384-1981《石油產品熱值測定法》方法進行。實施例5
實施例I 實施例4中螺旋藻油、鹽藻油、小球藻油理化性質相近，可以相互替代。
權利要求
1.一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於 O按質量份數計，將I份微藻粉置於10份 20份有機溶劑中，所述的有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一種，在20°C 30°C下攪拌萃取Ih 3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除有機溶劑，得到微藻油； 2)向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油與甲醇的質量比為1:10 1:30，加入佔醇油混合溶液質量I. 5% 3. 0%的吸附劑，所述吸附劑為活性炭，在室溫狀態下攪拌吸附O. 5h 2. Oh,過濾，得濾液II ； 3)將濾液II緩慢加熱至55°C 70°C，再加入佔微藻油質量O.5% I. 2%的濃硫酸，攪拌，進行酯化反應，反應時間為60min IOOmin ； 4)反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸； 5)在60V 70°C下，真空乾燥至恆重，得到降酸降粘的微藻油。
2.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述微藻粉為螺旋藻粉、鹽藻粉或小球藻粉。
3.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述活性炭為顆粒狀，使用前在120°C 140°C的條件下活化Ih 3h。
4.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述微藻油與甲醇的質量比為1:15 1:25。
5.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述活性炭加入量佔醇油混合溶液質量的2. 0% 2. 5%。
6.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於吸附時，吸附時間為I. Oh I. 5h。
7.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述酯化反應溫度為60V 65°C，時間為80min 90min。
8.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述濃硫酸加入量佔微藻油質量的O. 8% I. 0%。
9.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述有機溶劑為正己烷或乙酸乙酯。
10.根據權利要求I所述的用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，其特徵在於所述濃硫酸的質量百分濃度為98%。
全文摘要
一種用於製備生物柴油的微藻油預處理方法，將微藻粉用有機溶劑中得微藻油，向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，加入吸附劑活性炭，在室溫狀態下攪拌吸附，過濾，得濾液Ⅱ；將濾液Ⅱ緩慢加熱，再加入濃硫酸，攪拌，酯化反應，反應結束後，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸，真空乾燥至恆重，得到降酸降粘的微藻油。其優點是工藝簡單，生產成本低，適合於大批量的微藻油降酸降粘處理，降酸降粘處理後，微藻油脫色率達到60%~85%，酸值降為0.6～1.0mgKOH/g；40℃運動粘度降為28mm2/s～32mm2/s，熱值為37.5MJ/kg～39.3MJ/kg，滿足鹼催化酯交換製備生物柴油的需要。
文檔編號C11B3/02GK102787023SQ20121026363
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月28日 優先權日2012年7月28日
發明者孫協軍, 李秀霞 申請人:渤海大學