摻加劑組合物的製作方法
2023-06-03 01:12:56
專利名稱：摻加劑組合物的製作方法
本申請是1997年6月25日提交的發明名稱為「向含綠土混凝土中添加氧化烯基超塑化劑的混合材和方法」，申請號為98808461.9專利申請的分案申請。
本中請是1997年6月25日提出的臨時發明申請系列號60/050697的部分後續申請。
儘管已經發現上述EO/PO梳型高聚物超塑化劑是有效的，但是，在不同的水泥或混凝土混合物中，用量效率(為獲得要求的流動性或增塑性所需的聚合物的量)是不同的。
發明內容
我們在進行了基本研究後發現改變EO/PO增塑劑用量效率的問題可能是由於製備混凝土或砂漿用的集料(例如砂子)中存在的某些溶脹性粘土，即綠土例如鈉蒙脫石引起的。已經發現在EO/PO超塑化劑和含綠土的砂漿或混凝土之間發生了不利的相互作用。理論上，這類粘土開始遇混合水時發生膨脹，在膨脹狀態下吸收或捕獲超塑化劑。這些不利的相互作用導致新拌砂漿或混凝土的和易性變差，使得用量效應變差。另外，我們已經發現了有效提高這些超塑化劑用量效應的幾種途徑。有效途徑一般包括在使粘土和超塑化劑接觸之前減少或防止粘土膨脹；改變混合次序；添加可溶性鈣鹽(例如亞硝酸鈣、硝酸鈣)；和向新拌砂漿或混凝土中添加EO或EO/PO二元醇。兼顧這些途徑可使性能達到最佳，尤其對於極粗、質量差(混有粘土)的砂子而言。
廣義地說，本發明涉及含水水泥組合物的製備方法和提供一種有效改變粘土活性的添加劑，所述組合物除了含有增塑劑外，還含有粘土，該粘土遇水發生膨脹。例如降低粘土吸收EO/PO增塑劑的能力。在向粘土中加水之前，最好先將粘土活性改性劑加入到粘土中，當然，在某些情況下，如果對粘土的親合力超過對EO/PO增塑劑的親合力，那麼可按任何順序加入該添加劑。
在另一個示例性的方法中，粘土是綠土，增塑劑包括EO/PO聚合物(包括在主鏈和/或側基上有EO/PO部分的梳型高聚物)。在再一個示例性的方法中，粘土活性改性劑包括無機陽離子、有機陽離子、能被粘土吸收的極性有機分子，粘土分散劑(例如多磷酸鹽)或它們的混合物。如果使用陽離子或極性有機分子，那麼在製備含水的膠凝性組合物時，在加水溼潤粘土之前，先向粘土中加入粘土活性改性劑。如果粘土活性改性劑是粘土分散劑，例如多磷酸鹽，或者陽離子對陽離子交換的親合力比增塑劑的強(例如季銨類有機陽離子)，那麼可在向粘土中加水前後或加水期間添加該添加劑。
本發明人相信改變粘土至少有三種可能的機理。一種機理是降低粘土的表面活性(或反應性)，例如降低粘土顆粒吸收EO/PO增塑劑的能力。第二種機理或作用模式是降低使混凝土具有總坍落度的粘土的粘度。這可通過分散粘土(由此使單個的粘土片分開)或絮凝粘土(由此將粘土破碎或聚集成緻密體，從而降低其在混凝土混合物中的粘度)來實現。第三種作用模式是用犧牲劑預吸收粘土。
如上所述，本發明也涉及含EO/PO增塑劑和粘土活性改性劑的摻加劑。本發明優選的摻加劑組合物含有EO/PO增塑劑，優選EO/PO梳型高聚物(在主鏈和/或側基上連接有EO/PO基團)和粘土分散劑，例如多磷酸鹽，或對粘土有強親合力的有機陽離子，例如季銨，含EO/PO的聚合物(與摻入到水泥混合物中的EO/PO增塑劑不同)，或它們的混合物。
藉助於下面的詳細描述，本發明的其他優點和特徵將更顯而易見。
本發明使用的術語「粘土」特指具有典型溶脹性、吸收性的2∶1粘土，它們常常被歸入綠土、蒙脫石、伊利石、鋰蒙脫石、或市售的膨潤土。據推測火山灰和無定形粘土同樣歸屬於吸收型材料，被認為落在定義的「粘土」範圍內。本發明人關心的是上述2∶1粘土(而不是1∶1粘土，例如通常不認為是膨脹粘土的高嶺土)。在某些砂子中有成問題的2∶1粘土存在(例如綠土)，這就是本發明人意外地發現EO/PO增塑劑吸收問題的原因，該問題通過本文的描述已經得到解決。
本發明主要是提高EO/PO聚合物增塑劑的用量效率。所述增塑劑包括具有氧化烯(或EO/PO)成分的聚合物，包括(但不限於此)在主鏈和/或側基上連接有EO/PO成分的「梳型」高聚物。根據轉讓給W.R.Grace Co.-Conn的US5393343的教導，本發明特別對EO/PO梳型高聚物，尤其是經醯亞胺化的丙烯聚合物或其共聚物進行了試驗，該文獻引入本文作為參考。這些增塑劑是商標為「ADVA」的銷售產品。
ADVA(特別是聚丙烯酸)梳型高聚物是通過向多元羧酸主鏈上接枝聚氧化烯胺(醯胺化/醯亞胺化反應)製備的。試驗的另一種梳型高聚物(含EO/PO基團)是根據US4471100的製備方法，通過聚合馬來酐和烯化可聚合的聚亞烷基獲得的，該文獻引入本文作為參考。該產品是市售產品，商品名為「MALIALIM」。市售產品都是以金屬鹽的形式銷售的，所述的鹽是通過使聚合物與一種鹼例如氫氧化鈉或氫氧化鈣進行最終的反應獲得的。
另外本發明還設想提高EO/PO增塑劑的用量效率，這種增塑劑不具有梳型結構(即帶有側基的主鏈)，但是，它們可以有直鏈或支鏈結構或其他結構。
在進行試驗時，大多數水泥組合物，尤其是波特蘭水泥混凝土試樣是由常規量的水泥、水、碎石和砂子組成的。向這些混合物中加入改變量的上述「ADVA」EO/PO梳型高聚物。通過測定各種混合物的流動性和坍落度(ASTM法)確定聚合物的用量效率。
用美國西南部的砂子、Reno，內華達的CB Rilite砂、Albuquerque，新墨西哥(「WMI」)的(「CB」)和WMI Placitas砂製備的試驗試樣的用量效率較差。試驗發現在用試驗砂(購自Milton的Kane-Perkins，NH)代替CB Rilite砂或WMI Placitas砂時則提高了用量效率。該性能在微型混凝土和砂漿混合物中得到了證實。即用Kane-Perkins試驗砂代替CB砂或WMI砂時顯著提高了流動性，坍落度值增大。
在分析CB砂和WMI砂後發現，這兩種砂子都含有綠土。在進行的平行試驗中發現向Kane-Perkins砂中添加鈉蒙脫石(一種綠土)，製成的砂漿的流動性變差。添加鋰蒙脫石的其他類粘土，即另一種類型的綠土進行的試驗表明砂漿的性能也變差，而添加高嶺土，一種非綠土(例如2∶1)類的粘土則不會對性能產生負面影響。用含ADVA超塑化劑和混有粘土的砂子的砂漿或混凝土觀察的性能變差的事實，也證實對其他的EO/PO超塑化劑是相同的。發現在用其他的市售EO/PO超塑化劑(例如MALIALIM AKM 1511)時，含綠土的砂漿的流動性同樣急劇下降。根據這些數據和上述試驗，說明與綠土之間發生的不利的相互作用不僅會造成ADVA超塑化劑的用量發生改變，而且也會造成EO/PO塑化劑的用量發生改變。
在發現了砂漿和混凝土中的綠土和EO/PO超塑化劑之間發生的相互作用後，大量的精力集中在試圖解決這個問題上。最初，發現有三種不同的途徑能有效地提高含綠土砂漿或混凝土中EO/PO聚合物的效率。
第一種途徑添加有效降低混有粘土的集料中所含粘土對EO/PO吸收能力的添加劑，該添加劑是在向砂漿混合物中添加超塑化劑之前加入的，從而有效地改進了含綠土和ADVA超塑化劑的砂漿的性能。如果使用的添加劑是二元醇，例如聚乙二醇(「PEG」)，那麼可以看到高分子量的PEG明顯地改進了砂漿的流動性。還發現使用含環氧乙烷和丙二醇的二元醇也能有效地改進砂漿的流動性。由此證明同時使用EO和EO/PO物質可部分改進砂漿的性能。在這種情況下，這些化合物很可能是被吸收在粘土的表面上，基本上就象「犧牲的羊羔」所起的作用一樣。
第二種途徑發現通過改變砂漿或混凝土的混合順序可極其有效地提高EO/PO塑化劑的用量效率。尤其發現向混合器中加料的順序會對含EO/PO超塑化劑(例如ADVA超塑化劑)和混粘土砂子的砂漿或混凝土的性能產生深刻的影響。發現延遲添加混有粘土的砂子(直到全部的其他材料已經加完)，可提高ADVA超塑化劑的用量效率。還發現為激發這種作用，一開始僅需加入少量的水泥。該發現的基本要素是在混有粘土的砂子同混合水接觸之前或接觸期間，混合物中就應該有水泥(一定量)存在。如果能保證加料順序，那麼就能顯著地提高砂漿或混凝土中的EO/PO超塑化劑的用量效率，這與存在的綠土無關。
還發現改變混合期間的加料順序，可降低砂漿的總需水量(與超塑化劑無關)。因此，如果含常規萘/甲醛縮合物增塑劑的處理砂漿與含ADVA超塑化劑的砂漿相同，那麼各種混合物的性能會得到改進。如果改變上述兩種砂漿(均含0.6％粘土)的混合方式，那麼可提高新用量效率。降低粘土的含量也能提高用量效率。還觀察到採用改變混合方式的方法能改進不含超塑化劑的砂漿(含混有粘土的砂子)，即採用這種混合技術也能改進參考砂漿的流動性。
最後一種有價值的途徑是發現在加入混有粘土的砂子之前，先添加可溶性鈣鹽(優選硝酸鈣)。表明採用這種方法可提高EO/PO超塑化劑的用量效應。還發現直接向混有粘土的砂子中添加硝酸鈣要比向混合水中添加硝酸鈣更有效。據信可溶性鉀鹽也適用於本發明。
在對質量極差含有綠土的砂子(來自Reno)的性能進行研究時，發現改變材料的加料順序本身不足以改善含ADVA超塑化劑砂漿的性能。對於象砂子質量極差的這種情況，有時需要將添加工作與上述的三種途徑結合起來考慮(即改變混合方式+聚乙二醇+硝酸鈣)。這種結合方式獲得了理想的性能並顯示出協同的結合效果。進一步表明應確定使流動性達到最佳的各種分子量聚乙二醇的理想混合方式。
本發明另一個示例性的方法包括添加劑，在向粘土中添加塑化劑或加水前無需優先添加該添加劑。例如在使用多磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、和酸式磷酸鈉或它們的混合物時，在加入旨在降低粘土對EO和/或PO吸收能力的多磷酸鹽之後，無需再加入超塑化劑。
適用於本發明的粘土活性改性劑的實例分類如下適用於改變粘土活性的無機多價陽離子包括多價陽離子，例如鈣、鎂、鋁、鐵或它們的混合物。亞硝酸鈣和硝酸鈣是優選的無機陽離子，如上所述，可進一步使用氧化烯例如(聚)乙二醇(PEG)。
粘土活性改性劑的實例也包括無機一價陽離子，例如K+、NH4+、Cs+、Rb+、Fr+或它們的混合物。在這些陽離子中，優選使用硝酸鉀。
其他的粘土活性改性劑的實例包括有機陽離子，例如季胺、(聚)季胺、氧化胺、或它們的混合物。本文使用的術語「有機陽離子」是指任何交換劑(能交換2∶1粘土(例如綠土)中層間(interlammelar)陽離子的任何化合物)，包括(a)與陽離子鹽結合的有機基團，所述陽離子鹽選自鏻、吡啶鎓、鋶和季銨(包括聚季銨)，或(b)含單個陽離子胺鹽基團和不含其他胺基團的有機化合物。任一種與交換劑的陽離子基團結合的有機基團可以是聚合基團。可用於本發明的有機陽離子是兩性材料(例如兩性表面活性劑)。據信可用於本發明的有機陽離子(但不限於此)包括十六碳烷基三甲銨、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、和表面活性劑例如N，N-二甲基-1-十六烷氧化胺(購自Akzo新型化學品，Chicago，伊利，商品名為AromoxDM-16)、和N，N，N′，N′，N′-五甲基-正-牛脂-1，3-丙二銨氯化物(也購自Akzo，商品名為DuoquadT-50)。可用於本發明的其他有機陽離子的實例包括(C12-C18)脂肪胺和胺基酸(例如賴氨酸)。粘土活性改性有機陽離子最好是以水溶液的形式使用，這樣安全，而且成本低。但是，在某些情況下，例如需要使用市售有機表面活性劑形式的有機陽離子添加劑時，有機陽離子添加劑則可以以有機溶劑的形式使用。
優選的有機陽離子是季銨，例如與聚乙二醇(PEG)結合使用的(聚)季銨，結合起來使用便於改進EO/PO增塑劑的性能，其效果要比單獨使用季銨或PEG的好。還發現使用連接有聚氧乙烯官能團的季銨的效果要比未連接聚氧乙烯的其他季銨的好，特別是在混合過程的早期加入時更是如此。
粘土活性改性劑的其他實例包括能被粘土(綠土類)吸收的極性有機分子，例如氧化烯(例如乙二醇和/或丙二醇例如PEG)，冠醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、葡糖酸酯、七葡糖酸酯、七葡糖酸、葡糖酸、玉米糖漿、或它們的混合物。如果極性有機分子是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，那麼分子量應在2000或該值以下。最好在向粘土中加入EO/PO型增塑劑之前，將這些改性劑加入到粘土中。這可通過如下方式實現在向粘土中加水之前就已經加入了粘土活性改性劑，隨後加入EO/PO型增塑劑，使其與粘土進行化學接觸。發現某些粘土活性改性劑對粘土的親合力比EO/PO型增塑劑對粘土的親合力強，例如季銨(例如聚季銨)和多磷酸鹽，並且可將它們與EO/PO增塑劑同時加入，或者在加入EO/PO增塑劑之前先加入它們。
粘土活性改性劑的再一些實例包括多磷酸鹽，例如偏磷酸鹽(例如偏磷酸鈉)、三聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鈉)、焦磷酸鹽(例如焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉)或它們的混合物。除了粘土分散劑之外，本發明的其他示例性方法和摻加劑包括使用水泥分散劑，例如木質素磺酸鹽、羥基化羧酸、碳水化合物、或它們的混合物。
水泥和混凝土領域的那些熟練的技術人員應該清楚加入到混合物中的粘土活性改性劑(無論是陽離子、極性有機粘土可吸收分子，還是粘土分散劑品種)的數量將根據砂子的性質、欲摻入的增塑劑的用量和性質、特別是待使用組分的加料順序、混合條件和其他因素而改變。據信較寬的範圍是適用的，例如0.005-12％s/s(按固體水泥的重量百分比計)，優選0.01-10.0％s/s。但是，其用量範圍將取決於條件和混合因素。
藉助於下面的實施例將更容易理解本發明。
測定坍落度將含水水泥/砂/增塑劑混合試樣倒入圓錐筒中，將圓錐筒倒置在檯面上，澆鑄出一個圓錐筒狀的試樣，測定物料坍落時的圓錐筒高度。圓錐筒的尺寸按JIS#A-1173的要求確定，其中錐高＝150mm；上部直徑＝50mm；底部直徑＝100mm。
為了證實標準試驗砂(Kane-Perkins，Milton，New Hampshire)中3倍或多倍EO/PO超塑化劑對提供坍落度的有效性，進行空白試驗。
空白試樣基本上不受試驗砂影響，但是含有EO/PO增塑劑和綠土的試樣的坍落度(Placitas砂，來自新墨西哥的Alberquerque；和Rilite砂，來自內華達Reno的CB Concrete)受到了負面影響。因此，令人驚奇地發現混有綠土型粘土的集料會降低EO/PO型增塑劑的用量效率。下列表1概況了試驗結果。
表1
如上表所示，EO/PO增塑劑的效率(根據提供的坍落度進行測定)不受普通試驗砂的影響，因為大約1/3的EO/PO增塑劑的坍落度效率與試驗砂中無EO/PO增塑劑的相同(一般情況下，Grace的ADVA「超塑化劑」的效率大約是不含EO/PO增塑劑的3倍或3倍以上)。但是，當使用混有綠土的砂子時，EO/PO超塑化劑的坍落度性能明顯下降。
表2
實施例3進行另一個試驗，測定添加無機陽離子鹽對含鈉蒙脫石砂子的混合物的影響。為製備混合物，向標準試驗砂中添加0.6％(按砂子重量計)鈉蒙脫石(一種綠土)。在另一個試樣中，使用0.5％(重量)(按水泥重量計)的亞硝酸鈣(Grace DCI)，進行微型混凝土坍落度試驗。在向粘土中加入EO/PO增塑劑之前，將亞硝酸鈣加入到粘土中。可以看出使用鹽改進了EO/PO增塑劑的用量效率。結果示於下列表3中。
表3
實施例4對另一組試樣進行試驗，旨在說明有機陽離子對EO/PO用量效率的影響。為製備混合物，再次向標準試驗砂混合物中加入鈉蒙脫石(一種綠土)，製備過程與上述實施例類似。向混合物中加入一種有機陽離子，即十六烷基三甲基溴化銨(CTB)(0.04％s/s)，同時加入EO/PO(ADVA)(參見混合物#11)。也對另一種有機陽離子，四丁基溴化銨(TTB)(0.04％s/s)進行試驗。在另一個實施例中，還對十二烷基二甲基氧化胺(LDAO)(0.04％s/s)進行了試驗。在添加它們的同時還添加了EO/PO增塑劑。在這兩種情況下，當與上述混合物#9進行對比時，存在的有機陽離子提高了EO/PO增塑劑的用量效率。坍落度性能的試驗結果示於下列表4中，其中坍落度數據提高到110mm以上。
表4
實施例5對另一組試樣進行試驗，旨在說明極性有機分子對EO/PO用量效率的影響。為製備混合物，再次向標準試驗砂混合物中加入鈉蒙脫石(一種綠土)，製備過程與上述實施例類似。在向混合物中加入EO/PO(ADVA)之前，先向混合物中加入一種有機極性分子，即聚乙二醇(PEG)(分子量為約1000)(0.04％s/s)。也對另一種極性分子，即聚乙烯醇(品級BP-03，由德克薩斯州的Katy的ChemComm股份有限公司製造)和冠醚(來自AldridgeChemicals)進行試驗。在各種情況下，當與單個的EO/PO(參見上述混合物#9)進行對比時，EO/PO增塑劑的用量效率提高。坍落度性能的試驗結果示於下列表5中。
表5
實施例6對另一組試樣進行試驗，旨在說明多磷酸鹽對EO/PO用量效率的影響。為製備混合物，再次向標準試驗砂混合物中加入鈉蒙脫石(一種綠土)，製備過程與上述實施例類似。向混合物中加入一種多磷酸鹽，六偏磷酸鈉(SHMP)(0.10％s/s)和木質素磺酸鈣(CLS)(0.15％s/s)，同時加入EO/PO(ADVA)。對其他的多磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉(STP)和酸式焦磷酸鈉(SAPP)進行試驗。全部磷酸鹽都是從密蘇裡州的St.Louis的Solutia公司處獲得的。由此提高了EO/PO增塑劑的用量效率(與單個的EO/PO相比)(參見上述混合物#9)。試驗結果示於下列表6中。
表6
上述實施例僅起說明作用，而不是對本發明範圍的限制。
權利要求
1.一種摻加劑組合物，其含有EO/PO增塑劑和有效改變粘土活性的試劑。
2.權利要求1的摻加劑組合物，其中增塑劑包括氧化乙烯和氧化丙烯基團。
3.權利要求2的摻加劑組合物，其中增塑劑是一種梳型聚合物。
4.權利要求1的摻加劑組合物，其中所述試劑包括無機陽離子、有機陽離子、極性有機分子、有效減少粘土吸收率的粘土分散劑，或其混合物。
5.權利要求4的摻加劑組合物，其中所述試劑包括無機陽離子。
6.權利要求5的摻加劑組合物，其中所述無機陽離子是多價的。
7.權利要求4的摻加劑組合物，其中所述試劑包括具有與所述增塑劑不同分子結構的氧化烯分子。
8.權利要求5的摻加劑組合物，其中所述無機陽離子包括多價陽離子。
9.權利要求4的摻加劑組合物，其中所述試劑包括有機陽離子。
10.權利要求9的摻加劑組合物，其中所述有機陽離子包括(a)與陽離子鹽基團結合的有機基團，所述陽離子鹽選自鏻、吡啶鎓、鋶和季銨、或(聚)季銨、氧化胺，或(b)含單個陽離子胺鹽基團的有機化合物。
11.權利要求10的摻加劑組合物，其中所述胺進一步包括氧化烯基團。
12.權利要求1的摻加劑組合物，其中所述試劑包括能被粘土吸收的極性有機分子。
13.權利要求12的摻加劑組合物，其中所述極性有機分子包括氧化烯、冠醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、葡糖酸酯、七葡糖酸酯、七葡糖酸、葡糖酸、玉米糖漿，或它們的混合物。
14.權利要求13的摻加劑組合物，其中所述的極性有機分子試劑包括氧化烯。
15.權利要求14的摻加劑組合物，其中所述的極性有機分子包括具有與所述增塑劑不同分子結構的氧化烯聚合物。
16.權利要求15的摻加劑組合物，其中所述極性有機分子包括具有側基氧化乙烯和氧化丙烯基團，平均分子量小於1000的梳型聚合物。
17.權利要求1的摻加劑組合物，其中所述試劑是有效降低吸收增塑劑的粘土吸收所述增塑劑能力的粘土分散劑。
18.權利要求17的摻加劑組合物，其中所述粘土分散劑包括多磷酸鹽。
19.一種摻加劑組合物，其含有EO/PO增塑劑和有效改變綠土的增塑劑吸收率的試劑，該增塑劑含具有側基氧化乙烯和氧化丙烯基團的梳型聚合物，所述梳型聚合物能被綠土所吸收，所述的綠土遇水發生膨脹並且當其遇水膨脹時具有吸收該超塑化劑的能力。
20.一種水泥組合物，該組合物含有能水合的水泥粘結劑和權利要求19的摻加劑組合物。
全文摘要
本發明涉及一種摻加劑組合物，其含有EO/PO增塑劑和有效改變粘土活性的試劑。更具體地說，本發明涉及一種摻加劑組合物，其含有EO/PO增塑劑和有效改變綠土的增塑劑吸收率的試劑，該增塑劑含具有側基氧化乙烯和氧化丙烯基團的梳型聚合物，所述梳型聚合物能被綠土所吸收，所述的綠土遇水發生膨脹並且當其遇水膨脹時具有吸收該超塑化劑的能力。本發明還涉及一種水泥組合物，該組合物含有能水合的水泥粘結劑和上述摻加劑組合物。
文檔編號C04B28/00GK1421413SQ0215047
公開日2003年6月4日 申請日期1998年6月19日 優先權日1997年6月25日
發明者L·A·雅蒂尼, H·科雅塔, K·J·福利爾德, C·C·歐, F·雅赤莫維茨, B·-W·春, A·A·傑克納沃裡安, C·L·希爾 申請人:格雷斯公司