一種多重刺激響應聚合物刷膜的製備方法

2023-06-02 04:55:01

專利名稱：一種多重刺激響應聚合物刷膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於微納米製備技術領域，具體涉及一種聚合物刷膜的製備方法，更具體涉及一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP製備方法。
背景技術：
聚合物刷是指在基質表面或界面上接枝具有較高密度和一定長度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結構。聚合物刷的研究在過去十餘年間受到了廣泛關注。目前，將環境刺激響應性聚合物接枝在材料表面構建智能聚合物刷膜的研究引起了人們極大的興趣，由於其表面形態、表面性質和組成等對外界環境的變化具有智能響應性，在納米材料的構築設計、生物傳感器、蛋白質生物技術、靶向藥物控制釋放、智能化學通道、膠體的穩 定性、有機-無機複合材料等諸多領域具有廣泛而重要的應用，而成為化工、材料、化學和生物醫學等諸多學科的研究熱點。基片表面聚合物刷的製備目前主要採用的方法有「接枝到表面(grafting to)」和「從表面接枝(grafting from)」。雖然「grafting to」能夠接枝的效果明顯且直接，但是其不能接枝密度很大和厚度很厚的聚合物刷。「grafting from」主要是在固體表面接枝引發劑後直接引發反應，其自由基聚合活性可控，並能精確控制聚合物刷的結構、組成以及厚度等，已經成為最主要的合成聚合物刷的方法。原子轉移自由基聚合(ATRP)(Wang, J. -S. ;Matyjaszewski, K. Controlled/;/ living" radical polymerization, atomtransfer radical polymerization in the presence of transition—metal complexes.J. Am. Chem. Soc. 1995，117 (20)，5614-5615. Huang, X. Y. ; Wirthj M. J. Surface-InitiatedRadical Polymerization on Porous Silica. Anal. Chem. 1997，69 (22)，4577-4580.)因其使用聚合單體範圍廣泛、反應條件溫和、合成聚合物刷可控等優點，成為備受矚目的方法，但由於反應體系組份複雜，很多ATRP反應是在非均相溶劑中進行，這就導致溶液中反應不均勻，反應效率降低，高分子刷的結構難以控制等缺陷。為了克服這些缺陷，需要開發均相的ATRP反應體系。但目前利用均相ATRP法來製備多重刺激響應的聚合物刷膜尚未見報導。本發明者通過自組裝技術將合成的含有引發劑的矽烷偶聯劑組裝於基片表面上，採用表面引發ATRP聚合方法，在均相溶液體系中將具有多重刺激響應的聚合物接枝於基材表面，製備具有可調控的接枝密度和表面浸潤性的聚合物刷膜，從而完成了本發明。

發明內容
本發明的目的是提供一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP製備方法，以獲得表面規整、厚度不同、接枝密度不等的聚合物刷膜。為實現這一目的，本發明通過自組裝技術將合成的含有引發劑的矽烷偶聯劑自組裝於基片表面，在均相體系中通過表面引發原子轉移自由基聚合，將聚合物單體接枝聚合於基片表面形成具有多重刺激響應的聚合物刷膜。本發明提供的多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP製備方法包括如下步驟
(I)將基片在Piranha溶液中煮沸處理使其表面富羥基化；(2)在非水溶液中，以 SiX3-NH2 :2_ 溴異丁醯溴縛酸劑=1 (I. 1-1. 5) (I. 1-1. 5)的摩爾比，在冰水浴中、然後在室溫下反應，合成引發劑SiX3-NH-Br ；(3)在非水溶液中，以SiX3-NH-Br =SiX3-NH2 = 100 0 — 60 40的摩爾比，室溫反應24-48小時，在富羥基化的基片表面組裝引發劑；(4)將表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護下，在合單體和犧牲子引發劑的摩爾比為200:1-600: I、犧牲子絡合劑催化劑=1 (1-3) (1-3)摩爾比的均相反應溶液中，於20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。本發明方法中採用的基片為表面可處理成富羥基化的材質，可選自矽片、玻璃片
坐寸ο 富羥基化處理所用的Piranha溶液為H202/H2S04=3: 7v/v,配製過程應注意安全性。基片在Piranha溶液中表面富羥基化的過程可採用煮沸處理，時間可為約I小時。基片表面富羥基化處理後用乙醇和水循環超聲清洗，最後用高純氮氣吹乾。本發明方法中採用的基片和聚合物之間的連結劑矽烷偶聯劑為ω-氨基烷基矽燒偶聯劑(SiX3-NH2),可選自3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二乙氧基娃燒和4-氨丁基三乙氧基矽烷等。縛酸劑可選自三乙胺、吡唆，優選三乙胺。本發明方法中所用的溶劑可選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲醯胺等單一溶劑或混合溶劑。在一個優選實施方案中，步驟(2)中採用無水四氫呋喃作為溶劑。在另一個優選實施方案中，步驟(3)中採用無水甲苯作為溶劑。在還有一個優選實施方案中，步驟(4)中的均相反應溶液採用的溶劑選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮和二甲基甲醯胺中的一種或兩種。本發明方法中所用的聚合物單體可選自Ν，Ν_ 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和N，N- 二乙胺基甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)等。本發明方法中所用的絡合劑可選自2，2'-聯吡啶(bpy)、N，N，N' N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和N，N，N"，N"丨，N"丨-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等。本發明方法中所用的催化劑可選自CuCl和CuBr。本發明方法中聚合單體與溶劑的容積比較佳為I : (O. 8-1. 2)。在一個優選的實施方案中，本發明製備具有多重刺激響應聚合物刷膜的具體過程如下(I)基片表面的富羥基化。將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/V)中(注意piranha溶液配製過程安全性！),煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，最後用高純氮氣吹乾。(2)引發劑的合成。取ω-氨基烷基矽烷偶聯劑(SiX3-NH2)與無水四氫呋喃混合於燒瓶中，將燒瓶置於冰水浴，逐滴加入2-溴異丁醯溴，再加入縛酸劑三乙胺，其中各個組分的摩爾比為ω -氨基烷基矽烷偶聯劑2-溴異丁醯溴三乙胺=1: (I. 1-1. 5) : (I. 1-1. 5)，在冰水浴中維持2小時後將反應轉移至室溫下繼續反應24小時，過濾除雜，旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到引發劑ω-(2-溴異丁醯胺基)烷基矽烷偶聯劑(SiX3-NH-Br)。(3)基片表面組裝引發劑。將富羥基化基片浸於含有SiX3-NH-Br和SiX3-NH2的無水甲苯溶液中，其中SiX3-NH-Br與SiX3-NH2的摩爾比為100:0_60:40，於室溫組裝反應24-48小時。將表面組裝了引發劑的基片經水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。(4)刺激響應聚合物刷膜的製備。將表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護下，將犧牲子、絡合劑、單體和溶劑注入Schlenk瓶中，單體/溶劑(v/v)=1 (O. 8-1. 2)，經過冷凍真空除氧，在冷凍狀態下加入催化劑，加入物料的摩爾比為犧牲子絡合劑催化劑=1: (1-3) : (1-3)，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。本發明所述基片和多重刺激響應聚合物之間通過矽烷偶聯劑進行連結，聚合物刷在組裝於基片表面的引發劑(SiX3-NH-Br)引發下原位生長，聚合方式為均相原子轉移自由基合成。聚合物刷膜是通過化學鍵接枝於基材表面，穩定性好，具有長期有效的溫度、pH、鹽和溶劑多重刺激響應性能，本發明採用均相原子轉移自由基聚合方法，反應條件溫和，接枝 密度和刷膜厚度可調。本發明方法可製備不同厚度的聚合物刷膜，通過調節聚合單體和犧牲子引發劑的含量來控制，聚合單體和犧牲子引發劑的摩爾比為200:1-600:1，合成的聚合物刷膜的厚度可控制在4nm-50nm。本發明方法可製備不同接枝密度的聚合物刷膜，通過在基片表面組裝引發劑過程中調節接枝引發劑的矽烷偶聯劑(SiX3-NH-Br)和惰性矽烷偶聯劑(SiX3-NH2)的含量來控制，接枝引發劑的矽烷偶聯劑和惰性的矽烷偶聯劑的摩爾比為100:0-60:40，聚合物刷膜的接枝密度可控制在100% -60%之間。本發明均相原子轉移自由基聚合方法適用性廣，聚合物刷膜表面修飾的材料應用前景廣闊。


圖I為聚合物刷膜均相ATRP製備方法示意圖。圖2為引發劑4-(2-溴異丁醯胺基)丁基三乙氧基矽烷外觀(圖2A)及其紅外光譜圖(圖2B)。圖3為引發劑3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷的核磁圖譜。圖3A為13CNMR圖譜；圖3B為1H NMR圖譜。圖4為聚合物刷N，N-甲胺基甲基丙烯酸乙酯的1H核磁圖譜。圖5A為非均相體系(乙酸乙酯)的表觀圖片；圖5B為均相體系(丙酮)的表觀圖片。圖6為聚合物刷膜的XPS譜圖，上面的曲線是非均相體系(乙酸乙酯)製備的產物，下面的曲線是均相體系(丙酮)製備的產物。圖7為以丙酮作溶劑所得聚合物刷膜XPS結果的Cls譜圖(圖7A)和Nls譜(圖7B)。圖8為以甲醇/水作溶劑所得聚合物刷膜XPS結果的Cls譜圖(圖8A)和Nls譜(圖 8B)。圖9為以乙酸乙酯作溶劑所得聚合物刷膜XPS結果的Cls譜圖(圖9A)和Nls譜(圖 9B)。
圖10為不同厚度聚合物刷膜表面形態的原子力掃描圖。圖IOA為厚度13nm，粗糙度 RMS=L 05932nm ;圖 IOB 為厚度 4. 8nm，粗糙度 RMS=O. 84144nm。圖11為聚合物刷膜的溫度響應。圖12為聚合物刷膜的pH響應。圖13為聚合物刷膜的鹽響應。圖13A為在無NaCl、56°C條件下的測試結果；圖13A為在含NaCl、17°C條件下的測試結果。圖14為聚合物刷膜的溶劑響應。圖14A為在甲醇中的測試結果；圖14B為在石油醚中的測試結果。
具體實施例方式以下用實施例對本發明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發明最佳實施方 式的描述，並不對本發明的範圍有任何限制。實施例I引發劑4-(2-溴異丁醯胺基)丁基三乙氧基矽烷的合成取12. 6毫升4-氨丁基三乙氧基矽烷加入50毫升無水四氫呋喃中，並將其轉移至(TC的冰水浴中，逐滴加入10毫升2-溴異丁醯溴，再加入15毫升縛酸劑三乙胺，在冰水浴中維持2小時後將反應轉移至室溫下反應24小時，過濾後，濾液旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到黃褐色產物，經計算，產率為85%。圖2為其溶液外觀和紅外光譜圖。實施例2引發劑3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷的合成取12. 6毫升3-氨丙基三乙氧基矽烷加入50毫升無水四氫呋喃中，並將其轉移至(TC的冰水浴中，逐滴加入12. 6毫升2-溴異丁醯溴，再加入14. 3毫升縛酸劑三乙胺，在冰水浴中維持2小時後將反應轉移至室溫下反應24小時，過濾後，濾液旋蒸徹底除去四氫呋喃，得到黃褐色產物3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷引發劑。圖3為其氘代氯仿溶液核磁圖譜。核磁表徵 ^H-NMR(CDCl3,400MHz，TMS), δ :6.89 (s,lH, NH), 3. 83 (q，6H，J=6. 8Hz, (CH3CH2O)3Si),3. 27 (q,2H, J=6. 8Hz,NCH2), I. 95 (s，6H，CH3C), I. 62 I. 70 (m,2H,CCH2), I. 23 (t，9H，J=6. 8Hz，(CH3CH2O) 3Si )，0. 65 (t，2H，J=8. 4Hz，SiCH2)。13C-NMR (CDCl3, 400MHz) δ :7. 44，18. 23，22. 60，32. 49，42. 50，58. 37，62. 98，170.80。實施例3引發劑3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷的合成除了縛酸劑改用吡啶外，按實施例2相同的步驟，同樣得到黃褐色產物3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷引發劑。圖3為其氘代氯仿溶液核磁圖譜。實施例4以丙酮為溶劑的均相ATRP聚合製備聚合物刷膜將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，用高純氮氣吹乾。將此基片浸於含3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷引發劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。將此表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將犧牲子引發劑2-溴代異丁酸乙酯EBiB (30微升)、絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (8毫升)和溶劑丙酮(10毫升)注入Schlenk瓶中，經過冷凍真空除氧，在冷凍狀態下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到聚合物刷膜。圖4為聚合物PDMAEMA的核磁圖譜，圖6為均相和非均相體系所得聚合物刷的XPS結果，圖7為丙酮為溶劑製備的聚合物刷膜的XPS結果。實施例5以甲醇/水為溶劑的均相ATRP聚合製備聚合物刷膜將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，用高純氮氣吹乾。將此基片浸於含3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷引發劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經水、丙酮以 及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。將此表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將單體DMAEMA (4ml,23. 745mmoI)、溶劑甲醇/水(4ml/4ml)、犧牲子弓I發劑EBiB (30 μ L，O. 2045mmoI)和絡合劑2，2'-聯卩比唳bpy (O. 07403g,0. 46mmol),注入Schlenk瓶中，經過冷凍真空除氧,在冷凍狀態下加入催化劑CuBr (O. 032g,0. 23mmol)，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應2小時，得到聚合物刷膜。圖5為均相和非均相體系溶液的表觀狀態，圖8為甲醇/水為溶劑製備的聚合物刷膜的XPS結果。實施例6以乙酸乙酯為溶劑的非均相ATRP聚合製備聚合物刷膜將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，用高純氮氣吹乾。將此基片浸於含3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三乙氧基矽烷引發劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。將此表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (8毫升)和溶劑乙酸乙酯(10毫升)注入Schlenk瓶中，經過冷凍真空除氧，在冷凍狀態下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到非均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到最終產品。圖5為均相和非均相體系溶液的表觀狀態，圖6為均相和非均相體系所得聚合物刷的XPS結果，圖9為乙酸乙酯為溶劑製備的聚合物刷膜的XPS結果。上面的實施例描述了均相和非均相ATRP聚合製備聚合物刷膜的方法和結果。圖5A顯示乙酸乙酯為溶劑的非均相ATRP反應液，其中CuCl (或CuBr)的催化劑絡合物不溶於乙酸乙酯，該絡合物會附著於基片上，降低其表面引發效率；圖5B顯示丙酮為溶劑的均相ATRP反應液，其中CuCl (或CuBr)的催化劑絡合物溶解於丙酮，表面引發效率高。各實施例中，均相ATRP反應液所得反應效率均高於60 %。實施例7不同膜厚聚合物刷膜的合成(以聚合度500為例)將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，用高純氮氣吹乾。將此基片浸於含3-(2-溴異丁醯胺基)丙基三甲氧基矽烷弓I發劑的無水甲苯溶液中，濃度為5毫摩爾/升，室溫下自組裝反應24小時。取出基片，經水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。將此表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將犧牲子引發劑EBiB (30微升)、絡合劑HMTETA (30. 7微升)、單體DMAEMA (12毫升)和溶劑二甲基甲醯胺(10毫升)注入Schlenk瓶中，經過冷凍真空除氧，在冷凍狀態下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為30°C反應72小時，得到聚合物刷膜。圖10為不同厚度的聚合物刷膜的表面形態。
實施例8不同接枝密度聚合物刷膜的合成將清潔的基片置於適量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/v)中，煮沸處理約I小時，然後將基片取出用乙醇和水循環超聲清洗，用高純氮氣吹乾。將此基片浸於20毫升無水甲苯溶液中，加入合成的弓I發劑4- (2-溴異丁醯胺基)丁基三乙氧基矽烷38. 4毫克和4-氨丁基三乙氧基矽烷14. 7毫克，兩者的摩爾比(SiX3-NH-Br) : (SiX3-NH2)等於60:40，室溫下自組裝反應36小時。將表面組裝了 60%引發劑的基片經水、丙酮以及無水乙醇依次洗滌後，高純氮氣吹乾。將該基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護的條件下，將絡合劑PMDETA (30微升)、單體DEAEMA (15毫升)和溶劑異丙醇和水(10毫升)注入Schlenk瓶中，經過冷凍真空除氧，在冷凍狀態下加入O. 0105克催化劑CuCl，再抽真空，解凍，經超聲混合，得到均相反應溶液，控制溫度為60°C反應20小時，得到聚合物刷膜。通過調節含活性引發劑矽烷(SiX3-NH-Br)和惰性矽烷(SiX3-NH2) t匕可得到表面組裝不同密度引發劑的基片，按照實施例4相同方法，即可合成得到不同接枝密度聚合物 刷膜。其關鍵步驟為基片表面組裝不同密度的引發劑，表I為組裝不同密度引發劑後基片表面的元素分析結果。表I表面組裝不同密度引發劑基片的表面元素分析
各元素含量(％ ) 1#2#
Si (2p)34. 39%17. 66%
C (Is)29. 17%49. 76%
N (Is)3. 91%6. 99%
O (Is)31. 01%23. 8%
Br (3d)I. 51%0.94%注1#，2#引發劑組裝密度分別為100%和60%，兩樣品表面Br含量約為100:60。實施例9聚合物刷對溫度、pH、鹽和溶劑響應的分析測試聚合物刷對多重刺激響應主要通過接枝聚合物刷的基片在各種條件下接觸角的變化進行分析。除溫度響應性分析外，接觸角測試在可視化接觸角測量儀上進行，將待測基片置於接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升液滴在基片上，30秒後拍照，在存儲圖片上用量角法計算接觸角，選取基片的不同區域重複測量5次，取其平均值。溫度響應性分析用Wilhelmy吊片法進行測試，將待測基片浸入25°C超純水中，測得其前進角和後退角，連續多次測量。同樣方法測得70°C時的接觸角。圖11為聚合物刷膜的溫度響應。pH響應性分析分別用HCl和NaOH配製不同pH (pH=l，3，5，7，9，11，13)的溶液，將待測基片在不同PH溶液中浸泡5分鐘後，取出用氮氣吹乾，置於接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升超純水液滴在基片上，測得其接觸角。圖12為聚合物刷膜的pH響應。鹽響應性分析將待測基片在不同濃度NaCl鹽溶液中浸泡5分鐘後，取出用氮氣吹乾，置於接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升超純水液滴在基片上，測得其接觸角。圖13為聚合物刷膜的鹽響應。
溶劑響應性分析將待測基片置於接觸角儀的測量臺上，用微量進樣器取4微升不同溶劑液滴於基片上，測得其接觸角。圖14為聚合物刷膜的溶劑響應。
權利要求
1.一種多重刺激響應聚合物刷膜的均相ATRP製備方法，包括如下步驟 (1)將基片在Piranha溶液中煮沸處理使其表面富羥基化； (2)在非水溶液中，以SiX3-NH2:2-溴異丁醯溴縛酸劑=1 (I. 1-1. 5) (I. 1-1. 5)的摩爾比，在冰水浴中、然後在室溫下反應，合成引發劑SiX3-NH-Br ； (3)在非水溶液中，以SiX3-NH-Br=SiX3-NH2 = 100 0 — 60 40的摩爾比，室溫反應24-48小時，在富羥基化的基片表面組裝引發劑； (4)將表面組裝了引發劑的基片置於Schlenk瓶中，在氮氣保護下，在聚合單體和犧牲子引發劑的摩爾比為200:1-600: I、犧牲子絡合劑催化劑=1 :(1-3) (1-3)摩爾比的均相反應溶液中，於20-60°C反應20-100小時，得到聚合物刷膜。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述基片在表面富羥基化處理後用乙醇和水循環超聲清洗，最後用高純氮氣吹乾。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述SiX3-NH2選自3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷和4-氨丁基三乙氧基矽烷。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述縛酸劑為三乙胺。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述引發劑的合成在冰水浴中維持2小時後轉移至室溫下繼續反應24小時。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其中步驟(2)中的非水溶液為無水四氫呋喃溶液。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其中步驟(3)中的非水溶液為無水甲苯溶液。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其中步驟(4)中的均相反應溶液採用的溶劑選自水、乙醇、甲醇/水、異丙醇、丙酮和二甲基甲醯胺中的一種或兩種。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述聚合單體選自N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯和N，N- 二乙胺基甲基丙烯酸乙酯。
10.根據權利要求I或9所述的製備方法，其中所述聚合單體與溶劑的容積比為I:(O. 8-1. 2)。
11.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述絡合劑選自2，2'-聯吡啶、N，N，N'，N，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和N，N，N"，N" 』，N" 』 -六甲基三亞乙基四胺。
12.根據權利要求I所述的製備方法，其中所述催化劑選自CuCl和CuBr。
全文摘要
本發明涉及一種多重刺激響應的聚合物刷膜的均相原子轉移自由基聚合(ATRP)製備方法。此聚合物刷膜為N，N-二胺基甲基丙烯酸乙酯類聚合物，同時對溫度、pH、鹽和溶劑具有多重刺激響應。均相ATRP製備方法為首先合成引發劑ω-(2-溴異丁醯胺基)烷基矽烷偶聯劑，將其組裝於清潔的基片表面，然後在均相體系中進行表面引發原子轉移自由基聚合，通過調節基片表面引發劑組裝密度和體相單體的含量，可調控聚合物刷的接枝密度和膜厚度，獲得具有不同結構的多重刺激響應的聚合物刷膜。本發明方法的反應條件溫和、易控，接枝密度可調，聚合效率高，適用性廣。
文檔編號C04B41/48GK102875195SQ20121035613
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者韓霞, 朱洪帆, 劉洪來, 張旭霞, 尹全義 申請人:華東理工大學