一種多嵌段滷化聚合物及其製備方法與流程

2023-06-02 16:39:31 1

本發明涉及一種滷化多嵌段共聚物。更具體而言，本發明涉及一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物的滷化物。另外本發明還涉及製備所述滷化多嵌段共聚物的方法。

背景技術：
共軛二烯烴-苯乙烯嵌段共聚物通常包括SBS、SIS等，這類聚合物經常用於粘合劑、塑料改性劑、瀝青改性劑等。由於在應用中，SBS受熱時容易交聯而使熔體粘度增加，而SIS則容易因降解而變質，因此近年開發出了一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物以克服這兩種聚合物在應用中出現的問題。但由於這類聚合物極性較低，在這些場合應用時經常需要經過極性改性，以改善它們的粘合性能或相容性能。改性方法包括端基改性，通常的做法是在聚合完成後加入極性改性劑進行封端；另一種方法是在聚合物中加入極性改性劑，在自由基引發劑的作用下進行鏈中改性。端基改性的缺點是官能度低，可選擇的端基改性劑較少，而且原料預處理及產品後處理麻煩；而自由基鏈中改性的缺點是官能度低，不易控制，改性過程中產品容易變質等。苯乙烯與共軛二烯烴的嵌段熱塑性共聚物的滷化是對其進行極性改性的有效手段。經過滷化改性後，聚合物的極性增加，其增加程度可以隨著滷化程度的增加而增加。另外，經過滷化改性後，由於碳-滷鍵鍵能較低，滷素容易脫除，因此使聚合物的進一步改性成為可能。由於苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物滷化後極性增加，為了增加產物的溶解性，傳統的滷化在極性溶劑中進行。極性溶劑一般選自滷代烷烴或四氫呋喃。E.BUZDUGAN(Eur.Polym.J.Vol.33，No.10-12，pp.1713-1716，1997)就研究了在四氫呋喃中進行SBS、SIS的溴化反應。但是在實際生產中，苯乙烯類熱塑性彈性體的溶劑脫除是在凝聚過程中使用高溫蒸汽來實現的，在這一過程中，滷代烷烴很容易水解生成氫滷酸，從而給後處理及溶劑回收帶來極大困難。而四氫呋喃因為水溶性的特點，也不適合傳統的高溫蒸汽脫除工藝。在苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物中，由於相分離的存在，共聚物通常有多個玻璃化轉變溫度，其中一個是硬段聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉變溫度，這個溫度一般不受其它因素的影響，另一個是軟段橡膠相的玻璃化轉變溫度，該溫度則受組分含量、組分的微觀結構、組分的嵌段結構等因素的影響。但通常而言，在同樣的製備條件下，所得到的聚異戊二烯相的玻璃化轉變溫度明顯高於聚丁二烯相的玻璃化轉變溫度。因此，隨著異戊二烯含量增加，共聚物中軟段橡膠相的玻璃化溫度升高。由於滷化反應是滷素在軟段橡膠相中碳-碳雙鍵上的加成反應，因此聚合物的玻璃化轉變溫度會隨著加成結構的增加而提高。然而，當苯乙烯類熱塑性彈性體應用於壓敏粘合劑時，其粘合性能與基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)有很大關係，聚合物的玻璃化轉變溫度的明顯升高會降低粘合劑的粘合性能。滷化的目的是通過提高聚合物的極性以提高粘合性能，而聚合物Tg增加的負面結果會降低滷化改性對粘合性能的改善效果。傳統的苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物滷化時使用的滷化劑為溴素或氯氣。溴素的密度為3.12g／cm3，遠大於一般的聚合物溶液的密度，這增加了溴素在聚合物溶液中的分散難度。由於苯乙烯與共軛二烯烴的共聚物的不飽和度很高，滷化反應速度很快，因此在混合不勻的情況下，聚合物很容易出現局部過滷化，造成產品變色、硬化。尤其是在非極性溶劑中的滷化，這個問題更嚴重。鑑於上述現有技術狀況，需要提供一種玻璃化轉變溫度升高不明顯的滷化苯乙烯類熱塑性彈性體，以改善以此聚合物為基礎膠的壓敏粘合劑的粘合性能。

技術實現要素：
鑑於現有技術中的上述狀況，本發明的發明人在滷化苯乙烯類熱塑性彈性體材料領域進行了深入而又廣泛的研究，以期發現一種熱塑性彈性體，該彈性體不僅得到有效的滷化，而且當應用於粘合劑中時粘合性能會得到明顯提高。結果發現，通過使苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的多嵌段共聚物彈性體的滷化反應儘可能發生在異戊二烯單體單元上而基本上不發生在丁二烯單體單元上就可以實現上述目的。本發明人正是基於上述發現完成了本發明。因此，本發明的一個目的是提供一種滷化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的多嵌段共聚物，尤其是它們的五嵌段共聚物。該多嵌段共聚物不僅有效地被滷化，而且當應用於壓敏粘合劑時使粘合劑的粘合性能明顯提高。本發明的另一個目的是提供一種製備本發明滷化多嵌段共聚物的方法。實現本發明上述目的的技術方案可以概括如下：1.一種滷化的多嵌段共聚物，該嵌段共聚物在滷化前為具有式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨立地為聚苯乙烯嵌段，B1和B2各自獨立地為聚丁二烯嵌段，和I為聚異戊二烯嵌段，其特徵在於，在滷化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的0.4-80％被滷化，並且嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度之比不超過0.01，所述滷化優選為溴化或氯化。2.根據第1項所述的滷化的多嵌段共聚物，其特徵在於，在滷化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的3-75％被滷化，優選3-40％被滷化。3.根據第1或2項所述的滷化的多嵌段共聚物，其中在滷化嵌段共聚物中，嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度之比不超過0.005，尤其是嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵未被滷化。4.根據第1-3項中任一項所述的滷化的多嵌段共聚物，其中滷化嵌段共聚物在滷化前的數均分子量為5×104-50×104，優選5×104-30×104。5.根據第1-4項中任一項所述的滷化的多嵌段共聚物，其中在滷化前的嵌段共聚物中，基於滷化前的嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元含量為10-70重量％，丁二烯單體單元含量為10-80重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-80％；優選的是，苯乙烯單體單元含量為20-60重量％，丁二烯單體單元含量為10-70重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-70重量％；更優選的是，苯乙烯單體單元含量為20-40重量％，丁二烯單體單元含量為20-60重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-60％。6.根據第1-5項中任一項所述的滷化的多嵌段共聚物，其中S1和S2是相同的聚苯乙烯嵌段，和／或，B1和B2是相同的聚丁二烯嵌段。7.一種製備如第1-6項中任一項所要求的滷化多嵌段共聚物的方法，包括使滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液與滷化劑反應，優選製備該滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑為非極性烷烴，優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優選為環己烷。8.根據第7項的方法，其中滷化劑的加入量應使得該滷化劑與式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含不飽和碳-碳雙鍵的摩爾比為0.01-1.0，優選為0.04-0.6，更優選為0.2-0.5。9.根據第7或8項的方法，其中滷化劑為氯或溴。10.根據第7-9項中任一項所述的方法，其中將除氯以外的滷化劑稀釋成滷化劑含量為0.2-25.0重量％、優選0.5-15.0重量％、特別優選1.0-6.0重量％的溶液後再與滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液反應。11.根據第10項所述的方法，其中稀釋滷化劑使用的溶劑為非極性烷烴，優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優選為環己烷，尤其是稀釋滷化劑使用的溶劑與製備滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑相同。12.根據第7-11項中任一項所述的方法，其中先在溶劑中合成滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物，得到式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物的溶液，在不分離該嵌段共聚物的情況下就將所得嵌段共聚物的溶液與滷化劑、優選稀釋的滷化劑進行反應，優選合成式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物使用的溶劑為非極性烷烴，優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環己烷。13.根據第12項所述的方法，其中合成式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物使用的溶劑與稀釋滷化劑所用溶劑相同。具體實施方式根據本發明的一個方面，提供了一種滷化的多嵌段共聚物，該嵌段共聚物在滷化前為具有式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨立地為聚苯乙烯嵌段(以下有時統稱嵌段S)，B1和B2各自獨立地為聚丁二烯嵌段(以下有時統稱嵌段B)，和I為聚異戊二烯嵌段，其特徵在於，在滷化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的0.4-80％被滷化，並且嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度之比不超過0.01。苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物為一種性能優異的熱塑性彈性，該彈性體可應用於許多領域，特別是該熱塑性彈性體可用作粘合劑的基料物質。然而，該五嵌段共聚物不含極性基團，因此在與極性組分共混或混合時會出現不相容的問題，從而影響性能。通過對該五嵌段共聚物進行滷化，可大大提高其極性，從而改進其與極性組分之間的相容性，提高以此為基料的壓敏粘合劑的粘合性能。本發明的發明人首次發現，在滷化苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物時，如果使滷化儘可能發生在聚異戊二烯嵌段上而基本上不發生在聚丁二烯嵌段上，所得滷化的五嵌段共聚物不僅可以有效地改進相容性，而且其玻璃化溫度的升高不至於太明顯，以致於影響應用於壓敏粘合劑時的粘合性能，尤其是壓敏膠的剝離強度。作為本發明滷化嵌段共聚物滷化之前的基礎嵌段共聚物(本發明中有時亦稱基礎共聚物或基礎嵌段共聚物)，該共聚物包括五個嵌段，異戊二烯嵌段位於中間，異戊二烯嵌段的兩端分別再連接一個聚丁二烯嵌段，而兩個聚丁二烯嵌段再分別連接一個聚苯乙烯嵌段。儘管B1和B2均為與異戊二烯連接的聚丁二烯嵌段，但是這兩個嵌段關於鏈長可以存在差別，也就是說這兩個嵌段的長度可以相同，也可以不同，優選它們具有相同的鏈長。同樣，儘管S1和S2各自為與兩個聚丁二烯嵌段連接的聚苯乙烯嵌段，但是這兩個嵌段關於鏈長可以存在差別，也就是說這兩個嵌段的長度可以相同，也可以不同。對本發明而言，在滷化嵌段共聚物中，聚異戊二烯嵌段所含的不飽和碳-碳雙鍵中通常有0.4-80％被滷化，優選有3-75％被滷化，更優選3-40％被滷化。對本發明也重要的是，在滷化嵌段共聚物中，嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵基本上不發生滷化，更具體而言是嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度(即，基礎嵌段共聚物中所有丁二烯單體單元所含雙鍵被滷化的百分數)與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的滷化程度(即，基礎嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含雙鍵被滷化的百分數)之比不超過0.01，優選不超過0.005，尤其是嵌段B所含不飽和碳-碳雙鍵未被滷化。在本發明中，滷化即為使苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物以化學鍵的形式連接上滷原子。作為滷化，優選為氯化或溴化。在本發明的一個優選實施方案中，滷化嵌段共聚物在滷化前的數均分子量為5×104-50×104，優選5×104-30×104。在本發明中，涉及的所有分子量均通過凝膠滲透色譜法測定。在本發明的另一優選實施方案中，在滷化前的嵌段共聚物中，基於滷化前的嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元含量為10-70重量％，丁二烯單體單元含量為10-80重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-80％；優選的是，苯乙烯單體單元含量為20-60重量％，丁二烯單體單元含量為10-70重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-70％；更優選的是，苯乙烯單體單元含量為20-40重量％，丁二烯單體單元含量為20-60重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-60％。根據本發明的另一方面，提供了一種製備本發明的滷化多嵌段共聚物的方法，包括使滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液與滷化劑反應。作為製備滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液的溶劑，優選使用非極性烷烴，更優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優選為環己烷。為了獲得本發明的滷化嵌段共聚物，有利的是，滷化劑的用量應使得該滷化劑與式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳-碳雙鍵的摩爾比為0.01-1.0，優選為0.04-0.6。在滷化時，由於嵌段共聚物中異戊二烯單體單元相對於丁二烯單體單元優先被滷化，因此在本發明的滷化劑用量下，滷化反應基本上在聚異戊二烯嵌段上發生，而在聚丁二烯嵌段上基本上不發生。沒有加成的聚丁二烯嵌段保證了軟段橡膠相的玻璃化轉變溫度不會升高太多，這樣，以此聚合物為基礎膠的壓敏粘合劑不會因為軟段橡膠相的玻璃化溫度升高太多而損害粘合性能，尤其是壓敏膠的剝離強度。在本發明中，作為滷化劑，優選使用氯或溴。由於本發明的基礎嵌段共聚物與滷化劑的滷化反應速度很快，因此在混合不勻的情況下，聚合物很容易出現局部過滷化，造成產品變色、硬化，尤其是在非極性溶劑中的滷化，這個問題更嚴重。當氯氣作為滷化劑時，有利地用惰性氣體對其進行稀釋，例如用氮氣稀釋。當滷化劑為其它用可用於滷化反應的溶劑稀釋後不改變溶質的那些比如溴時，可用溶劑對滷化劑進行稀釋。因此，在本發明的一個特別優選的實施方案中，將除氯以外的滷化劑如溴稀釋成滷化劑含量為0.2-25.0重量％、優選0.5-15.0重量％、特別優選1.0-6.0重量％的溶液後再與滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液反應。稀釋後濃度過低，大量的滷化劑如溴容易被溶劑中的活潑基團消耗，同時，大量的稀釋溶劑也會增加後處理的負荷；稀釋後濃度過高，又會增加聚合物局部過滷化的風險。作為稀釋氯以外的滷化劑如溴素使用的溶劑，優選使用非極性烷烴，更優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優選為環己烷。另外有利的是，稀釋滷化劑使用的溶劑與製備滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑相同。此時，該溶劑有利地選自己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環己烷。滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物的溶液與滷化劑的滷化反應的溫度沒有特別的限制，但通常不宜太高，以0-60℃為宜。滷化溫度太低，聚合物膠液粘度太大，耗能增加，混合難度也增加；滷化溫度太高，副反應會明顯增加。滷化反應完成後，加入還原劑以及中和劑。還原劑用於還原殘留的滷化劑，通常可選自亞硫酸鹽或亞硝酸鹽，如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硝酸鈉。還原劑的添加量通常應使得殘留的滷化劑被完全還原。中和劑的添加量應使得中和後水相pH值達到8-10。中和劑一般為鹼性物質，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優選氫氧化鈉。中和劑也可以是鹼金屬或鹼土金屬的弱酸鹽，如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣等。加入還原劑和中和劑以後，在混合狀態下加入抗氧劑、穩定劑等助劑。抗氧劑例如為橡膠行業常用的受阻酚類，如Irganox1010、Irganox1076、Irganox1330。穩定劑例如為環氧植物油和硬脂酸鹽，如環氧大豆油和硬脂酸鈣。滷化後的反應混合物經脫除溶劑、洗滌、乾燥後即得到成品。在本發明的另一優選實施方案中，先在溶劑中合成滷化前的式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物，得到式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物的溶液，在不分離該嵌段共聚物的情況下就將所得嵌段共聚物的溶液與滷化劑、優選稀釋的滷化劑進行反應。在聚合得到基礎聚合物後，直接在基礎聚合物溶液中加入滷化劑進行反應，無需將基礎聚合物從反應混合物中分離出來，這極大地省略了工序，並避免了溶劑的回收處理。作為合成式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物使用的溶劑，優選使用非極性烷烴，更優選為己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環己烷。在本發明的一個特別優選實施方案中，合成式S1-B1-I-B2-S2結構的嵌段共聚物使用的溶劑與稀釋滷化劑所用溶劑相同。此時，該溶劑有利地選自己烷、環己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其均為環己烷。滷化反應採用的溶劑與製備作為基礎聚合物的五嵌段共聚物相同的溶劑，可以避免溶劑回收問題。此外，在本申請製備方法中，當溶劑採用非極性溶劑時，可以避免因使用極性溶劑如滷代烷烴或四氫呋喃所帶來的回收問題。作為待滷化的五嵌段基礎共聚物，其可通過常規方法來製備。該基礎聚合物通常採用陰離子溶液聚合法來合成。聚合引發劑採用雙官能烷基鋰類引發劑，這包括二鋰丁烷、二乙烯基苯類雙鋰引發劑等等。溶劑通常使用非極性類烷烴，如己烷、環己烷、戊烷、庚烷、白油或其混合物等，也可以使用芳烴類溶劑，如苯、烷基苯等。另外，共聚時，視工藝要求，可以在聚合前或聚合過程中加入結構調節劑，結構調節劑通常也是單體競聚率調節劑，包括一些醚類及胺類物質，如四氫呋喃、乙醚、2G、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺等。聚合通常在30-100℃下進行。聚合完畢，需要加入終止劑，如一些醇類物質，如甲醇、異丙醇等，水也可以直接用作終止劑。在本發明中，首先在溶劑中加入異戊二烯單體，然後加入雙官能團引發劑，待異戊二烯完全反應完畢後，加入丁二烯單體；待二烯單體完全反應完畢後加入苯乙烯單體，苯乙烯單體反應完畢後，加入終止劑終止反應。實施例下面用實施例對本發明作更詳細的描述。這些實施例均是僅僅對本發明優選實施方案的描述，不應理解為對本發明的保護範圍有任何限制。在下列各實施例和對比例中，滷化前後聚合物的結構表徵使用BrukerAVANCE400MHzNMR波譜儀；聚合物的玻璃化轉變溫度採用Pekin-ElmerDMA-7E動態粘彈譜儀測定，頻率1Hz，升溫速率為2℃／min；壓敏膠的剝離強度按照GB-2792-81標準測定；壓敏膠的配方如下：生膠(未滷化或滷化的嵌段共聚物)：100重量份，氫化石油樹脂：170重量份，和環烷基橡膠操作油：65重量份。對比例1在3L玻璃釜中，加入溶劑環己烷2000ml和異戊二烯36g。使用恆溫水浴使體系升溫到50℃後加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發劑2.2ml。保持恆溫水浴50℃反應30min後，加入丁二烯單體84g。保持恆溫水浴50℃反應50min後，加入苯乙烯單體80g。保持恆溫水浴50℃繼續反應30min後，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉入另一個3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑後即得到未滷化的聚合物產物。所得產物的數均分子量為9.8×104，其它結構和性能見表1。實施例2待對比例1中所述3L玻璃釜內轉入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時，在強烈攪拌下加入22.4g溴素在400g環己烷中的溶液，在非避光條件下發生滷化反應。反應5min後，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續攪拌10min後，加入硬脂酸鈣和環氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反覆洗滌至pH為中性，脫除溶劑後即得到滷化聚合物產物。所得產物的結構及性能見表1。對比例3在3L玻璃釜中，加入溶劑環己烷2000ml和異戊二烯單體112g。使用恆溫水浴使體系升溫到50℃後加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發劑1.4ml。保持恆溫水浴50℃反應30min後，加入丁二烯單體48g。保持恆溫水浴50℃反應50min後，加入苯乙烯單體40g。保持恆溫水浴50℃繼續反應30min後，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉入另一個3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑後即得到未滷化的聚合物產物。所得產物的數均分子量為14.8×104，其它結構和性能見表1。實施例4待對比例3中所述3L玻璃釜內轉入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時，在強烈攪拌下加入5.8g溴素在40g環己烷中的溶液，在非避光條件下發生滷化反應。反應5min後，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續攪拌10min後，加入硬脂酸鈣和環氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反覆洗滌至pH為中性，脫除溶劑後即得到滷化聚合物產物。所得產物的結構及性能見表1。對比例5在3L玻璃釜中，加入溶劑環己烷2000ml和異戊二烯24g。使用恆溫水浴使體系升溫到50℃後加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷引發劑2.2ml。保持恆溫水浴50℃反應30min後，加入丁二烯單體116g。保持恆溫水浴50℃反應50min後，加入苯乙烯單體60g。保持恆溫水浴50℃繼續反應30min後，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉入另一個3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑後即得到未滷化的聚合物產物。所得產物的數均分子量為10.2×104，其它結構和性能見表1。實施例6待對比例5中所述3L玻璃釜內轉入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時，在強烈攪拌下加入28.6g溴素在100g環己烷中的溶液，在非避光條件下進行滷化反應。反應5min後，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續攪拌10min後，加入硬脂酸鈣和環氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反覆洗滌至pH為中性，脫除溶劑後即得到滷化聚合物產物。所得產物的結構及性能見表1。對比例7在5L玻璃釜中，加入溶劑環己烷3000ml和異戊二烯54g。使用恆溫水浴使體系升溫到50℃後加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發劑3.2ml。保持恆溫水浴50℃反應30min後，加入丁二烯單體126g。反應50min後，加入苯乙烯單體120g。保持恆溫水浴50℃繼續反應30min後，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將2／3聚合物溶液轉入另兩個3L玻璃釜用於滷化，每個釜中轉入1／3聚合物溶液，在剩下的1／3聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那1／3聚合物溶液脫除溶劑後即得到未滷化的聚合物產物。所得產物的數均分子量為9.9×104，其它結構和性能見表1。實施例8待對比例7中所述轉入的一份1／3聚合物溶液溫度降到30℃時，在強烈攪拌下加入0.42g溴素在25g環己烷中的溶液，在非避光條件下發生滷化反應。反應5min後，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續攪拌10min後，加入硬脂酸鈣和環氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反覆洗滌至pH為中性，脫除溶劑後即得到滷化的聚合物產物。所得產物的結構及性能見表1。對比例9待對比例7中所述轉入的另一1／3聚合物溶液溫度降到30℃時，在強烈攪拌下加入50.8g溴素在800g環己烷中的溶液，在非避光條件下發生滷化反應。反應5min後，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液500ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液100ml，繼續攪拌10min後，加入硬脂酸鈣和環氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反覆洗滌至pH為中性，脫除溶劑後即得到滷化的聚合物產物。所得產物的結構及性能見表1。該聚合物已經不再適合用於壓敏膠。表1.溴化前後產物的結構及性能從表1中實施例2、4、6、8的結果看，在滷化程度合適的情況下，滷化前後聚合物橡膠相的Tg變化不大，說明滷化對橡膠相的負面影響很小。相比之下，由於滷化後材料的極性增加，以滷化聚合物為基礎膠的壓敏膠的剝離強度明顯增加。對比例10重複實施例2，不同之處在於：將稀釋22.4g溴素使用的400g環己烷減為60g環己烷，溴稀釋濃度為27.1％。在滷化過程中，觀察到大量的聚合物纏繞在攪拌軸上，無法分離、中和和洗滌。乾燥後，聚合物硬化，顏色變為紅色，已經無法用於壓敏膠。