用於金屬封裝的聚碳酸酯塗層的製作方法
2023-06-02 17:02:16 2
用於金屬封裝的聚碳酸酯塗層的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於金屬封裝的聚碳酸酯塗層。提供了一種液體聚碳酸酯塗料組合物，其包含脂族聚碳酸酯樹脂和交聯化合物，在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含：(a)50-100重量%的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-50重量%的脂族多元醇，一個或多個線型脂族多元醇。還提供了用所述液體聚碳酸酯塗料組合物塗覆基材的方法，以及所得到的製品。
【專利說明】用於金屬封裝的聚碳酸酯塗層
[0001]本發明涉及用於金屬封裝的熱固性液體塗層組合物，其具有優良的粘合性、耐化學性、撓性、耐氣候性和水解穩定性。具體來說，本發明涉及源自環脂族伯多元醇的聚碳酸酯塗層組合物。
[0002]對金屬基材施塗各種處理和預處理溶液以延緩或抑制腐蝕是眾所周知的。通常向食物和/或飲料的金屬容器(例如罐)以及非食物金屬容器的內表面施塗塗層，以防止內含物與容器的金屬部分發生接觸。金屬表面與食物和/或飲料以及非食物物質之間的接觸會導致金屬容器的腐蝕，從而汙染其中的內含物。除了防腐蝕保護之外，用於食物和/或飲料罐的塗層還應該是無毒且惰性的，並且如果施塗到內表面的話，還不應該對罐中的食物和/或飲料的味道或外觀造成負面影響，或者導致此類內含物的汙染。各種塗層，例如環氧基、聚氯乙烯基和聚酯基塗層被用於塗覆金屬罐的內部以防止腐蝕。
[0003]數十年來，具有雙酚A (BPA)的環氧樹脂已經被用於金屬食物封裝。但是，對不添加含BPA物質(包括可能含有殘留水平的BPA的物質)的塗層組合物存在興趣。已知採用高分子量聚酯樹脂作為粘合劑分子的含溶劑金屬封裝塗料製劑在金屬基材上提供異常優越的高撓性。但是，聚酯基塗層通常對於耐化學性和/或模擬具有非常高腐蝕性的食物環境的嚴格條件下的蒸煮測試的表現較差。現有的撓性脂族聚酯(例如，Dynapol ? LS615，購自贏創工業集團，德國哈瑙-沃爾夫網(Evonik Industries AG, Hanau-ffo If gang, Germany))與具有芳族內含物的樹脂(例如，Dynapol ? L952，購自贏創工業集團，德國哈瑙-沃爾夫岡(Evonik Industries AG, Hanau-Wo If gang, Germany))結合使用。芳環提供了脂族聚酯所不具有的耐蒸煮性和水解穩定性。塗料製造商希望具有這樣一種樹脂，該樹脂在不使用含BPA物質的情況下，匹配或超過高固體製劑中的聚酯樹脂的撓性、耐化學性和蒸煮性能。碳酸與多元醇的聚酯，也稱作聚碳酸酯多元醇，已經被描述用於金屬封裝塗層，無論是作為脂族聚碳酸酯多元醇的純的形 式或者是作為更先進樹脂的構建模塊以改善所得塗層的性質。但是，此類樹脂的水解穩定性較差。
[0004]美國專利公開2012/0041143 Al描述了一種由脂族聚碳酸酯樹脂和交聯劑構成的熱固性塗料組合物。所述脂族聚碳酸酯樹脂源自含羥基化合物，包括2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇(TMCD)和1，4-環己烷二甲醇(CHDM)的混合物。但是，使用具有仲羥基的二醇(例如TMCD)使得難以合成環脂族多元醇。
[0005]需要這樣的金屬罐塗料，它是易於合成的，並且能夠在不使用含BPA物質的情況下提供改善的性質，例如良好的粘合性、耐化學性、撓性、耐氣候性和水解穩定性。
[0006]本發明提供了一種液體聚碳酸酯塗料組合物，其包含脂族聚碳酸酯樹脂和交聯化合物，在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b) 0-50重量％的脂族多元醇，一個或多個線型脂族多元醇。本發明還提供了塗覆基材的方法，該方法包括:(i)製備液體聚碳酸酯塗料組合物，所述液體聚碳酸酯塗料組合物包含脂族聚碳酸酯樹脂和交聯化合物，在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇,一種或多種基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b) 0-50重量％的脂族多元醇，一種或多種線型脂族多元醇；(ii)將所述液體聚碳酸酯塗料組合物施塗到基材上；以及(iii)使得塗料組合物固化。
[0007]術語「多元醇」是含多羥基基團的醇分子。術語「伯醇」或「伯羥基」指的是羥基基團與伯碳原子相連的醇，例如，含-CH2OH基團的分子。「含BPA」物質是結合了 BPA或者包含殘留量的BPA的任意物質。
[0008]在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到本發明的脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一種或多種基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇，一種或多種線型脂族多元醇。優選地，所述脂族多元醇包含(a) 70-100重量％的脂族多元醇，一種或多種基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-30重量％的脂族多元醇，一種或多種線型脂族多元醇。更優選地，所述脂族多元醇包含(a)85-100重量％的脂族多元醇，一種或多種基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-15重量％的脂族多元醇，一種或多種線型脂族多元醇。
[0009]在製備脂族聚碳酸酯時，優選忽略所有包含仲羥基的脂族多元醇，因為此類物質使得合成過程變複雜，並增加成本。例如，從應用聚合物科學期刊(Journal of AppliedPolymer Science)，(1960) (Vol 4，207-211)已知，取決於空間因素，仲羥基的反應速率最小要比伯羥基慢3倍，並且1975年出版的弗洛裡文選(Flory Selected Works)第一期明確地給出了 1/3-2/3的比例。除了反應速率之外，製備包含仲羥基的脂族多元醇要求特殊化的工藝條件。例如，Hofacker的美國專利公開2006/0004176 Al描述了採用多步驟、提升的溫度、特定的催化劑和長反應時間等要求。此類特殊化的工藝條件增加了成本並使得產率下降。如果在脂族聚碳酸酯的製備中使用了包含仲羥基的脂族多元醇，則此類使用應該不超過5%，優選不超過2.5%，最優選不超過1%，以脂族多元醇的重量計。
[0010]基本由伯羥基構成的環脂族多元醇的例子包括但不限於，1，4-環己烷二甲醇(CHDM)、購自陶氏化學品公司的UN0X0L? 二醇、1，2，4-環己烷三甲醇，I, 3，5-環己烷三甲醇、1，2，4，5-環己烷四甲醇及其`組合。所述UN0X0L? 二醇是順式、反式1，3-環己烷二甲醇和順式、反式1，4-環己烷二甲醇的混合物。線型脂族多元醇的例子包括但不限於，新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4_四甲基_1，6_己二醇、硫代二乙醇、2，4- 二乙基-1，5-戍二醇、降冰片烯二甲醇、羥基新戍酸羥基新戍醯酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、1，10-癸二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其組合。
[0011]本發明的脂族聚碳酸酯在約25°C是無定形固體或粘性液體，其可溶解於常用溶劑，例如乙酸丁酯和芳族loo中。可以在存在通常用於酯交換反應的催化劑的情況下，通過進行碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亞烷基酯與脂族多元醇化合物的混合物之間的酯交換來製備本文所述的脂族聚碳酸酯。優選採用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。可以通過熔融聚合、界面聚合或者溶液聚合來進行反應，這是本領域已知的。在一個實施方式中，採用熔融聚合方法來進行酯交換反應。反應條件是本領域已知的，例如，如美國專利公開2012/0041143A1所述。可以通過改變含羥基化合物與碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的摩爾比來調節脂族聚碳酸酯聚合物的分子量。本發明的聚碳酸酯的合適的分子量範圍取決於最終聚合物的用途。通常來說，所述聚碳酸酯的數均分子量(Mn)可以是300-50，000。Mn優選為1，000-20, 000,更優選為1500-15，000,更優選為2，000-10, 000。通常使用常規凝膠滲
透色譜法測量來測量分子量。更具體地，通過在安捷倫(Agilent) 1100系列凝膠滲透色譜(GPC)上進行分析來確定分子量。將聚合物樣品溶於THF中，通過自動取樣器注入5微升的等分。GPC採用兩個聚合物實驗室PL凝膠5微米MIXED-D (Polymer Labs PLgel 5 micronMIXED-D)柱，35°C的流速為ImL/分鐘。採用差式折射率檢測器進行樣品檢測，聚乙二醇標準用於校準。
[0012]脂族聚碳酸酯可選自碳酸亞烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜戊環酮(dioxolanones)、己二醇二氯碳酸酯、光氣和尿素。所述碳酸亞烷基酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丙酯、5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸1，3-亞丁酯、碳酸1，2_亞戊酯等。此外，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯。
[0013]用於獲得脂族聚碳酸酯的合適的催化劑的例子包括但不限於，鹼金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、1丐、銀、鋇、鋅、招、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、鋪、砷和鹼金屬氫氧化物或者鹼金屬醇鹽。可以作為金屬化合物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽、金屬醇鹽、金屬有機化合物等使用。對於這些催化劑，優選使用鈦化合物，例如四丁醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦和2-乙基己酸鈦，錫化合物，例如二月桂酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫和二乙酸二丁基錫，鉛化合物，例如乙酸鉛和硬脂酸鉛。
[0014]催化劑的量至少為0.0001重量％，或者至少0.001重量％，或者至少0.005重量％，
或者至少0.01重量％，並且最高至0.03重量％，或者最高至0.025重量％，或者最高至0.02重量％，或者最高至0.015重量％，或者最高至0.01重量％。合適的催化劑量的其他例子包括以下範圍:0.0001重量％-0.0 3重量％，或者0.0001重量％-0.025重量％，或者0.0001重量％-0.02重量％，或者0.001重量％-0.03重量％，或者0.001-0.025重量％，或者0.001-0.02重量％，或者0.005重量%-0.03重量％，或者0.005重量%-0.025重量％，或者0.005-0.02重量％。在每種情況下，重量％都是基於所使用的脂族多元醇化合物的總重量。
[0015]可以將本發明的脂族聚碳酸酯樹脂配製成包含本發明的脂族聚碳酸酯、交聯劑、有機溶劑和催化劑的液體塗料組合物。所述塗料還可包含塗料製劑中常用的添加劑和顏料，以及額外的聚合粘合劑、潤溼劑和增滑劑。所述額外的聚合物粘合劑包括但不限於，聚酯、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、溶液乙烯基樹脂、聚烯烴(官能化和未官能化的)以及聚烯烴分散體。以固體重量計，以小於百分之七十(70%)的水平加入額外的聚合物粘合劑。可任選地，可以使用其他含羥基樹脂，例如丙烯酸類多元醇和聚酯多元醇作為摻混樹脂。較合適地，此類摻混樹脂的含量可以是不會對本發明的性質造成負面影響的水平。額外的添加劑的例子包括但不限於，降低光澤度添加劑、固化催化劑、流動和流平劑、脫氣添加劑、粘合促進劑、分散助劑、阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、紫外線(UV)吸收劑、潤滑劑，或者包括一種或多種前述添加劑的組合。
[0016]液體塗料組合物包含99重量％_30重量％的溶劑和I重量％_70重量％的固體，以液體塗料組合物的總重計。術語「固體」指的是在液體部分蒸發之後仍存在的物質部分，它們起了固體含量的載體或運載體的作用。液體塗料組合物的固體部分包含99%-30%的聚合樹脂(以總固體的重量計)以及1%_70%的交聯劑(以總固體的重量計)。
[0017]合適的交聯劑包括但不限於，三聚氰胺類、甲醛類、酚類、異氰酸酯類(異氰脲酸酯類)和羥烷基醯胺類，包括但不限於，三聚氰胺甲醛、酚甲醛、封端異氰酸酯、非雙酚A酚類、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯並胍胺、四甲氧基甲基尿素、混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺、羥烷基醯胺等。三聚氰胺類的例子包括購自塞泰克表面專業公司(Cytec Surface Specialties)的 Cyme I ?3 O O 系列和 Cymel?1100 系列三聚氰胺交聯劑。酹類樹脂的例子包括購自塞泰克工業公司(Cytec Industries)的Phenodur ?樹脂。合適的異氰酸酯類包括但不限於，甲苯二異氰酸酯的異氰酸脲酯類、4，4』 - 二異氰酸酯的異氰酸脲酯類、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸脲酯類、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯類、1，三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯和聚異氰酸酯。可以通過將大於I當量的二異氰酸酯與一當量的多元醇反應以形成官能度大於2的更高分子量的異氰酸酯預聚物，來形成多元醇的異氰酸酯封端的加合物。例子包括購自拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience)的Desmodur?和Mondur?商品名的那些異氰酸酯交聯劑以及購自匹斯特普公司(Perstorp)的Tolonate?商品名的那些。
[0018]用於羥基和三聚氰胺反應的催化劑是本領域眾所周知的。合適的催化劑包括但不限於，對甲苯磺酸、封端和未封端的十二烷基苯磺酸(DDBAS)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基蔡二橫酸(DNNDSA),例如購自國王工業公司(King Industries)的Nacure?155、5076、1051和5225催化劑，購自美國BYK化學公司(BYK-Chemie USA)的BYK?催化劑和購自塞泰克表面專業公司的Cycat?催化劑。
[0019]液體塗料組合物可包含在此類組合物中通常結合的各種添加劑。額外的添加劑的例子包括但不限於，降低光澤度添加劑、固化催化劑、流動和流平劑、脫氣添加劑、粘合促進劑、分散助劑、阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、紫外線(uv)吸收劑、潤滑劑，或者包括一種或多種前述添加劑的組合。
[0020]本發明的液體塗料組合物可以是無色透明清澈塗料，或者對於塗底漆、底漆和頂漆應用是有色體系。顏料可以是任意常用的有機顏料或者無機顏料。對於特定的應用可能需要數種不同的顏料來實現所需的顏色。合適的顏料的例子包括但不限於，二氧化鈦、重晶石、粘土、碳酸鈣、紅鐵氧化物、Cl顏料黃42、Cl顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4 (銅酞菁類)、Cl顏料紅49: 1、Cl顏料紅57:1和炭黑。
`[0021]可採用本領域已知的技術，例如通過噴塗、下拉、輥塗將得到的塗料組合物施塗到基材上。可進行塗覆的基材的例子包括但不限於，塑料、木材、金屬，例如鋁、鋼或電鍍板、鍍錫鋼、混凝土、玻璃、複合物、氣基甲酸酷聞彈體、上過底漆(塗覆)的基材等。塗料可以在室溫下或者在提升的溫度下，在強制通風烘箱或其他類型的加熱源中固化。
[0022]以下是本發明的實施例。
[0023]實驗方法:利用碳酸二甲基酯(DMC)與一種或多種二醇之間的縮合反應來生產實驗聚碳酸酯多元醇，如實施例所述。蒸餾縮合產物甲醇來進行反應。在存在80份/百萬(ppm)標準錫或鈦催化劑的情況下，以飢餓進料法將DMC進料到熱二醇(約150°C)中。當DMC完全轉變並且蒸餾物收集明顯變慢後，用快速攪拌將反應混合物攪拌加熱至200°C，持續反應直至實現目標分子量。
[0024]製備母料樹脂溶液的步驟:將固體樹脂放入玻璃罐中，並加入溶劑。立即擰上蓋子，繞著蓋子封上條帶。將罐放在滾動條上，緩慢轉動直至所有的固體溶解並形成清澈溶液。[0025]製備塗料製劑的步驟:將製劑組分加入玻璃罐中。玻璃罐蓋上蓋子，放置在滾動條上至少30分鐘，緩慢轉動。
[0026]實施例中所使用的材料不於表1。
[0027]表1:所使用的材料概述
[0028]
【權利要求】
1.一種液體聚碳酸酯塗料組合物，其包含脂族聚碳酸酯樹脂和交聯化合物，在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含:(a)50-100重量％的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇,一個或多個線型脂族多元醇。
2.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述脂族多元醇包含(a)70-100重量％的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-30重量％的脂族多元醇，一個或多個線型脂族多元醇。
3.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述脂族多元醇包含(a)85-100重量％的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-15重量％的脂族多元醇，一個或多個線型脂族多元醇。
4.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述交聯化合物包括三聚氰胺類、甲醛類、酚類、異氰酸酯類、異氰脲酸酯類、羥烷基醯胺類及其混合物中的一個或多個。
5.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述基本由伯羥基構成的環脂族多元醇選自下組:1，4-環己烷二甲醇、順式/反式-1，3-環己烷二甲醇、順式/反式-1，4-環己烷二甲醇、1，2，4-環己烷三甲醇、1，3，5-環己烷三甲醇、1，2，4，5-環己烷四甲醇及其組八口 ο
6.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述線型脂族多元醇選自下組:新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙`基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2,4, 4-四甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、降冰片烯二甲醇、羥基新戊酸羥基新戊醯酯、1，10-癸二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其組合。
7.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述脂族聚碳酸酯樹脂的數均分子量(Mn)為 300-50，000。
8.如權利要求1所述的塗料組合物，其特徵在於，所述脂族聚碳酸酯樹脂的數均分子量(Mn)為 2000-10，000。
9.如權利要求1所述的塗料組合物，該塗料組合物還包含一種或多種選自下組的聚合物:聚酯、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、溶液乙烯基樹脂、聚烯烴、聚烯烴分散體及其混合物。
10.一種塗覆基材的方法，該方法包括: (i)製備液體聚碳酸酯塗料組合物，所述液體聚碳酸酯塗料組合物包含脂族聚碳酸酯樹脂和交聯化合物，在存在催化劑的情況下，從脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯樹脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一個或多個基本由伯羥基構成的環脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇，一個或多個線型脂族多元醇； (?)將所述液體聚碳酸酯塗料組合物施塗到基材上；以及 (iii)使得塗料組合物固化。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述基材是塑料、木材、金屬、混凝土、玻璃、複合材料、氨基甲酸酯高彈體或者上過漆的表面。
12.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述脂族聚碳酸酯樹脂的數均分子量(Mn)為 2000-10，000。
13.—種通過權利要求10所述的方法製得的經塗覆的製品。
14.如權利 要求13所述的經塗覆的製品，其特徵在於，所述製品是飲料或食物容器，並且塗層位於基材與飲料或食物之間。
【文檔編號】C09D169/00GK103788847SQ201310532724
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】B·卡恩茲, M·F·索能琛, J·摩爾, B·L·溫特 申請人:陶氏環球技術有限公司