一種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法
2023-06-02 16:50:31 2
專利名稱：一種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法
技術領域：
本發明屬於無機有機雜化材料技術領域，特別涉及一種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法。
背景技術：
納米材料由於具有明顯不同於塊狀材料和單個分子的獨特性質表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等，而且在電子學、光學、化工、陶瓷、生物和醫藥等諸多方面的重要價值，它引起了世界各國科學工作者的濃厚興趣，這使得近十多年來，納米材料的製備、性能和應用等各方面的研究，都取得了豐碩的成果。隨著納米技術的不斷發展，納米反應器的概念也被提出，有關研究正在成為熱點。通常所說的化學反應器是指發生一個化學反應所需的特定場所，一般是具體的反應釜和其他化工設備。與常規意義上的化學反應器不同，納米反應器不是一般具體的機械設備，而是反映所處的受納米尺寸調製的介觀環境，具體體現為反應的介質、載體、界面等。納米反應器通常應是納米材料或具有納米結構的物質，他們提供了一種納米尺度的空間，是反應受限於該納米空間範圍內，通過控制納米反應器的尺寸、材質和其他因素可以獲得具有特殊結構和性質的產物，該產物具有上述納米材料的四大效應。無機/有機聚合物雜化納米複合材料是納米材料發展應用中的一個重要方面，無機組分和有機組分在納米級複合，融合了無機材料的高強度、高剛度、高硬度、高穩定性和有機材料的高柔性、可加工性等，使得複合後的材料具有無機納米材料特殊的光學、電學、磁學等性質。有機聚合物作為納米材料的支持載體，能夠解決納米材料物理和化學的不穩定性，是納米材料獲得成功應用的極其重要因素。這類雜化納米複合材料既具有高分子材料的韌性和易加工性又具有無機納米材料的剛性和特殊性能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法，該方法先通過反相微乳液體系、熱引發聚合方式，製備IOnm以下的超細納米聚合物凝膠粒子；以其作為納米反應器，絡合Ti、Si等有機化合物，形成與原納米聚合物顆粒形態尺寸一致的，聚合物/金屬雜化微球(有機無機雜化微球)。雜化微球形成的場所在納米聚合物微凝膠顆粒提供的「內核水環境」中，通過對納米反應器尺寸的調節，間接可對有機無機雜化微球的尺寸進行調節。本發明所述方法的具體操作步驟為I)將3_6g乳化劑溶解到10_30ml的溶劑中，然後添加O. 3_lg液態親水性單體和O. 03-0. Ig交聯劑以及O-IOml的去離子水,超聲10_60min之後,得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支口的單口反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支口連接抽排系統，抽排完空氣後，在惰性氣體保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為惰性氣體環境，然後0-30°C水浴恆溫攪拌10-60min ;接著向體系中加入引發劑體系，並將水浴溫度上升至30-40°C，磁力攪拌下恆溫持續反應l_24h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系靜置或者加入50_500ml溶劑靜置12_72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用溶劑超聲離心洗滌至除去殘留的乳化劑，離心速度5000-8000r/min,離心時間5_30min ;然後常溫真空乾燥,得到納米聚合物微凝膠顆粒;4)以步驟3)得到的納米聚合物微凝膠顆粒作為納米反應器，將其l_30mg分散於5-20ml的THF溶劑中，超聲10_30min使其分布均勻；然後將IO-IOOmg有機鈦化合物或有機矽化合物與IO-IOOmg的10-38wt%鹽酸同時加入到上述體系中，並通入惰性氣體保護以用於排除氧氣，室溫下磁力攪拌l_24h ； 5)反應結束後，通過旋轉蒸發法除去體系中的溶劑，常溫下真空乾燥，得到超細納米雜化微球。所述的液態親水性單體選自N，N- 二甲基丙烯醯胺(DMAA)、甲基丙烯醯胺(MAM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)或丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)。所述的交聯劑為N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)或胱胺雙丙烯醯胺(CBA)。所述的乳化劑選自二 -(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100，聚合度η = 9_10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或聚合度η = 30-35的月桂醇聚氧乙烯醚。所述的溶劑選自正己烷、環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣,優選氮氣。所述的引發劑體系為濃度為10-100mg/ml的過硫酸鹽水溶液10-30 μ I和N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺10-30 μ 1，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。所述的納米聚合物微凝膠顆粒為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑範圍在2_10nmo步驟4)所述的有機鈦化合物選自四異丙醇鈦(TTIP)、鈦酸四正丁酯(TBT)、四氯化鈦、異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、四(十八烷基)原鈦酸酯、四叔丁醇鈦、四異丁醇鈦、四叔戊醇鈦、2-乙基-I-己醇鈦(MSDS)或異辛醇鈦。步驟4)所述的有機矽化合物選自正矽酸乙酯(TEOS)、矽酸異丙酯(TIOS)、甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽丙酯(MPS)、四甲基二矽氧烷(HMM)、五甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、七甲基三矽氧烷、二甲基環矽氧烷(DMC)、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷或四甲基四乙稀基環四娃氧燒。本發明提供的利用納米反應器合成超細納米聚合物雜化微球的方法具有工藝簡單、成本低、操作安全方便、反應速度較快、產品尺寸超細、IOnm範圍以內可控、尺寸分布均勻等優點。本發明將有機、無機、納米粒子三方面的特性結合起來，為超細尺寸可控納米聚合物粒子合成的工業化應用創造了新的可能性，為設計/合成其它多功能化、尺寸可控的有機/無機雜化納米粒子提供了新思路，對開發出高性能、有特殊功能的複合材料具有重要意義，同時也拓寬了新材料的合成與應用前景。
圖I實施例I中，作為納米反應器的納米聚合物微凝膠顆粒與有機鈦絡合前後的對比HRTEM照片；(a)絡合之前，納米聚合物微凝膠顆粒的電鏡照片，(b)絡合之後，超細納米雜化有機鈦微球的電鏡照片。圖2實施例I中，所得超細納米雜化有機鈦微球的元素分析圖。圖3實施例2中，增大納米聚合物微凝膠的尺寸，作為納米反應器的納米聚合物微凝膠顆粒與有機鈦絡合前後的對比HRTEM照片；(a)絡合之前，納米聚合物微凝膠顆粒的電鏡照片，(b)絡合之後，超細納米雜化有機鈦微球的電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體的實施例，對本發明做進一步闡述。本發明不限於這些具體的實施例。產物形貌的表徵使用HR-TEM(日本產 JEOL JEM-3010 型 High Resolution TEM)觀察，元素分析也使用同臺儀器HRTEM/EDS，加速電壓為200kV。螢光顯微照片使用日本產OLYMPUS CX21螢光顯微鏡觀察。實施例II)將5. 625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然後添加O. 5574g DMM和O. 045g MBA,超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支口的單口反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支口連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系過硫酸按溶液(100mg/ml，10 μ I)和TEMDA 10 μ 1，並將水浴溫度上升至35°C，磁力攪拌下恆溫持續反應12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系加入IOOml正己烷靜置24h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用正己烷超聲離心洗滌至除去殘留的Α0Τ，離心速度5000r/min，離心時間20min ;然後常溫真空乾燥，得到PDMAA納米聚合物微凝膠顆粒；4)以步驟3)得到的PDMAA納米聚合物微凝膠顆粒作納米反應器，將其5mg分散於5ml的THF溶劑中，超聲30min使其分布均勻；然後將35mg四異丙醇鈦(TTIP)與40mg的37wt%鹽酸同時加入到上述體系中，並通入氮氣保護以用於排除氧氣，室溫下磁力攪拌Ih ；5)反應結束後，通過旋轉蒸發法除去體系中的溶劑，常溫下真空乾燥，得到超細納米雜化有機鈦微球。THF溶劑在使用前加入Mg(OH)2固體並加熱回流，以除去溶劑中的水分。在聚合物納米微凝膠顆粒提供的水核環境中，鹽酸作為催化劑，誘導TTIP在水核內組成的納米環境中水解，形成T i - O的網狀結構，並與納米聚合物凝膠粒子之間相互作用，生成聚合物與有機鈦雜化的超細納米雜化顆粒。作為納米反應器的納米聚合物微凝膠顆粒與有機鈦絡合前後的對比HRTEM照片如圖I所示。所得超細納米雜化有機鈦微球的元素分析如圖2所示。實施例2
使用不同尺寸的納米凝膠顆粒作為反應器製備雜化微球
I)將5. 625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然後添加O. 5574g DMAA和O. 045g MBA以及I. 14ml去離子水(使得水和AOT的摩爾比w = 5)，超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支口的單口反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支口連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系過硫酸按溶液(100mg/ml 10 μ I)和TEMDA 10 μ 1，並將水浴溫度上升至35°C，磁力攪拌下恆溫持續反應12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系加入IOOml正己烷靜置24h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用正己烷超聲離心洗滌至除去殘留的A0T，離心速度5000r/min,離心時間20min ;然後常溫真空乾燥，得到PDMAA納米聚合物微凝膠顆粒；4)以步驟3)得到的PDMAA納米聚合物微凝膠顆粒作納米反應器，將其5mg分散於5ml的THF溶劑中，超聲30min使其分布均勻；然後將35mg四異丙醇鈦(TTIP)與40mg的37wt%鹽酸同時加入到上述體系中，並通入氮氣保護以用於排除氧氣，室溫下磁力攪拌Ih ；5)反應結束後，通過旋轉蒸發法除去體系中的溶劑，常溫下真空乾燥，得到超細納米雜化有機鈦微球。THF溶劑在使用前加入Mg(OH)2固體並加熱回流，以除去溶劑中的水分。改變尺寸的、作為納米反應器的納米聚合物微凝膠顆粒與有機鈦絡合前後的對比HRTEM照片如圖3所示。
權利要求
1.ー種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法，其特徵在於，其具體操作步驟為 1)將3-6g乳化劑溶解到10-30ml的溶劑中，然後添加O.3_lg液態親水性単體和O. 03-0. Ig交聯劑以及O-IOml的去離子水,超聲10_60min之後,得到穩定透明澄清的反相微乳液體系； 2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在惰性氣體保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為惰性氣體環境，然後0-30°C水浴恆溫攪拌10-60min ;接著向體系中加入引發劑體系，並將水浴溫度上升至30-40°C，磁力攪拌下恆溫持續反應l_24h ； 3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系靜置或者加入50-500ml溶劑靜置12_72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用溶劑超聲離心洗滌至除去殘留的乳化剤，離心速度5000-8000r/min,離心時間5_30min ;然後常溫真空乾燥,得到納米聚合物微凝膠顆粒； 4)以步驟3)得到的納米聚合物微凝膠顆粒作為納米反應器，將其l_30mg分散於5-20ml的THF溶劑中，超聲10_30min使其分布均勻；然後將IO-IOOmg有機鈦化合物或有機矽化合物與IO-IOOmg的10-38wt%l酸同時加入到上述體系中，並通入惰性氣體保護以用於排除氧氣，室溫下磁力攪拌l_24h ； 5)反應結束後，通過旋轉蒸發法除去體系中的溶劑，常溫下真空乾燥，得到超細納米雜化微球。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的液態親水性単體選自N，N-ニ甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、ニ甲基ニ烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸N，N- ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯或丙烯酸羥丙酷。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的交聯劑為N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺或胱胺雙丙烯醯胺。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的乳化劑選自ニ-(2-こ基己基)磺基琥珀酸鈉、聚合度η = 9-10的聚こニ醇辛基苯基醚、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚合度η = 30-35的月桂醇聚氧こ烯醚。
5.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的溶劑選自正己烷、環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。
6.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣，優選氮氣。
7.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的引發劑體系為濃度為10-100mg/ml的過硫酸鹽水溶液10-30 μ I和N，N，N』，N』 -四甲基こニ胺10-30 μ 1，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。
8.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的納米聚合物微凝膠顆粒為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑範圍在2-10nm。
9.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4)所述的有機鈦化合物選自四異丙醇鈦、鈦酸四正丁酷、四氯化鈦、異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、四(十八烷基)原鈦酸酷、四叔丁醇鈦、四異丁醇鈦、四叔戊醇鈦、2-こ基-1-己醇鈦或異辛醇鈦。
10.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4)所述的有機矽化合物選自正矽酸こ酷、矽酸異丙酷、甲基丙 烯酸-3-三甲氧基矽丙、四甲基ニ矽氧烷、五甲基ニ矽氧烷、六甲基ニ矽氧烷、七甲基三矽氧烷、ニ甲基環矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷或四甲基四こ烯基環四矽氧烷。
全文摘要
本發明公開了屬於無機有機雜化材料技術領域的一種利用納米反應器合成超細納米雜化微球的方法。該方法先通過反相微乳液體系、熱引發聚合方式，製備10nm以下的超細納米聚合物凝膠粒子；以其作為納米反應器，絡合Ti、Si等有機化合物，形成與原納米聚合物顆粒形態尺寸一致的，有機無機雜化微球。本發明的方法操作工藝簡單、成本低、操作安全方便，產品具有尺寸超細、10nm範圍以內可控、尺寸分布均一等優點，為超細尺寸可控納米聚合物粒子合成的工業化應用創造了良好的基礎，為設計/合成其它多功能化、尺寸可控的有機/無機雜化納米粒子提供了新思路，同時也拓寬了新材料的合成與應用前景。
文檔編號C08F226/02GK102634044SQ20121009810
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月5日 優先權日2012年4月5日
發明者尹梅貞, 楊萬泰, 陳夢君 申請人:北京化工大學