一種油田殺菌緩蝕劑及其製備方法與流程
2023-06-02 16:27:21
本發明屬於化學殺菌防腐技術領域，具體涉及一種油田殺菌緩蝕劑及其製備方法。
背景技術：
隨著油田的不斷開採，含水量不斷上升，細菌滋生和腐蝕的問題日益突出，每年都會造成巨大的經濟損失。添加殺菌劑和緩蝕劑可以既有效又經濟地達到防腐和細菌控制的目的，因此，加注殺菌劑和緩蝕劑成了國內許多油氣田的一道必行工序。
目前油田油水處理過程中常用的緩蝕劑產品有季銨鹽類、醯胺類、咪唑啉類以及其它一些含N、P、S的有機化合物，也有少數無機緩蝕劑。各種有機緩蝕劑中用量最大是咪唑啉類緩蝕劑及其衍生物。常用的殺菌劑產品有季銨鹽類、雙季銨鹽類、聚季銨鹽類、季膦鹽類、醛類以及一些雜環化合物，但由於抗藥性等原因，油田使用殺菌劑的用量逐步增大。硝基咪唑類殺菌緩蝕劑不僅含有咪唑啉環，具有較好的緩蝕性能，同時通過其分子中的硝基，在無氧環境中還原成氨基或通過自由基的形成，與細胞成分相互作用，導致微生物死亡，從而起到殺滅細菌的作用，對殺滅厭氧菌效果優異，如油田SRB細菌。奧硝唑是繼甲硝唑、替硝唑之後的第三代硝基咪唑類衍生物，具有更優異的殺菌性能，但不管是何種硝基咪唑，其水溶解度極小，而由於海上油田運輸不便且作業空間小僅有少量的化學藥劑存放空間，因此至今很少在油田尤其是海上油田推廣應用。
技術實現要素：
基於現有海上油田細菌控制和防腐處理中，殺菌緩蝕劑需要抗藥性小、加藥量小、殺菌緩蝕率高的要求，提供了一種油田殺菌緩蝕劑及其製備方法，該油田殺菌緩蝕劑不僅殺菌作用機理與目前常用的殺菌劑不同，抗藥性小，而且具有加藥量小、緩蝕殺菌率高等特點，非常適用於油田尤其是海上油田的細菌控制和防腐處理，同時其製備方法較為簡單，工藝要求不高，易於批量生產。
為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：
一種油田殺菌緩蝕劑，該原油降凝劑由以下製備方法得到：
(1)將物質的量比為3:5-1:1的叔胺與奧硝唑混合，升溫至100-130℃，於常壓反應4-9小時；
(2)再加入與奧硝唑的物質的量比為1:4-1:2的水溶性有機胺，於100-130℃，繼續反應2-5小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A；
(3)將步驟(2)所得的殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋後，再依次加入A質量10％-25％的六次甲基四胺、A質量10％-25％的苯甲酸鹽、A質量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌均勻，即製得油田殺菌緩蝕劑。
一種油田殺菌緩蝕劑的製備方法，該方法按照以下步驟進行：
(1)將物質的量比為3:5-1:1的叔胺與奧硝唑混合，升溫至100-130℃，於常壓反應4-9小時；
(2)再加入與奧硝唑的物質的量比為1:4-1:2的水溶性有機胺，於100-130℃，繼續反應2-5小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A；
(3)將步驟(2)所得的殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋後，再依次加入A質量10％-25％的六次甲基四胺、A質量10％-25％的苯甲酸鹽、A質量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌均勻，即製得油田殺菌緩蝕劑。
在上述油田殺菌緩蝕劑及其製備方法中：
所述叔胺為十八叔胺、十六叔胺、十四叔胺、十二叔胺、三乙醇胺中的至少一種。
所述水溶性有機胺為N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺中的至少一種。
所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種。
所述苯甲酸鹽為苯甲酸鈉或苯甲酸鉀。
本發明的有益效果是：
本發明的油田殺菌緩蝕劑不僅殺菌作用機理與目前常用的殺菌劑不同，抗藥性小，特別適合應用於海上油田，不僅實現了一劑多用，而且使用量小，殺菌性能和緩蝕性能均優異，非常適用於油田尤其是海上油田的細菌控制和防腐處理，同時其製備方法較為簡單，工藝要求不高，易於批量生產。本發明的油田殺菌緩蝕劑濃度為30mg/L時，針對海上油田多種現場含菌水樣，殺菌率大於99％，並可控制含CO2/H2S工況下海上油田現場水的腐蝕速率小於0.076mm/a，緩蝕率大於90％。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述：
以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
本發明對步驟(3)中殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋的倍數不做嚴格規定，可根據實際應用需求作選擇，一般建議稀釋倍數在3-8倍。以下各實施例中，為更好對比實際應用性能差異，統一稀釋5倍。本發明對步驟(3)中攪拌時間也不作嚴格規定，通常攪拌0.5小時後，產品可溶解均勻。
實施例1：
(1)先將128.0g(0.6mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至130℃，反應4h；
(2)再加入43.56g(0.5mol)N,N-二甲基乙醯胺，於120℃，反應5小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A1；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A1用1565g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入97.79g(A1質量的25％)六次甲基四胺、97.79g(A1質量的25％)苯甲酸鉀和9.779g(A1質量的2.5％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實施例2：
(1)先將238g(0.8mol)十八叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應8h；
(2)再加入58.5g(0.4mol)三乙烯四胺，於110℃，反應4小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A2；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A2用1000g N,N-二甲基甲醯胺，1065g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入100g(A2質量的19％)六次甲基四胺、51.61g(A2質量的10％)苯甲酸鈉和25.805g(A2質量的5％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實施例3：
(1)先將74.594g(0.5mol)三乙醇胺，134.755g(0.5mol)十六叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應7h；
(2)再加入18.931g(0.10mol)四乙烯五胺，13.068g(0.15mol)N,N-二甲基乙醯胺，於130℃，反應2小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A3；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A3用500g乙二醇，500gN,N-二甲基乙醯胺，844g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入60g(A3質量的13％)六次甲基四胺、60g(A3質量的13％)苯甲酸鈉和15g(A3質量的3.25％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實施例4：
(1)先將149.188g(1mol)三乙醇胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至100℃，反應9h；
(2)再加入31.245g(0.3mol)羥乙基乙二胺，於100℃，反應4小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A4；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A4用500g異丙醇，500g N,N-二甲基甲醯胺，600g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入60g(A4質量的15％)六次甲基四胺、50g苯甲酸鉀(A4質量的12.5％)和15g(A4質量的3.7％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實施例5：
(1)先將217g(0.9mol)十四叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應5h；
(2)再加入36.55g(0.5mol)N,N-二甲基乙醯胺，於120℃，反應4小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A5；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A5用892甲醇，1000g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入47.315g(A5質量的10％)六次甲基四胺、94.63g(A5質量的20％)苯甲酸鈉和20g(A5質量的4.2％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實施例6：
(1)先將149.38g(0.7mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應6h；
(2)再加入29.24g(0.4mol)N,N-二甲基甲醯胺，10.317g(0.1mol)二乙烯三胺，於120℃，反應5小時，得到殺菌緩蝕劑中間體A6；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A6用400g N,N-二甲基乙醯胺，400g乙醇，800g水(稀釋至5.00倍)稀釋後，再依次加入102g(A6質量的25％)六次甲基四胺、100g(A6質量的24.5％)苯甲酸鈉和15g(A6質量的3.7％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫攪拌0.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實驗例1：
實驗原料：某海上油田現場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×104個/mL
評價方式：絕跡稀釋法
實驗溫度：50℃
試驗時間：168小時
藥劑濃度：30mg/L
測試結果如下：
表1殺菌實驗結果
實驗例2：
實驗原料：某海上油田現場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×106個/mL
評價方式：絕跡稀釋法
實驗溫度：60℃
試驗時間：168小時
藥劑濃度：30mg/L
測試結果如下：
表2殺菌實驗結果
實驗例3：
實驗原料：某海上油田現場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×105個/mL
評價方式：絕跡稀釋法
實驗溫度：40℃
試驗時間：168小時
藥劑濃度：30mg/L
測試結果如下：
表3殺菌實驗結果
由實驗例1-3說明，本發明對海上油田現場水中的SRB細菌有良好的抑制效果，濃度為30mg/L時，殺菌率大於99％。
實驗例4：
實驗原料：某海上油田現場水
評價方式：室內3升C276合金鋼釜動態腐蝕實驗
實驗材質：Q235鋼
實驗溫度：91℃
介質流速：1.0m/s
實驗氣相組成：0.2MPaCO2+2.0MPaN2+50ppmH2S
試驗時間：室內實驗72小時
藥劑濃度：50mg/L
測試結果如下：
表4室內動態腐蝕試驗1
由實驗例4說明，本發明對海上油田現場水的腐蝕有良好的抑制效果，濃度為50mg/L時，可控制腐蝕速率小於0.076mm/a，緩蝕率大於90％。