一種聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法

2023-06-02 12:35:21

專利名稱：一種聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法，尤其涉及用碳四餾分中的異丁烯和甲醇水聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法。
背景技術：
甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)和叔丁醇(簡稱TBA)均為一種石化產品，可以作為化工原料，也可用作汽油添加劑。目前，國內外已有生產MTBE的生產方法一般採用的是「一反三塔」生產模式，一反即是反應器，三塔即是共沸塔、萃取塔(又稱水洗塔)和甲醇回收塔(又稱甲醇精餾塔)。典型的工藝流程如下參見圖2，碳四餾分和甲醇分別進入原料罐V10、V11，再分別經過泵P1、P2加壓後按一定比例混合、預熱進入反應器T10底部(或頂部)，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯與甲醇進行醚化反應生成MTBE。在反應器V10中，異丁烯的轉化率約為90～95％。為防止反應器超溫，可將反應物流從反應器中段抽出取熱後再返回，也可以外循環取熱，把反應物流從反應器中抽出，經過冷凝器冷卻後再返回到反應器的入口循環反應，以控制反應溫度。
醚化反應後的物料(醚後碳四和MTBE)由反應器T10頂部(或底部)流出，經換熱器E11與來自共沸塔T11底部的MTBE換熱後進入共沸塔，經過共沸分離，其中的MTBE從共沸塔底部流出，經換熱器E11與上述醚化反應後的物料換熱後，再經冷凝器E12冷卻出裝置，而含有少量甲醇的醚後碳四從共沸塔T11的頂部餾出，經塔頂冷凝器E13冷凝後進入回流罐V12，再由回流泵P3從回流罐V12抽出，然後分成兩部分，一部分作為回流返回共沸塔塔頂，另一部分經冷卻器E14冷卻後去萃取塔T12。共沸塔T11也可以設計成催化精餾塔，通過補充甲醇進一步在塔內和未反應的異丁烯繼續反應精餾，以提高異丁烯的轉化率。
進入萃取塔T12下部的含有甲醇的醚後碳四餾分與來自萃取塔上部的萃取水在萃取塔內逆向接觸，以萃取醚後碳四中的甲醇，脫除甲醇後的淨化碳四餾分由萃取塔T12頂部溢出流入淨化碳四餾分罐V13，然後由泵P4送出裝置。
萃取塔T12底部富含甲醇的水溶液與來自甲醇精餾塔T13底部的水經換熱器E15換熱後進入甲醇精餾塔中部。甲醇精餾塔底部水經泵P5加壓，經換熱器E15和來自萃取塔底部的甲醇水換熱後，再經萃取水後冷器E16冷卻後作為萃取劑返回萃取塔循環使用。純度≥99.5％的甲醇由回收塔T13頂部餾出，經塔頂冷凝器E17冷凝後進入甲醇回流罐V14，再由回流泵P6從回流罐V14抽出後分成兩路，一部分作為回流返回甲醇回收塔頂，另一部分作為回收的甲醇回送到甲醇原料罐。
上述「一反三塔」方法是目前生產MTBE較成熟的方法。它的主要問題是流程中沒有充分利用物流之間的化學反應來進行物料分離，從而使工藝流程不夠精練，增加了設備和投入。其中較為明顯步驟是萃取塔萃取醚後碳四餾分的甲醇水需用甲醇回收塔來分離和回收甲醇，而沒有利用化學反應來分離甲醇，因此，它增加了甲醇回收塔及塔的配套設備，也增加了投入。
另外，在《化工技術經濟》第21卷第2期40～44頁上報導了用直接水合法生產TBA的生產方法，它採用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在40～100℃，1.5～2.5Mpa的反應條件下，碳四餾分的異丁烯和水在催化劑的作用下合成TBA，該方法流程短、操作簡單，是目前國內生產叔丁醇的主要方法。但在文獻報導中尚未見聯產MTBE和叔TBA生產方法的報導，一般都是單產MTBE和單產TBA。單產工藝各成體系，相互之間的設備不能借用，因此，它比聯產工藝的設備多，投入大。

發明內容
本發明的目的是為了克服已有技術的缺點，提供一種能夠充分利用反應來進行物料分離的聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法，不僅使生產流程精練、設備投入少，而且還可通過一個工藝流程產出三種石化產品，即MTBE、TBA及MTBE和TBA混合物。
為實現上述目的，本發明的生產步驟是這樣實現的該生產方法在至少由前、中、後反應器、叔丁醇精餾塔、催化精餾塔和萃取塔構成的系統中運行，其實施步驟是一、將含有異丁烯的碳四餾分預熱到80±5℃，經過預處理後進入前反應器的下部，並將萃取塔塔底出來的甲醇水返回前反應器的上部，與碳四餾分逆流接觸，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯優先和甲醇水中的甲醇反應生成甲基叔丁基醚，以除去甲醇水中的甲醇，同時，碳四餾分中的異丁烯也和甲醇水中水反應生成叔丁醇，前反應器的操作壓力為1.5±0.5MPa，操作溫度為80±10℃。
二、在前反應器中的反應產物經過沉降分離，其中較輕的主要含未反應碳四餾分和甲基叔丁基醚的油相從前反應器頂部溢出，而較重的主要含水和叔丁醇的水相從前反應器底部流出自壓進入叔丁醇精餾塔中部，從塔頂餾出約85％的叔丁醇水共沸物，從塔底出來的水經冷卻後作為萃取劑進入萃取塔，叔丁醇精餾塔的操作壓力維持在0.12～0.25MPa，操作溫度為110.9±10℃。
三、從前反應器頂部溢出的油相和來自叔丁醇精餾塔頂部的約85％的叔丁醇水共沸物一起換熱到80℃±5℃後進入中反應器底部，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水繼續反應生成叔丁醇，中反應器的操作壓力為1.2±0.5MPa，操作溫度為80±10℃。
四、甲醇原料和來自中反應器上部的反應產物一起換熱到43℃±5℃，再經混合後進入後反應器，在催化劑的作用下，碳四餾分中剩餘的異丁烯和叔丁醇水中的少量水優先反應生成叔丁醇，同時異丁烯繼續和過量的甲醇原料反應生成甲基叔丁基醚，後反應器的操作壓力為1±0.5MPa，操作溫度為55±10℃。
五、從後反應器頂部流出的反應產物進入催化精餾塔(T02)中部，同時在塔精餾段引入甲醇，該塔段裝有催化劑，引入甲醇的量為醚後碳四餾分0.5～3％(mol)，在精餾段催化劑的作用下，甲醇繼續和醚後碳四餾分中未反應的異丁烯反應，從催化精餾塔頂精餾出來含有少量甲醇的醚後碳四餾分去萃取塔的底部，從塔底提餾出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物產品，催化精餾塔操作壓力為0.7±0.2MPa，塔底溫度為130±10℃。
六、進入萃取塔的含有甲醇的醚後碳四餾分分別和從叔丁醇精餾塔塔底返回的水以及新鮮的脫鹽水逆流萃取甲醇，則萃取塔塔頂得到淨化的醚後碳四餾分，而塔底流出富含甲醇的水返回前反應器，形成循環，萃取塔操作壓力為0.55±0.1MPa，操作溫度為40±10℃。
本發明的進一步改進方案如下一、將上述催化精餾塔底部產出的甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物產品引入分離塔中部進行分離，由塔頂精餾出純的甲基叔丁基醚產品，塔釜提餾出純的叔丁醇產品，分離塔操作壓力為0.15±0.05MPa，操作溫度為95±5℃。
二、從催化精餾塔塔頂引出一部分回流液分別進入前、中、後反應器，用於控制各反應器的反應溫度。
通過上述解決方案可以看出，本發明的方法可以用一套裝置聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇兩種產品，節約能源，比建設兩套裝置節約投資45％以上，如果該兩種產品都用於汽油添加劑，還可以將甲基叔丁基醚和叔丁醇的混合物不作分離，直接將它們的混合物作為汽油添加劑產品。本發明還通過如下三個物流之間的反應來進行物料分離，從而進一步精練了工藝流程、節省了設備投入1、在前反應器中利用大量異丁烯和甲醇水中的少量甲醇優先反應以除去甲醇水中的甲醇，從而省略了國內外普遍採用的甲醇回收塔及塔的配套設備。
2、在中反應器中利用大量異丁烯和叔丁醇水中的少量水優先反應以除去叔丁醇水中的水份，從而避免了由於叔丁醇水存在共沸現象(叔丁醇共沸濃度為85％)所引起的分離難度，節省了大量的分離設備。
3、在催化精餾塔補充適量的甲醇和醚後碳四餾分中少量未反應的異丁烯反應，以除去其中微量的異丁烯，為分離醚後碳四中的正丁烯提供了有利條件(正丁烯和異丁烯的沸點差僅0.6℃，採用普通精餾很難分離)。


圖1、本發明的生產流程簡圖。
圖2、國內外常見的MTBE生產流程簡圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發明的生產方法在圖中所示的系統中運行，該系統包括前、中、後反應器R01A、R01B、R01C、叔丁醇精餾塔T01、催化精餾塔T02、萃取塔T04和分離塔T03及它們的配套設備，本發明的具體實施步驟如下一、利用碳四餾分中異丁烯在甲醇水(其中甲醇含量為6±4％)中優先和甲醇反應的原理，將碳四餾分經預熱器E01預熱到80±5℃，再經過預處理器V01脫減後進入前反應器R01A的下部，並將萃取塔T04塔底出來的甲醇水返回到前反應器的上部，與碳四餾分逆流接觸，在催化劑的作用下(催化劑通常採用酸性樹脂)，碳四餾分中的異丁烯優先和甲醇水中的甲醇反應生成MTBE，以除去甲醇水中的甲醇，同時，碳四餾分中的異丁烯也和甲醇水中水反應生成TBA，前反應器R01A的操作壓力為1.5±0.5MPa，操作溫度為80±10℃。
二、在前反應器R01A中的反應產物經過沉降分離，其中較輕的主要含未反應碳四餾分和MTBE的油相從前反應器R01A頂部溢出，較重的主要含水和TBA的水相從前反應器底部流出自壓進入叔丁醇精餾塔T01中部進行分離，從塔頂精餾出約85％的叔丁醇水共沸物經過冷凝器E04冷卻進入回流罐V02，從回流罐出來後，一部分回流入精餾塔T01塔頂，剩餘部分送至換熱器E03，從塔底出來的水經冷卻器E10冷卻後去萃取塔T04作為萃取劑，叔丁醇精餾塔T01的操作壓力維持在0.12～0.25MPa，操作溫度為110.9±10℃，該塔熱源由塔底部的重沸器E07供給。
三、從前反應器R01A頂部溢出的油相和來自叔丁醇精餾塔T01頂部的約85％的叔丁醇水一起經換熱器E03換熱到80±5℃，再經過混合器MI02混合均勻後進入中反應器的底部，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水繼續反應生叔丁醇，中反應器R01B的操作壓力為1.2±0.5MPa，操作溫度為80±10℃，。
四、原料甲醇和來自中反應器R01B上部的反應產物通過換熱器E02換熱到43.5±5℃，再經混合器MI01充分混合後進入後反應器R01C，在催化劑的作用下，其中未反應碳四餾分中大量的異丁烯和叔丁醇水中的少量水優先反應生成叔丁醇，以除去叔丁醇水中的水分，避免了由於叔丁醇水存在共沸現象所引起的分離難度，同時，未反應碳四餾分中異丁烯也繼續和微過量的甲醇反應生成MTBE，使異丁烯達到要求的轉化率。後反應器R01C的操作壓力為1±0.5MPa，操作溫度為55±10℃。
五、從後反應器頂部流出的反應產物(該產物為甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物和含有甲醇的醚後碳四餾分)進入催化精餾塔T02中部，並以甲醇佔醚後碳四餾分0.5～3％(mol)的量從塔上段補充甲醇原料，在催化精餾塔T02的精餾段裝有催化劑，在催化劑的作用下，使甲醇繼續和醚後碳四餾分中未反應的異丁烯反應，進一步除去醚後碳四餾分中的異丁烯，其中含有甲醇的醚後碳四餾分從催化精餾塔T02塔頂精餾出來經過冷凝器E05冷卻後進入回流罐V03，從回流罐出來後，一部分作為回流返回催化精餾塔T02頂部，一部分分別返回前、中、後反應器R01A、R01B、R01C，用於稀釋並冷卻反應物料來調節反應溫度，另一部分進入萃取塔T04萃取其中的甲醇，催化精餾塔操作壓力為0.7±0.2MPa，操作溫度為130±10℃，即通過塔底部的重沸器E08加熱，使塔釜溫度維持在130±10℃。催化精餾塔T02塔底提餾出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物產品出裝置，該混合物產品可以直接作為汽油添加劑，如果需要進一步分離，可將甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物引入分離塔T03的中部進行分離，由塔頂精餾出純的甲基叔丁基醚產品，經冷凝器E06冷卻後，進入回流罐V04，從回流罐出來的甲基叔丁基醚產品一部分回流到分離塔塔頂，另一部分出裝置，純度≥98％，塔底提餾出純的叔丁醇出裝置，其純度≥98％。分離塔T03操作壓力為0.15±0.05MPa，操作溫度為95±5℃，即通過塔底部的重沸器E09控制塔底溫度。
以上各反應器的反應溫度是通過換熱器E01、換熱器E02和換熱器E03以及來自催化精餾塔T02頂部的回流液來控制的，即各換熱器將進入反應器溫度加熱到所需的預熱溫度，當反應器的反應溫度升高超過操作溫度時，可通過所述的回流液來直接稀釋和冷卻反應物料，從而使反應溫度降下來；當然，該反應溫度也可以用傳統的外循環等方式來控制。
六、從催化精餾塔T02塔頂出來的一路含有甲醇的醚後碳四餾分進入萃取塔T04下段下部，與叔丁醇精餾塔T01底部出來的水作逆流操作，以萃取醚後碳四餾分中的甲醇，萃取甲醇後的醚後碳四餾分繼續上升到萃取塔T04上段，和上段頂部補充的新鮮脫鹽水繼續作逆流萃取，使醚後碳四餾分中的甲醇含量≤50ppm出裝置。萃取塔T04下段底部出來的甲醇水繼續返回到前反應器的上部，形成循環，萃取塔T04操作壓力為0.55±0.1MPa，操作溫度為40±10℃。
為了簡化敘述，圖1的系統中省略了泵。
權利要求
1.一種聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法，該生產方法在至少由前、中、後三個反應器(R01A、R01B、R01C)、叔丁醇精餾塔(T01)、催化精餾塔(T02)、和萃取塔(T04)構成的系統中運行，其實施步驟是1.1、將含有異丁烯的碳四餾分預熱到80±5℃，經過預處理後進入前反應器(R01A)的下部，並將萃取塔(T04)塔底出來的甲醇水返回前反應器(R01A)的上部，與碳四餾分逆流接觸，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯優先和甲醇水中的甲醇反應生成甲基叔丁基醚，以除去甲醇水中的甲醇，同時，碳四餾分中的異丁烯也和甲醇水中水反應生成叔丁醇，前反應器(R01A)的操作壓力為1.5±0.5MPa，操作溫度為80±10℃；1.2、在前反應器(R01A)中的反應產物經過沉降分離，其中較輕的主要含未反應碳四餾分和甲基叔丁基醚的油相從前反應器(R01A)頂部溢出，而較重的主要含水和叔丁醇的水相從前反應器(R01A)底部流出自壓進入叔丁醇精餾塔(T01)中部，從塔頂餾出約？85％的叔丁醇水共沸物，從塔底出來的水經冷卻後作為萃取劑進入萃取塔(T04)，叔丁醇精餾塔(T01)的操作壓力維持在0.12～0.25MPa，操作溫度為110.9±10℃；1.3、從前反應器(R01A)頂部溢出的油相和來自叔丁醇精餾塔(T01)頂部的約85％的叔丁醇水共沸物一起換熱到80℃±5℃後進入中反應器(R01B)底部，在催化劑的作用下，碳四餾分中的異丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水繼續反應生成叔丁醇，中反應器(R01B)的操作壓力為1.2±0.5MPa，操作溫度為80±10℃；1.4、甲醇原料和來自中反應器(R01B)上部的反應產物一起換熱到43℃±5℃，再經混合後進入後反應器(R01C)，在催化劑的作用下，碳四餾分中剩餘的異丁烯和叔丁醇水中的少量水優先反應生成叔丁醇，同時異丁烯繼續和過量的甲醇原料反應生成甲基叔丁基醚，後反應器(R01C)的操作壓力為1±0.5MPa，操作溫度為55±10℃；1.5、從後反應器(R01C)頂部流出的反應產物進入催化精餾塔(T02)中部，同時在塔精餾段引入甲醇，該塔段裝有催化劑，引入甲醇的量為醚後碳四餾分0.5～3％(mol)，在精餾段催化劑的作用下，甲醇繼續和醚後碳四餾分中未反應的異丁烯反應，從催化精餾塔頂精餾出來含有少量甲醇的醚後碳四餾分去萃取塔(T04)的底部，從塔底提餾出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物產品，催化精餾塔操作壓力為0.7±0.2MPa，塔底溫度為130±10℃；1.6、進入萃取塔(T04)的含有甲醇的醚後碳四餾分分別和從叔丁醇精餾塔(T01)塔底返回的水以及新鮮的脫鹽水逆流萃取甲醇，則萃取塔(T04)塔頂得到淨化的醚後碳四餾分，而塔底流出富含甲醇的水返回前反應器(R01A)，形成循環，萃取塔(T04)操作壓力為0.55±0.1MPa，操作溫度為40±10℃。
2.根據權利要求1所述的聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法，其特徵是將催化精餾塔(T02)底部產出的甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物產品引入分離塔(T03)中部進行精餾分離，由塔頂精餾出純的甲基叔丁基醚產品，塔釜提餾出純的叔丁醇產品，分離塔(T03)操作壓力為0.15±0.05MPa，操作溫度為95±5℃。
3.根據權利要求1或2所述的聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法，其特徵是從催化精餾塔(T02)塔頂引出一部分回流液分別進入前、中、後反應器(R01A、R01B、R01C)，用於控制各反應器的反應溫度。
全文摘要
本發明涉及一種用碳四餾分中的異丁烯和甲醇水聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法。其特點之一是用一套裝置聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇兩種產品，節約能源，比建設兩套裝置節約投資45％以上；其特點之二是通過多個反應來進行分離，如在前反應器中利用大量異丁烯和甲醇水中的少量甲醇優先反應以除去甲醇水中的甲醇，省略了國內外普遍採用的甲醇回收塔及其配套設備；在中反應器中利用大量異丁烯和叔丁醇水中的少量水優先反應以除去叔丁醇水中的水，避免了由於叔丁醇水存在共沸現象所引起的分離難度；在後反應器中加入甲醇反應掉碳四餾分中剩餘的異丁烯，在催化精餾塔補充適量的甲醇和醚後碳四餾分中少量的異丁烯反應，以除去其中微量的異丁烯。
文檔編號C07C43/04GK101020622SQ20061010487
公開日2007年8月22日 申請日期2006年11月8日 優先權日2006年11月8日
發明者褚雅志, 張喜文, 王勝利, 馬曉迅 申請人:褚雅志