仲丁醇的製備方法

2023-06-02 12:25:46

專利名稱：仲丁醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及仲丁醇(2-丁醇)的製備方法。更詳細而言，涉及在利 用直接水合法製備仲丁醇時，原料水中使用含氧水的製備方法。
背景技術：
仲丁醇主要是用作作為溶劑有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 製備方法有間接水合法和直接水合法。
在間接7jc合法中，將正丁烯用硫酸酯化，之後用水蒸氣水解該硫 酸酯，從而得到仲丁醇。在該方法中，由於使用硫酸，故再利用等步 驟變得繁雜，而且耗能大。還存在裝置的腐蝕和廢硫酸的處理等問題。
另一方面，本申請人公開了直接水合法，該方法是^f吏用雜多酸水 溶液，通過直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如參照專利文獻l)。在該 方法中，不經由硫酸酯即可製備仲丁醇，故可以使步驟簡化。
然而，在直接水合法中，必須使正丁烯在高溫高壓下與雜多酸水 溶液接觸，並在較強的酸性區反應，所以在反應容器等設備中使用耐 酸腐蝕強的金屬鈦。另外，金屬鈦因氫而發生氫脆化，因此通過在其 表層形成氧化覆膜來抑制因氫而引起的腐蝕。
但是，即使是形成有氧化覆膜的設備，通過設備的運行，氧化覆 膜被慢慢還原，恢復為金屬鈦，因此隨著設備運行時間變長，對氬的 腐蝕性下降。因此，為了防止設備因氫脆化而發生劣化，必須定期在 設備上重新形成氧化覆膜。為了形成氧化覆膜，例如有在高溫下加熱 鈦的方法、用鹽酸或硝酸進行處理的方法或用過氧化氫水進行處理的 方法(例如參照專利文獻2)。但在上述方法中設備必須長時間停止運
行，還必須處理廢液等，因此時間上或費用上的負擔大。
專利文獻l:日本特開昭60-149536號公報 專利文獻2:日本特開昭63-223187號公報
本發明鑑於上述問題而設，目的在於提供可以抑制由i殳備運行而 引起的鈦氧化覆膜的劣化的仲丁醇的製備方法。

發明內容
本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過 在作為仲丁醇原料的水中使用溶有氧的水，可以抑制氧化覆膜的劣 化，從而完成了本發明。
根據本發明，可以提供以下的仲丁醇的製備方法。
1. 仲丁醇的製備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特徵在於在原料水中使用溶有氧的水。
2. l的仲丁醇的製備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. l或2的仲丁醇的製備方法，其中上述水為將純水曝露在大氣中而 得到的水。 ，；
4. l-3中任一項的仲丁醇的製備方法，該方法使用連續式液相直接水 合用反應裝置。
在本發明的仲丁醇的製備方法中，由於可以抑制鈦的氧化覆膜的 劣化，設備的壽命延長。因此，可以削減設備維修的時間和費用。
實施發明的最佳方式
本發明的仲丁醇的製備方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特徵在於使用溶有氧的水作為起始原料水。
關於直接水合正丁烯的製備方法的細節，例如可以參照日本特開 昭60-149536號公報或日本特開平4-356434號公報。以下說明其概要。
在直接水合正丁烯的製備方蜂中，以正丁烯(正丁烯-l或正丁烯-2 或者兩者的混合物)為原料，例如使其與pH為2.3以下的雜多酸水溶液
接觸，來進行正丁烯的水合反應。
作為雜多酸，可以使用矽鴒酸、磷鴒酸、矽鉬酸、磷鉬酸等。還 可以使用將兩種以上的雜原子、多原子組合的物質。
雜多酸水溶液的濃度必須根據使用的雜多酸的種類等來適當調
整，但通常為0.001摩爾/升~0.2摩爾/升。
優選反應溫度為140。C 30(TC、反應壓力為6MPa以上。由於反應 在這樣的高溫高壓下、且強酸性環境中進行，因此必須採取對策來防 止設備的腐蝕。因此，使用在反應容器等設備的內表面內貼(爆炸複合、 襯裡)金屬鈦、並且在金屬鈦上形成有氧化覆膜的設備。
需要說明的是，氧化覆膜的形成可以採用公知的方法(例如，上述 的專利文獻2)。另外，氧化覆膜的厚度優選150A 5000A。
作為製造設備，可以使用公知的間歇式液相直接水合用反應裝置 或連續式液相直接水合用反應裝置。
使用連續式液相直接水合用反應裝置時，由於是連續地製備仲丁
水，並取出反應物仲丁醇和副產物。由此將反應系統中的雜多酸水溶 液的濃度維持在預定範圍。
本發明中，在供給反應容器的原料水中使用溶有氧的水。由此可 以抑制由正丁烯的還原作用而引起的自氧化覆膜的氧脫落。推測這是 由於通過將溶在水中的氧在反應容器內曝露在高溫高壓下，將反應容 器內壁表面氧化，形成氧化覆膜的緣故。通過該溶氧的氧化覆膜形成 作用與正丁烯的還原作用相互抵消，'可以抑制反應容器內的氧化覆膜 量的減少。
以往，供給反應容器的原料水使用進行去離子並脫氣的水、所謂 的純水。這是由於反應系統中必須極力避免混入雜質。
另外，商用設備中為了實現水處理的效率化，通常反應系統中使 用的水與作為熱源或動力源的水蒸氣中使用的水等是經過相同處理
的相同的水。並且，在鍋爐等水蒸氣供給系統中，為了防止裝置的氧
化必須使用純水，所以供給反應系統的水也使用純水。
本發明中，即使在上述狀況下也敢於向反應系統內供應溶有氧的
水，這是發揮維持反應容器內的氧化覆膜的效果。
需要說明的是，根據反應條件，有時溶有氧的水會在反應容器內
形成氧化覆膜。該情況下，即使在使用設備之前並沒有形成氧化覆膜，
也可以防止i殳備的腐蝕。
作為本發明中使用的溶有氧的水，可以使用除去了給反應系統帶
來不良影響的離子等異物的溶有氧的水。具體可以使用去離子處理 後未進行脫氣處理的水；將純水曝露在大氣中，吸收了空氣中的氧的 水；通過向純水中吹入空氣或氧而溶有氧的水等。
需要說明的是，去離子處理等可以採用使用離子交換樹脂等公知 的方法。
在上述的商用設備中，當反應系統中使用的水與水蒸氣中使用的 水等相同時，例如只要將反應系統中使用的純水投入到大氣開放的罐 等中使溶有氧，之後供給反應容器即可。由此可以在水處理設備共通 的情況下向水蒸氣供給系統中供應純水，可以向供給反應系統的水中 供應溶有氧的水。
需要說明的是，由於水中溶氧量本來就少，因此本發明中優選使 用在5。C 30。C下、在大氣壓下的氧飽和水。
另外，為了提高溶氧的氧化覆膜的劣化防止效果，反應溫度優選 為150。C 220。C ，反應壓力優選6 MPa~25 MPa。
以下，通過實施例來進一步具體說明本發明。 實施例l
使用17 wt%的矽鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液。將約5 cc (以液面 高度計約為40 cm)的雜多酸水溶液裝入內徑^ 4 mm的鈦管(未處理) 中，用氫加壓至2 MPa。為了使系統內的氫分壓保持恆定，邊通入微
量的氫邊用背壓閥控制壓力。從氬分壓的角度考慮，本評價例的氬濃 度與實際製造時相比高達1000倍左右。
之後，將水溶液部分加熱至220。C。由於正在供應(l cc/分鐘以下) 氫，故液面水平下降、雜多酸濃度上升，因此按約l cc/天適當補充曝 露在大氣中而吸收了空氣中的氧的純水。
保持該狀態12天，之後剪切約l cm的加熱部分的鈦管，測定鈦材 料中的氫濃度。其結果，未見加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
需要說明的是，氫濃度的測定依據JIS H 1619來進行。
比淨交例1
除了使用將純水脫氣的水作為補充水以外，進行與實施例l相同 的操作，評價鈦材料中的氫濃度。其結果，加熱部分的鈦材料中的氫 濃度增加23 wtppm。
實施例2
除加熱時間為34天以外，進行與實施例l相同的操作。其結果， 未見加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
比專交例2
除加熱時間為34天以外，進行與比較例l相同的操作。其結果， 加熱部分的鈦材料中的氫濃度增加48 wt ppm。
實施例3
除了以30 wt。/。的矽鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液以外，進行與實 施例l相同的操作。其結果，未見加熱部分的鈦材料中的氫濃度上升。
比4交例3
除了以30 wt。/。的矽鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液以外，進行與比
較例l相同的操作。其結果，加熱部分的鈦材料中的氫濃度增加76 Wt
ppm。 實施例4
在容量為約30 1113的水合反應器內部裝入多個鈦材料的板狀試樣 (45 mmx25 mmx5 mm厚)，在此狀態下製備仲丁醇，評價一汰材料的氫 吸收。
使用矽鴒酸水溶液作為催化劑，將水合反應器內的濃度調整至2.1 wt%。反應器內的溫度為200。C 220。C，壓力為19 22MPa。在供給溫 度為5 3(TC、供給速度為25升/分鐘的條件下，向反應器內供應 5。C 3(TC下、大氣壓下的氧飽和水。另外，在2150升/分鐘的條件下供 應正丁烯氣體。該正丁烯氣體中含有約90molppm的雜質氫。
按照該條件運行三年，之後從水合反應器內部取出兩塊試樣，測 定鈥材料的氫吸收量，結果分別為13 wtppm和14wtppm。另一方面， 作為比較試樣，測定了新的鈦材料的氫吸收，結果為17wtppm。由此 確認反應器內的鈦材料沒有吸收氫。
產業實用性
本發明的仲丁醇的製備方法可以延長設備的壽命，因此可以削減 設備維修的時間和費用。因此，適合作為仲丁醇的製備方法。另外， 將上述仲丁醇的製備方法作為MEK的製備工藝的一部分而納入，可以 提高MEK的製備效率。
權利要求
1. 仲丁醇的製備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直接水合正丁烯，該方法的特徵在於在原料水中使用溶有氧的水。
2. 權利要求l的仲丁醇的製備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. 權利要求1或2的仲丁醇的製備方法，其中上述水為將純水曝 露在大氣中而得到的水。
4. 權利要求1 3中任一項的仲丁醇的製備方法，該方法使用連續 式液相直接水合用反應裝置。
全文摘要
仲丁醇的製備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直接水合正丁烯，該方法的特徵在於在原料水中使用溶有氧的水。原料水優選為氧飽和水。
文檔編號C07C29/04GK101395111SQ20078000744
公開日2009年3月25日 申請日期2007年2月20日 優先權日2006年3月2日
發明者內山正一, 岡本賢治 申請人:出光興產株式會社