硼酸蜜胺顆粒、其製法和用途,以及生產六方晶系氮化硼粉末的方法

2023-06-02 10:29:21

專利名稱：：硼酸蜜胺顆粒、其製法和用途,以及生產六方晶系氮化硼粉末的方法
技術領域：
：本發明涉及硼酸蜜胺顆粒、其生產方法、通過用這種硼酸密胺顆粒而生產的六方晶系氮化硼顆粒和六方晶系氮化硼粉末、含有六方晶系氮化硼粉末的樹脂/或橡膠複合物、用於製備六方晶系氮化硼燒結體的粉末材料、通過燒結這種用於製備六方晶系氮化硼燒結體的粉末材料而獲得的六方晶系氮化硼燒結體、以及生產六方晶系氮化硼粉末的方法。六方晶系氮化硼(以下簡稱「hBN」)顆粒有類似石墨的層狀結構，而且hBN粉末作為集料具有優異的導熱性、絕緣性、化學穩定性、固體潤滑性能和耐熱衝擊性等性能，因而被用作固體潤滑劑或脫模劑、樹脂或橡膠的填料、或製備hBN燒結體的原料。hBN粉末幾乎不可燒結。因此，為了製備其燒結體，一般加入燒結助劑然後用熱壓法或無壓燒結法進行燒結。hBN燒結體是稀有的可機械加工陶瓷之一，它被用作燒結陶瓷的坩堝、耐熱夾具、高溫絕緣材料等。已有下列方法作為生產hBN粉末的常規方法。然而，在任何一種方法中，產物是鱗狀顆粒形式，而且如果它單獨被用作樹脂或橡膠的填料或者用作燒結體的原料，那麼顆粒會按某個方向排列(以下稱為「定向」)，從而在形成的樹脂或橡膠模塑製品或者hBN燒結體中可觀察到性能的各向異性。(1)將含有硼和氧的化合物如硼酸、氧化硼或硼砂負載於填料如磷酸鈣上，然後在氨氣氛中燒結的方法。(2)燒結含有硼化合物和含氮化合物如二氰基二醯胺、蜜胺或脲的混合物的方法。(3)通過過濾、離心分離或乾燥等方法從含有硼酸、蜜胺和水的混合物中去除水，然後在非氧化氣體氛圍中進行燒結的方法。為了有效地將電子元件產生的熱移去，需要在電子元件和散熱片之間使用電絕緣散熱板(以下簡稱「絕緣散熱板」)。使用一種分散有hBN粉末的矽橡膠作這樣絕緣散熱板，而且為了進一步改善導熱性，嘗試提高hBN粉末的填充比例。然而，在這種情況下會產生問題，例如柔性可能會喪失、或者機械性能如拉伸強度會下降。因此，通過增加hBN粉末的填充比例改善導熱性是有限的。此外，一般的hBN粉末是鱗狀的，而且在平面方向(a-軸方向)的導熱性高於厚度方向(c-軸方向)。在摻入這種hBN粉末的絕緣散熱板中，hBN顆粒的a-軸方向會與絕緣散熱板的厚度方向呈垂直排列，因此與絕緣散熱板的平面方向相比，厚度方向的導熱性一般較差。為了解決這一問題，已嘗試採用形狀不同於鱗狀的hBN粉末。這樣的hBN粉末可以是例如未形成晶體的hBN塊狀體(blocks)、通過如噴霧乾燥法成粒的hBN粉末、或通過粉碎hBN燒結體而製備的hBN粉末。然而，未形成晶體的hBN塊狀體在純度和導熱性等性能方面比鱗狀hBN粉末差，所以不僅不能改善絕緣散熱板厚度方向的導熱性，而且耐溼可靠性也會下降。粒狀hBN粉末在與橡膠捏和時會解體，從而hBN顆粒的a-軸方向會按垂直於絕緣散熱板厚度方向排列。在使用通過粉碎hBN燒結體而製備的粉末時儘管會觀察到一定的改善效果，但hBN顆粒在熱壓時或者在製備hBN燒結體過程中的預成型時會發生排列，而且按定向狀態聚集的初顆粒的顆粒比例會很高，所以hBN顆粒的a-軸方向會按垂直於絕緣散熱板厚度方向而排列。另外，這種粉末價格昂貴。現在，將描述一種hBN燒結體。作為製備hBN燒結體的方法，已有一種熱壓低結晶度而且含大量B2O3的hBN粉末的方法(JP-B-49-37093)。然而，用這種方法，B2O3會殘留在hBN燒結體中，因而為了去除它，還需要在減壓下進行熱處理，這增加了成本。作為不需要純化處理的燒結方法，已提出了常壓燒結法(JP-A-3-115109)，但是用這種方法，hBN會在燒結過程中發生體積膨脹，從而降低了燒結體的密度。因此，為了生產具有高純度和高密度的hBN燒結體，已提出了一種將高填充hBN粉末用於無壓燒結的方法(JP-A-7-315937)。然而，用於該方法的hBN粉末是鱗狀、大顆粒尺寸的粗粉末，如JP-B-62-27002或JP-A-7-41311中所公開的那樣。因此，hBN顆粒會在熱壓或預成型時定向，從而導致hBN燒結體強度的明顯各向異性。因此，當沿平行與機械強度低的方向(hBN顆粒的c-軸方向)整飾表面時，會發生碎裂的問題。此外，通過噴霧乾燥法成粒的hBN粉末不適合作為製備hBN燒結體的原料，因為它的密度低。即使在某種程度上犧牲hBN的優異性能也要改善強度的情況下，可以採用在hBN粉末中加入燒結助劑，然後進行熱壓的方法(JP-B-49-40124)。但是，用熱壓法時，產品的形狀受限制而且加工損失很大。此外，加工成本高，因為產品是高強度的燒結體。通過使用燒結助劑的hBN無壓燒結法(JP-A-1-131065)，可以生產大尺寸的產品或形狀複雜的產品，但是燒結體的密度會下降。為了克服這種困難，已提出在脫氧氣氛中進行燒結(JP-B-5-32349、JP-B-7-53614)，但是控制氣氛是麻煩的。在這些情況下，對於hBN燒結體而言，需要開發一種生產高密度和高強度的並且形狀與最終產品形狀接近的hBN燒結體的技術。本發明的一個目的是提供各向異性低的樹脂或橡膠模製品。本發明的另一目的是提供高純度、高密度和高強度的hBN燒結體。本發明的進一步目的是提供一種hBN燒結體，它具有高密度和高強度並且形狀與最終產品形狀接近。本發明的這些目的可通過產生新穎的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)顆粒(該顆粒通過將硼酸和蜜胺混合物置於含蒸汽的氣氛中形成)或含這種顆粒的混合物，然後使這些顆粒或混合物結晶以產生hBN顆粒(每個hBN顆粒由鱗狀的聚集初顆粒構成)或者含有這種hBN顆粒的hBN粉末而實現。即，本發明提供1.硼酸蜜胺顆粒，每個顆粒都基本上由相互聚集的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)針狀晶體初顆粒構成。2.一種生產硼酸蜜胺顆粒的方法，它包括將硼酸和蜜胺混合物保持在0-200℃的溫度(T)、並處於使相對溼度(ψ)至少為5％的含蒸汽氣氛中一段1-100小時的時間(t)，並且在滿足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(ψ-100)2/20的條件下，形成第1項中所述的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物。3.六方晶系氮化硼顆粒，每個顆粒基本上由無定向地相互聚集的六方晶系氮化硼鱗狀初顆粒構成。4.上述第3項所述的六方晶系氮化硼顆粒，其中初顆粒不用粘合劑而以松果狀相互聚集。5.六方晶系氮化硼粉末，它是含20-100％(重量)上述第3或4項所述的六方晶系氮化硼顆粒和80-0％(重量)其他氮化硼顆粒的混合物，而且用粉末X光衍射法測得其石墨化指數(graphitizationindex，GI)為1.0-2.5，且I002/I100為6-20，其中I002是(002)衍射線的強度而I100是(100)衍射線的強度。6.一種生產上述第5項所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，它包括混合用權利要求2所述的方法產生的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物以及結晶催化劑，使硼酸蜜胺與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比，即C3N6H6·2H3BO3/B2O3為5-100，然後在非氧化氣氛中於1700-2200℃燒結形成的混合物。7.一種生產上述第5項所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，它包括在非氧化氣氛中，於500-1700℃下煅燒用權利要求2所述的方法產生的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物，形成無定形的氮化硼或石墨化指數(GI)超過2.5的六方晶系氮化硼，接著混入結晶催化劑以使氮化硼的氮(N)與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比，即N/B2O3為10-300，然後在非氧化氣氛中於1700-2200℃燒結形成的混合物。8.一種複合物，它含有樹脂和/或橡膠以及摻入其中的上述第5項所述的六方晶系氮化硼粉末。9.一種用於製備六方晶系氮化硼燒結體的粉末材料，它含有上述第5項所述的六方晶系氮化硼粉末並且其氧含量為0.5-2.5％(重量)。10.用於製備無壓燒結體的六方晶系氮化硼粉末材料，它含有上述第5項所述的六方晶系氮化硼粉末和摻入粉末中的1-20％(重量)的至少一種選自下組的物質硼氧化物、鹼土金屬氧化物和鹼土金屬硼酸鹽。11.通過燒結上述第9項所述的六方晶系氮化硼粉末而獲得的六方晶系氮化硼燒結體。12.通過無壓燒結上述第10項所述的六方晶系氮化硼粉末而獲得的六方晶系氮化硼無壓燒結體。在附圖中，圖1(a)是硼酸的分子結構。圖1(b)是蜜胺的分子結構。圖1(c)是硼酸蜜胺的晶體結構。圖2是放大1000倍、含有硼酸蜜胺顆粒的混合物的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。圖3是圖2的模擬。圖4是放大1000倍、含由針狀晶體構成的常規硼酸蜜胺顆粒的混合物的SEM圖。圖5是圖4的模擬。圖6是放大350倍、含有本發明的hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖。圖7是放大350倍、含有初顆粒未聚集的常規hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖。圖8是放大350倍、含有未形成晶體的常規hBN塊狀體的hBN粉末的SEM圖。圖9是放大350倍、含有常規的粒狀hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖。圖10是放大350倍、含有通過粉碎hBN燒結體而獲得的常規hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖。現在，結合優選實施例詳細描述本發明。圖1(c)顯示了本發明的硼酸蜜胺的晶體結構。圖2顯示了含有這些顆粒的混合物的二次電子圖像(SEM圖)，而圖3是圖2的模擬。圖4顯示了含有常規硼酸蜜胺顆粒的混合物的SEM圖，而圖5是圖4的模擬。此外，硼酸和蜜胺的分子結構分別示於圖1(a)和圖1(b)。從上述附圖比較中可明顯看出，本發明的硼酸蜜胺顆粒與常規硼酸蜜胺顆粒的不同點在於硼酸蜜胺針狀晶體初顆粒相互聚集，雖然該硼酸蜜胺的晶體結構與常規硼酸蜜胺顆粒相比並無差別。生產本發明的硼酸蜜胺顆粒的方法將在下面描述。現在，描述本發明的hBN顆粒。參見圖6，它顯示了含有hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖，本發明的hBN顆粒的特徵在於，hBN的初顆粒(較佳地為鱗狀初顆粒)不用粘合劑而以例如松果形無定向地相互聚集。此處，術語「聚集(aggregated)」與「附聚(agglomerated)」的區別在於成粒，而且「聚集」表示這樣的狀態在初顆粒中部分存在弱化學鍵(如內聚或粘合)，因此當聚集顆粒與樹脂和/或橡膠捏和時不會解體。常規的hBN顆粒是非聚集的鱗狀顆粒(圖7顯示了含有這種hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖)、未形成晶體的hBN塊狀體(圖8顯示了含有這種hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖)、成粒的顆粒(圖9顯示了含有這種hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖)、或通過粉碎hBN燒結體而獲得的顆粒(圖10顯示了含有這種hBN顆粒的hBN粉末的SEM圖)。這些常規顆粒與本發明的hBN顆粒的不同之處有以下方面(i)在非聚集的鱗狀顆粒中，初顆粒是分散和非聚集的。(ii)未形成晶體的hBN塊狀體的結晶度低於本發明的hBN顆粒。(iii)在成粒狀的hBN顆粒中，鱗狀初顆粒是非聚集的。(iv)通過粉碎hBN燒結體而獲得hBN顆粒是鱗狀初顆粒的聚集體，但是初顆粒是定向聚集或者當聚集體的初顆粒非定向時是通過粘合劑而聚集的。因此，當含有這些常規顆粒的hBN粉末被用於製備樹脂和/或橡膠成型產品或hBN燒結體時，會有下列問題。即，含有非聚集鱗狀顆粒的hBN粉末會在樹脂和/或橡膠模塑製品中定向。含有未形成晶體的hBN塊狀體的hBN粉末在純度或導熱性方面性能差，從而使樹脂和/或橡膠模塑製品性能下降。對於含有成粒的hBN顆粒的hBN粉末，成粒的顆粒在與樹脂和/或橡膠捏和過程中會被解體然後發生定向。此外，它是低密度粉末，因此通過燒結它而獲得的hBN燒結體的密度也低。對於含有通過粉碎hBN燒結體而獲得顆粒的hBN粉末，hBN顆粒本身是定向聚集的，因此它們在樹脂和/或橡膠模塑製品中也保持定向狀態。此外，因為使用粘合劑，會降低導熱性。反之，對於本發明的hBN粉末，即使它被捏和進樹脂和/或橡膠中，hBN初顆粒仍會保持無定向的附聚狀態，因此樹脂和/或橡膠模塑製品的性能不會形成各向異性，或者即使形成各向異性，這種各向異性也非常小。此外，在本發明的hBN顆粒中，初顆粒不用粘合劑而相互聚集，從而可獲得hBN固有的高導熱性而且顆粒形式穩定，比如即使在為純化而用酸處理時也是穩定的。本發明的hBN粉末可以是混合物，它最好含有含20-100％(重量)本發明的hBN顆粒和80-0％(重量)除本發明的hBN顆粒之外的其他hBN顆粒。除本發明的hBN顆粒之外的其他hBN顆粒可以是例如常規的非聚集的鱗狀顆粒、未形成晶體的hBN塊狀體、成粒的顆粒或通過粉碎hBN燒結體而獲得的顆粒。對於本發明的hBN粉末，要求其結晶度高而且用粉末X光衍射法測得石墨化指數(GI)為1.0-2.5，更佳地為1.4-1.6。GI可通過計算積分強度比，即在X光衍射圖譜中(100)，(101)與(102)衍射線的面積比而得到(J.Thomas，etal，J.Am.Chem.Soc.84，4619(1962))。GI＝[{(100)+(101)}的面積]/[(102)的面積]此外，對於本發明的hBN粉末，要求其定向程度低而且I002/I100比率(以下簡稱為「OI」，即定向指數(OrientationIndex)的縮寫)最好為6-20，其中I002是粉末X光衍射法中(002)衍射線的強度而I100是(100)衍射線的強度。該OI值的特徵是它小於常規高結晶hBN粉末的OI(其OI通常超過20)。此外，對於本發明的hBN粉末，最好其BN純度至少為90％(重量)。現在，描述本發明的生產hBN粉末的方法。生產本發明的hBN粉末的方法的一個特徵是將具有新穎結構的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)顆粒或含有這種顆粒的混合物用作原料，該硼酸蜜胺是通過將硼酸和蜜胺的混合物置於含有適量蒸汽的氣氛中而形成的。用於本發明的硼酸蜜胺顆粒的晶體結構是兩個分子的硼酸和一個分子的蜜胺之間有氫鍵，如圖1(c)所示，而且該顆粒中針狀初顆粒是聚集的(見圖2和3)。常規的硼酸蜜胺顆粒或含有它們的混合物是通過混合硼酸、蜜胺和水而形成的，它被用作生產hBN粉末的原料(美國專利3,241,918、JP-A60-151202、JP-A-61-191505、JP-A-61-286207等)。但是在該方法中，採用的是液態水，因而針狀硼酸蜜胺不聚集(見圖4和5)。因此，用這種原料生產的hBN粉末是鱗狀顆粒，其中鱗狀初顆粒是非聚集的(見圖7)。用於本發明的硼酸是可與蜜胺反應形成硼酸蜜胺的硼酸，它可以是例如一種或多種由式(B2O3)·(H2O)x，其中x是0-3，如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)和硼酸酐(B2O3)。其中，原硼酸特別適合本發明，因為它易得到而且易於與蜜胺混合。硼酸和蜜胺最好儘可能純。硼酸和蜜胺可用常用的混合機械如球磨機、螺條混合機或Henschel混合器進行混合。混合比例優選使B/N的原子比為1/1至1/6，尤其是1/2-1/4，其中B是硼酸中的硼原子而N是蜜胺中的氮原子。如果B/N之比大於1/1，未反應硼酸的殘留量會較多，而且這些硼酸會起額外結晶催化劑的作用，從而形成的hBN粉末會是幾乎不聚集的鱗狀顆粒。此外，如果B/N的原子比小於1/6，那麼未反應的蜜胺在燒結過程中的升華會很明顯，從而降低產率。關於在含蒸汽的氣氛中保持硼酸和蜜胺混合物的條件，該氣氛是在0-200℃，較佳地40-100℃且相對溼度至少5％的含蒸汽的氣氛。如果溫度低於0℃，反應速度會非常低，而且形成的硼酸蜜胺針狀晶體幾乎不聚集。另一方面，如果溫度超過200℃，硼酸會熔融處於玻璃狀態，從而減少了表面積，而且轉化率也不會增加。此外，用於形成硼酸蜜胺的氣氛的相對溼度被設定為至少5％，因為在相對溼度小於5％的氣氛中，反應速度非常低，而且形成的硼酸蜜胺針狀晶體幾乎不聚集。保留時間通常為1-100小時。即使在上述條件下，最佳的是這樣的條件其中溫度T(℃)、相對溼度ψ(％)和保留時間(t)滿足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(ψ-100)2/20。這樣的氣氛可輕易地用恆溫恆溼器、蒸汽爐形成。至於除蒸汽之外的氣體，無特別的限制，例如可使用空氣、氮氣或惰性氣體。在本發明中，本發明的硼酸蜜胺顆粒可以通過從上述生產的硼酸蜜胺顆粒或含有它的混合物中分離出硼酸蜜胺顆粒而獲得。在本發明的生產hBN粉末的方法中，上述製備的硼酸蜜胺顆粒或含有它們的混合物可用常規的結晶催化劑進行結晶。用於本發明的結晶催化劑優選價廉且其催化能力在燒結過程中幾乎不改變的催化劑。這種催化劑可以是例如硼酸、鹼金屬或鹼土金屬的硼酸鹽、能通過與硼酸反應而形成鹼金屬或鹼土金屬的硼酸鹽的鹼金屬或鹼土金屬化合物。更具體地，鹼金屬或鹼土金屬的硼酸鹽可以是例如無水硼砂(Na2B4O7)或硼酸鈣(xCaO·B2O3，其中x為0.5-3。)，而能通過與硼酸反應而形成鹼金屬或鹼土金屬的硼酸鹽的鹼金屬或鹼土金屬化合物可以是例如碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鈣(CaCO3)。加入結晶催化劑的時間可以是混合原料時、已形成硼酸蜜胺階段、或在煅燒情況下在形成無定形BN、或GI超過2.5的低結晶度的hBN之後。當進行煅燒時，它可以在煅燒之前或之後加入。當在混合原料時加入時，結晶催化劑的用量應使硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比(C3N6H6·2H3BO3/B2O3)為5-100。當在煅燒原料以獲得無定形BN或GI超過2.5的低結晶度的hBN之後加入時，結晶催化劑的用量應使hBN中的氮(N)與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比(N/B2O3)為10-300。如果摩爾比大於上述範圍(即，催化劑量偏小)，形成的hBN粉末的結晶度低，而如果摩爾比偏小(即催化劑量偏大)則形成的hBN粉末會是幾乎不聚集的鱗狀顆粒。燒結是在以這樣的方式進行的使硼酸蜜胺顆粒或含有它們的混合物與結晶催化劑混合，然後在非氧化氣氛中於1700-2200℃下進行燒結，或者使硼酸蜜胺顆粒或含有它們的混合物先在至少500℃且低於1700℃的溫度下在非氧化氣氛中預煅燒，以獲得無定形BN或GI超過2.5的hBN，然後向其加入結晶催化劑，再將混合物在非氧化氣氛中於1700-2200℃下燒結。如果燒結溫度低於1700℃，則hBN粉末的結晶度低，而如果超過2200℃，hBN粉末的分解會很明顯。非氧化氣體可以是例如氮氣、氫氣、氨氣、烴氣體如甲烷或丙烷、稀有氣體如氦氣或氬氣、或一氧化碳氣體。其中氮氣是最合適的，因為它易獲得而且價廉，此外在2000-2200℃的高溫下它能很有效地抑制hBN分解。燒結時間優選為0.5-24小時，更佳地為2-10小時。燒結爐可以是例如間歇系統爐如隔焰爐、管式爐或常壓氣爐，或者連續系統爐如迴轉爐、螺旋輸送爐、隧道爐、帶式爐、推式爐或立式連續爐。可根據具體的用途而選用這些爐。例如，當少量生產各種類型的hBN粉末時，可以採用間歇系統爐，而當大量生產某種預定類型的產品時，可以採用連續系統爐。在本發明的hBN粉末中，本發明的hBN顆粒與其他hBN顆粒的比例可以通過例如結晶催化劑量和燒結溫度等加以調節。例如，如果增加結晶催化劑量，則非聚集的鱗狀hBN顆粒的比例會增加，而如果燒結溫度低，則未形成晶體的hBN塊狀體的比例會增加。視情況需要，如上製備的本發明hBN粉末可進行後處理，例如粉碎、分級、用酸處理而去除殘留的結晶催化劑(純化)、洗滌或乾燥，然後再用於實際應用。現在，描述本發明的hBN粉末的應用。首先，描述本發明的樹脂和/或橡膠複合物。本發明的hBN粉末在本發明的樹脂和/或橡膠複合物中的含量可隨樹脂和/或橡膠類型以及複合物的特定用途而改變。但是，一般為20-97％(體積)，較佳地為40-90％(體積)。如果含量低於20％(體積)，儘管成型性優良，樹脂和/或橡膠複合物的耐熱衝擊性或耐溼性會下降。另一方面，如果超過97％(體積)，成型性會變差，而且會形成未填充部分或空隙，從而損害電絕緣性能或可靠性。用於本發明的樹脂可以是例如環氧樹脂如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，脂環型環氧樹脂，雜環型環氧樹脂，縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂或滷代的環氧樹脂，聚苯並咪唑，聚苯並噁唑，聚苯並噻唑，聚噁二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚喹唑啉二酮(polyquinazolinedione)，聚苯並噁唑啉酮(polybenzoxadinone)，聚吲哚酮，聚喹唑酮，聚3-吲哚氧基，矽氧烷樹脂，矽氧烷-環氧樹脂，酚醛樹脂，蜜胺樹脂，尿素樹脂，不飽和聚酯，聚氨基二馬來醯亞胺，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、氟樹脂，甲基戊烯聚合物，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺，聚醚醯亞胺，聚醯胺如尼龍-66、尼龍-MXD或無定形尼龍，聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚鄰苯二甲酸乙二醇酯，聚苯硫醚，改性的聚苯醚，聚烯丙酯，全芳香族聚酯，聚碸，液晶聚合物，聚醚醚酮，聚醚碸，聚碳酸酯，馬來醯亞胺改性樹脂，ABS樹脂，AAS(丙烯腈/丙烯酸酯橡膠/苯乙烯)樹脂，或AES(丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯橡膠-苯乙烯)樹脂。用於環氧樹脂的固化劑可以是例如酚醛型固化劑如苯酚清漆或甲酚清漆，或酸酐型固化劑如四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐或甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。其用量按每100重量份環氧樹脂計，優選為30-90重量份。用於本發明的橡膠可以是例如天然橡膠或合成橡膠如丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、矽橡膠、聚酯彈性體或聚丁二烯。此外，視情況需要，可在本發明的樹脂和/或橡膠複合物中摻入下列固化促進劑、催化劑、硫化劑、潤滑劑/脫模劑、穩定劑、光穩定劑、著色劑、阻燃劑、偶合劑等。固化促進劑可以是例如含氮的固化促進劑如苯並胍胺、2，4-二氫連氮基-6-甲氨基-S-三嗪，咪唑衍生物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，氟化硼的各種胺配合物，叔胺化合物如三(二甲氨基)甲基苯酚、1，8-二偶氮二環(5，4，0)-十一碳烯-7或苄基二甲胺、雙氰胺，通過雙酚型環氧樹脂或甲酚清漆型環氧樹脂與氨反應而獲得的氨基醇化合物，或己二酸醯肼，或有機膦型固化促進劑如三苯基膦、三環己基膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦、1，2-雙(二苯膦基)乙烷或雙(二苯膦基)甲烷。催化劑可以是例如固化催化劑如雙-(三丁基錫)氧化物、二辛烯酸錫、辛酸銻、丁酸錫、一氧化鉛、硫化鉛或碳酸鉛，或者聚合催化劑如鉑化合物。硫化劑可以是例如過氧化苯甲醯或過氧化二異丙苯。潤滑劑/脫模劑可以是例如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、聚酯齊聚物、矽油、低分子量聚乙烯、石蠟、線型脂肪酸的金屬鹽、醯胺或酯。穩定劑可以是例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷、或二丙酸二(十八烷硫醇)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯或亞磷酸三癸酯。光穩定劑可以是例如2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2(2′-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、4-叔丁基苯基水楊酸酯、或2-氰基-3，3，-二苯基丙烯酸乙酯。著色劑可以是例如氧化鐵紅或碳黑。阻燃劑可以是例如三氧化銻、四氧化銻、三苯基茋、水合氧化鋁、二茂鐵、磷酸肌酸、六溴苯、四溴化鄰苯二甲酸酐、磷酸三(甲苯)酯、四溴化雙酚A或溴環氧衍生物。偶合劑可以是例如矽烷型偶合劑如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷或β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，鈦型偶合劑如鈦酸異丙基三(硬脂醯)酯、鈦酸二枯基苯基氧乙酸基酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸基)氧乙酸基酯或鈦酸異丙基三癸基苯磺醯基酯，或者鋁型偶合劑如二異丙酸乙醯烷氧基鋁。現在，描述本發明的hBN燒結體和生產hBN燒結體的原料粉末。首先，用於生產高純度和高強度、且機械性能優異的hBN燒結體的原料粉末優選是氧含量為0.5-2.5％(重量)的粉末，其可通過將本發明的hBN粉末與氧含量不同的hBN粉末混合而製備。如果氧含量小於0.5％(重量)，則燒結體的強度會下降。當燒結是用熱壓法進行時，氧含量的上限優選為1.5％(重量)，而當燒結是用無壓燒結法進行時，氧含量的上限優選為2.5％(重量)。如果氧含量增加，則燒結體的純度下降。摻入本發明的hBN粉末中的、氧含量不同的hBN粉末，優選是用氧含量為1.5-4.0％(重量)且BET法測量比表面積至少為20平方米/克，更佳地至少30平方米/克的粉末。混合可以用常用方法進行，如用螺條混合機或球磨機。然而，需要小心以防破壞本發明的hBN顆粒的形式。燒結原料粉末的方法可以是熱壓法或無壓燒結法。在熱壓法中，表面壓力優選至少100kg/cm2，而且燒結溫度優選至少為1600℃。取決於燒結體所需的性能，可適當地調節這些條件。在無壓燒結法中，生料成型(greenforming)可用金屬模壓成型、CIP成型或其組合成型方法進行，然後將生料在惰性氣體中至少在1800℃的溫度下進行燒結。為了獲得高密度的燒結體，生料成型壓力優選至少為2000kg/cm2。用於生產高密度、高強度且各向異性小的hBN燒結體的原料粉末是具有選自下組的一種或多種物質的粉末氧化硼以及鹼土金屬氧化物和硼化物，它們摻入本發明的hBN粉末的量為1-20％(重量)，更佳地為3-15％(重量)。如果該量小於1％(重量)，則燒結體的強度會下降，而如果大於20％(重量)，則純度會下降。這類添加劑可用常規方法混入，但是為了均勻分散，添加劑最好是預先粉碎的細粉。對於上述添加劑，優選組合使用氧化硼和鹼土金屬氧化物或者鹼土金屬硼酸鹽。這類添加劑的比例最好使鹼土金屬/B2O3的摩爾比為1/10-2.5/1。如果該摩爾比小於1/10，則燒結體的強度會下降，而如果超過2.5/1，則燒結體的顏色會從白色變成其他顏色。關於這種原料粉末的燒結方法，無壓燒結法是最合適的，其中生料成型是用金屬模壓成型、CIP成型或其組合成型方法進行，然後將獲得的生料在惰性氣體中至少在1400℃的溫度下進行燒結。為了獲得高密度的燒結體，生料成型壓力優選至少為2000kg/cm2。現在，結合實施例和對比實施例更詳細地描述本發明。實施例1將20千克原硼酸(H3BO3)、19千克蜜胺(C3N6H6)和1千克碳酸鈣(CaCO3)在Henschel混合器中混合，混合物在空氣中於90℃保持6小時，其中氣氛含有蒸汽且用恆溫恆溼器使相對溼度為90％。獲得的混合物聚集到這樣的程度當用手指輕輕按壓時，它輕易地解體。使混合物解體，通過X光衍射證實形成硼酸蜜胺，而且通過SEM照片發現硼酸蜜胺是含有顆粒的混合物，其中針狀晶體初顆粒聚集如圖2所示。硼酸蜜胺與未反應的H3BO3殘留物中的氧化硼(B2O3)的摩爾比(C3N6H6·2H3BO3/B2O3)為14。含有上述獲得的硼酸蜜胺顆粒的混合物，用立式連續爐連續燒結從而使其在1800℃溫度，於氮氣氣氛中通過加熱區2小時。燒結後樣品被粉碎成最大150μm，然後進行粉末X光衍射分析，發現它是hBN和硼酸鈣(3CaO·B2O3)的混合物。樣品與稀硝酸水溶液混合，然後過濾並乾燥以除去硼酸鈣。再檢查SEM照片，發現產物是含有由鱗狀初顆粒聚集體構成的hBN顆粒以及其他hBN顆粒的hBN粉末。然後，用乾燥系統振動篩設備(＂PowderTesterPT-E型＂，HosokawaMicronK.K.製造)，在條件(時間1小時，方式VIB，和RHEOSTAT刻度4)下將產物分級成45微米之上和之下。分級後，45微米之上的產物進行SEM觀察，證實基本上全部是由本發明的hBN顆粒構成的hBN粉末，如圖6所示。此外，在上述分級之前，構成hBN粉末的本發明hBN顆粒的比例為26％(重量)。另外，對於上述獲得的並且沒有進行分級處理的本發明hBN粉末，在表1所示的條件下進行粉末X光衍射分析(設備＂GF-2013＂，商品名，由RigakuK.K.製造)，結果GI為1.28，而OI為16.5。在確定由(100)、(101)和(102)衍射線和由基線補足的直線所限定的面積後，通過上述公式計算GI。在確定扣減背景後的(002)和(100)衍射線的峰強度比之後，通過上述公式計算OI。表1實施例2將50千克H3BO3和50千克蜜胺在螺條混合器中混合，混合物在空氣中於80℃保持24小時，其中氣氛含有蒸汽且用恆溫恆溼器使相對溼度為90％。獲得的混合物聚集到這樣的程度當用手指輕輕按壓時，它輕易地解體。使混合物解體，而且通過SEM檢查發現它是含有顆粒的混合物，其中硼酸蜜胺針狀晶體初顆粒是聚集的。該混合物用螺旋輸送爐連續煅燒從而使其在800℃溫度，於氨氣氣氛中通過加熱區2小時。獲得的煅燒產物按實施例1相同方法進行粉末X光衍射分析，發現它是無定形BN。此外測量煅燒產物中的氮含量和氧含量，發現分別為49.5％(重量)和6.5％(重量)。假設所有的氧含量是B2O3，則獲得了N/B2O3摩爾比，為26。然後將3％(重量)的碳酸鈉(Na2CO3)加入煅燒產物，然後在2000℃，於氮氣氣氛中通過常壓氣爐燒結2小時。對於這樣獲得的燒結產物，按實施例1相同方法進行粉末X光衍射分析，發現產物是hBN。燒結產物與稀硝酸混合，然後過濾並乾燥。檢查SEM照片，發現產物是形狀與實施例1相同的hBN粉末。此外，45微米以上hBN顆粒的比例為40％(重量)，而GI和OI分別為1.41和9.8。實施例3-5製備hBN粉末，其中混合原料的條件如表2所示，保持蒸汽氣氛的條件如表3所示，煅燒條件如表4所示，燒結條件如表5所示。獲得的hBN粉末是含有hBN顆粒的粉末，其中鱗狀初顆粒是聚集的。對比實施例1和2按實施例1或2相同方法製備hBN粉末，不同點在於硼酸和蜜胺混合物沒有保持在含蒸汽的氣氛中，SEM檢查發現，獲得的hBN粉末是由未聚集的鱗狀顆粒構成的。對比實施例3將混合50千克H3BO3、50千克蜜胺和100千克水而製得的漿料用壓濾器進行過濾，然後在於燥爐中於100℃乾燥48小時。獲得的乾燥產物是塊狀粉末，用粉末X光衍射分析證實形成了硼酸蜜胺。然而，SEM觀察結果如圖4所示，即，產物是非聚集的針狀晶體。使用這種含有硼酸蜜胺的混合物，按實施例2相同方法進行煅燒、添加催化劑和燒結以獲得hBN粉末，結果該產物是顆粒狀的hBN粉末，其中鱗狀顆粒是非聚集的。對比實施例4將按實施例5相同方法製備的含有硼酸蜜胺顆粒的混合物，在1600℃於氮氣氣氛中煅燒2小時，用粉末X光衍射分析發現煅燒產物是GI值為2.8的hBN粉末。然後向其中加入0.5％(重量)的氧化硼(B2O3)並混合，接著測量氮含量和氧含量，假設所有的氧含量是B2O3，則獲得了N/B2O3摩爾比，為400。這在本發明範圍之外。按實施例5相同方法處理該混合物以獲得hBN粉末，結果產物是類似塊狀體的顆粒形狀。上述實施例1-5和對比實施例1-4的試驗條件總結於表2-5。它們的試驗數據列於表6。表2混合原料的條件表3在蒸汽氣氛中保持的條件表4煅燒條件表5燒結條件表6實驗數據注「聚集顆粒」指鱗狀初顆粒聚集的hBN顆粒。「非聚集顆粒」指非聚集的鱗狀hBN顆粒。表6實驗數據(續注「聚集顆粒」指鱗狀初顆粒聚集的hBN顆粒。「非聚集顆粒」指非聚集的鱗狀hBN顆粒。實施例6將適量甲苯和硫化劑加入含有100重量份如實施例1中獲得的分級前的hBN粉末和50重量份液態矽橡膠(「CF-3110」，商品名，由TorayDowCorningSiliconeK.K.製造)的混合物中，獲得一漿料，然後用DoctorBlade法形成生料板，接著加熱並硫化，從而獲得厚度0.20毫米(0.0002米)的絕緣散熱板。將該板夾於銅板和銅製TO-3型加熱箱之間，用5-kgf-cm的夾持轉矩固定。然後，在加熱箱上施加15瓦的電功率並保持5分鐘，再測量加熱箱和銅板之間的溫度差。絕緣散熱板厚度方向的熱阻用公式熱阻(℃/W)＝溫度差(℃)/電功率計算，結果為7.00×10-2℃/W。此外，假設加熱箱和銅板的導熱面積為6平方釐米(＝0.0006平方米)，絕緣散熱板厚度方向的熱導率用公式熱導率(W/m/℃)＝[電功率(W)×板厚度(0.0002m)+導熱面積(0.0006平方米)]+溫度差(℃)，結果為4.76W/m·K。此外，用SEM觀察獲得的絕緣散熱板的橫截面，證實存在本發明的hBN顆粒。對比實施例5和6按實施例6相同方法製備絕緣散熱板，不同點在於使用對比實施例1或對比實施例4中製備的分級前的hBN粉末(對比實施例5表示使用對比實施例1的hBN粉末的情況，而對比實施例6表示使用對比實施例4的hBN粉末的情況)。結果，對比實施例5的絕緣散熱板的熱導率為2.39W/m·K，而對比實施例6中為1.76W/m·K。此外，通過SEM觀察各絕緣散熱板的橫截面，結果證實在對比實施例5中鱗狀hBN顆粒的厚度方向與板的厚度方向定向排列。hBN顆粒在厚度方向的熱導率低，而且認為正是由於這種定嚮導致對比實施例5的板在厚度方向的熱導率低於實施例6。此外，在對比實施例6中，沒有觀察到這種定向，但是認為由於對比實施例4的hBN顆粒的結晶度低且熱導率低所以其熱導率比實施例6低。實施例7將氧含量1.5％(重量)和用BET法測定的比表面積為50平方米/克的hBN粉末與實施例2中製備的分級前的hBN粉末，用螺條混合器混合，獲得用於生產氧含量為1.0％(重量)的hBN燒結體的原料。該粉末在表面壓力150kg/平方釐米和1900℃溫度下熱壓燒結，獲得hBN燒結體。對於獲得的hBN燒結體，測量其密度、三點彎曲強度和BN純度，同時，機械加工與加壓方向平行的表面，檢查加工表面上是否有碎裂。結果示於表7。對比實施例7按實施例7相同方法製備和評價hBN燒結體，不同點在於使用對比實施例2中製備的分級前的hBN粉末。結果示於表7。表比實施例8按實施例7相同方法進行熱壓燒結，不同點在於用於生產hBN燒結體的原料粉末的氧含量改為0.3％(重量)，根據上述條件燒結不能進行。實施例8將90重量份實施例2獲得的分級前的hBN粉末、0.8重量份氧化鈣和9.2重量份氧化硼用螺條混合器混合，獲得用於製備hBN無壓燒結體的原料粉末。該粉末用金屬模在200kg/平方釐米的表面壓力下成型，然後在表面壓力2700kg/平方釐米下進行CIP成型，形成的產物在1600℃於氬氣氣氛中無壓燒結1小時。獲得的無壓燒結體的密度為1.96g/cm3，三點彎曲強度為75MPa。對比實施例9按實施例8相同方法製備hBN的無壓燒結體，不同點在於使用對比實施例2中獲得的分級前的hBN粉末。該無壓燒結體的密度為1.75g/cm3，三點彎曲強度為43MPa。如上所述，用本發明的硼酸蜜胺顆粒，可以生產鱗狀初顆粒聚集的hBN顆粒，或者含有這種hBN顆粒的hBN粉末。用本發明的這種hBN顆粒或含有該hBN顆粒的hBN粉末，可以生產各向異性小且不損害hBN優異性能的樹脂或橡膠產品或hBN燒結體。根據本發明的生產hBN粉末的方法，可以高產率和低成本地生產具有上述性能的hBN粉末。用本發明的生產hBN燒結體的原料粉末或hBN燒結體，可以獲得高純度和高密度且機械性能優異的hBN燒結體，或者高密度、高強度且各向異性小的hBN無壓燒結體。權利要求1.一種硼酸蜜胺顆粒，其特徵在於，它基本上由相互聚集的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)針狀晶體初顆粒構成。2.一種生產硼酸蜜胺顆粒的方法，其特徵在於，它包括將硼酸和蜜胺混合物保持在0-200℃的溫度(T)，並處於使相對溼度(ψ)至少為5％的含蒸汽氣氛中一段1-100小時的時間(t)，並且在滿足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(ψ-100)2/20的條件下，形成權利要求1所述的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物。3.六方晶系氮化硼顆粒，其特徵在於，每個顆粒基本上由無定向地相互聚集的六方晶系氮化硼鱗狀初顆粒構成。4.如權利要求3所述的六方晶系氮化硼顆粒，其特徵在於，初顆粒不用粘合劑而以松果狀相互聚集。5.六方晶系氮化硼粉末，其特徵在於，它是含20-100％(重量)權利要求3或4所述的六方晶系氮化硼顆粒和80-0％(重量)其他氮化硼顆粒的混合物，而且用粉末X光衍射法測得其石墨化指數(GI)為1.0-2.5，且I002/I100為6-20，其中I002是(002)衍射線的強度而I100是(100)衍射線的強度。6.一種生產權利要求5所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，其特徵在於，它包括混合用權利要求2所述的方法產生的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物以及結晶催化劑，使硼酸蜜胺與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比，即C3N6H6·2H3BO3/B2O3為5-100，然後在非氧化氣氛中於1700-2200℃燒結形成的混合物。7.一種生產權利要求5所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，其特徵在於，它包括在非氧化氣氛中，於500-1700℃下煅燒用權利要求2所述的方法產生的硼酸蜜胺顆粒或含有該顆粒的混合物，形成無定形的氮化硼或石墨化指數(GI)超過2.5的六方晶系氮化硼，接著混入結晶催化劑以使氮化硼的氮(N)與按B2O3計算的結晶催化劑的摩爾比，即N/B2O3為10-300，然後在非氧化氣氛中於1700-2200℃燒結形成的混合物。8.一種複合物，其特徵在於，它含有樹脂和/或橡膠以及摻入其中的如權利要求5所述的六方晶系氮化硼粉末。9.一種用於製備六方晶系氮化硼燒結體的粉末材料，其特徵在於，它含有權利要求5所述的六方晶系氮化硼粉末並且其氧含量為0.5-2.5％(重量)。10.一種用於製備無壓燒結體的六方晶系氮化硼粉末材料，其特徵在於，它含有權利要求5所述的六方晶系氮化硼粉末和摻入粉末中的1-20％(重量)的至少一種選自下組的物質硼氧化物、鹼土金屬氧化物和鹼土金屬硼酸鹽。11.通過燒結權利要求9所述的六方晶系氮化硼粉末而獲得的六方晶系氮化硼燒結體。12.通過無壓燒結權利要求10所述的六方晶系氮化硼粉末而獲得的六方晶系氮化硼無壓燒結體。全文摘要本發明公開了一種硼酸蜜胺顆粒,它基本上由相互聚集的硼酸蜜胺(C文檔編號C04B35/583GK1173479SQ9710234公開日1998年2月18日申請日期1997年1月24日優先權日1996年1月24日發明者川崎卓,黑田幸雄,西川洋,原裕幸申請人:電氣化學工業株式會社