化合物(rs)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於作...的製作方法

2023-06-02 09:54:31

專利名稱：：化合物(rs)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於作...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種化合物的應用，特別是一種己知的化合物(RS)-5-乙基_2_(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於植物化學雜交劑的應用。
背景技術：
：禾本科植物小麥、水稻、水稻以及蕓薹屬的油菜、白菜、甘藍等許多農作物存在著不同程度的品種間雜種優勢。應用某些化學物質(化學雜交劑、殺雄劑)可以阻滯植物花粉發育，抑制自花授粉，從而導致異花授粉，獲取植物雜交種。這種化學藥物誘導雄性不育(化學殺雄)是利用作物雜種優勢的可行途徑之一。化學殺雄制種的優勢很明顯，它克服了不育系對基因型的依賴性，擴大了雜種優勢應用範圍；減少了轉育不育系等的繁瑣程序。化學雜交劑還可用於防止細胞質不育系和光溫敏不育系育性波動，提高雜交種純度，減小制種風險。但是目前主要缺點是缺少理想化學雜交劑。一個理想的化學雜交劑應具備以下幾個特徵(1)完全抑制花粉形成；(2)對作物基因型依賴性小；(3)使用量彈性大；(4)受氣候等環境條件影響較小；(5)對動物無毒害，符合環保要求；(6)藥物來源充足，成本低廉。利用化學雜交劑生產雜交種，是禾本科小麥雜種優勢利用的主要途徑之一。自70年代報導乙烯利誘導小麥雄性不育之後，國內外研製出RH0007、KMS-1、WL84811、BAU1、XN8611、Sc2053、EK、EM等小麥化學雜交劑，法國利用Sc2053審定了幾個雜交小麥品種，天津農科院利用Sc2053配製出津化一號雜交小麥。但是這些藥劑存在不同程度問題，未能大面積應用。孟山都公司研製的噠嗪酮類高效化學雜交劑Genesis，再次掀起了化學雜交小麥研究高潮。在此基礎上，西北農林科技大學和中國農業大學分別研製出了SQ-1(劉宏偉等.化學雜交劑SQ-1誘導小麥雄性不育及與不同小麥品種互作效應的研究.西北農林科技大學學報，2003，31(4):15-18)和BAU9403(張愛民等.新型化學雜交型BAU9403的應用技術研究.麥類作物學報，2001，21(2):2024)。但因為藥物成本以及雜種小麥種子生產自身存在一些問題，這些化學雜交劑在生產中利用面積很難進一步擴大。繼續合成和篩選新型化學雜交劑仍然是推進雜交小麥發展的關鍵因素之一。在水稻當中，國內曾經試驗過甲基胂酸鹽"殺雄劑l號"，因為環境汙染和殺雄效果等問題而未能繼續使用。在芸苔屬中使用效果較好的化學雜交劑很少，赤黴素的成本太高，而我國以前應用的殺雄劑l號、2號(甲基砷酸鹽)含砷元素，在土壤、植物中有殘留，可能造成環境汙染，在蔬菜上更不宜使用。如油菜雜交制種中應用，一般需要間隔噴施多次，才可以保證整個花期不育，藥害比較重，制種產量低。所以開發新型化學雜交劑具有重要價值。研究發現某些針對植物支鏈胺基酸亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸的合成途徑的關鍵酶——乙醯乳酸合成酶/乙醯羥酸合成酶(ALS/AHAS)的除草劑具有化學殺雄活性，中國專利申請200610042886.1、03105389.0和92111715.9先後公開了一些磺醯脲類除草劑作為敏感植物的化學雜交劑，表明通過抑制植物支鏈胺基酸合成途徑獲得雄性不育的方法具有普遍性。某些咪唑啉酮類化合物也是乙醯乳酸合成酶的抑制劑，具有抑制敏感植物生長的特性，已經從中成功開發出一些除草劑。如已知的化合物咪唑啉酮類化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸，其性狀為無色晶體，無臭，被用於除草劑，芽前或芽後施用。對大豆田和其他豆科植物田的禾本科雜草和某些闊葉雜草有優異的防效，如莧菜、蓼、藜、龍葵、蒼耳、稗草、狗尾草、馬唐、黍等。主要用於我國的東北大豆產區。
發明內容本發明的目的在於，提供一種已知的咪唑啉酮類化合物的新用途。經申請人研究發現，已知的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽能夠用於作為植物化學雜交劑的應用。上述化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於敏感植物的植株葉面噴施，誘導雄性不育，再和父本雜交生產雜交種。或者將化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於敏感植物不穩定的雄性不育系，使雄性不育系的育性保持穩定，再和父本雜交，生產雜交種，以提高雜交種的純度。上述敏感植物包括禾本科植物的小麥、大麥和水稻；以及蕓薹屬植物的油菜、白菜和甘藍。將化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽配製成水劑、幹懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油、可溼性粉劑或其它適宜的農用劑型，使用劑量為每公頃1克每公頃15克，使用前稀釋配成水溶液進行葉面噴施。經申請人的實驗證明，化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽可以作為敏感植物的化學雜交劑，是一種高效、低毒、低價位的化學雜交劑。具體實施方式經過申請人反覆試驗研究，發現原作為大豆田高效除草劑廣泛使用的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽，用大豆田推薦劑量的1/101/100在敏感作物如小麥、大麥、玉米、油菜、白菜或甘藍等上使用，具有良好的誘導雄性不育效果。化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸，中文名稱為咪唑乙煙酸，咪草煙；其化學結構式如下理化性質無色結晶，無臭，分子式C15H19N30;分子量289.3，熔點169°C-173°C，蒸氣壓〈0.013即a(60°C)，在水、丙酮、二氯甲垸、甲苯、二甲基亞碸、三氯甲垸、甲醇中的溶解度分別為1.4克/升、48.2克/升、185克/升、5克/升、422克/升、185克/升、105克/升(25°C);在酸性及中性條件下穩定，遇強鹼分解。毒性大鼠急性經口LD50〉5000mg/kg，兔急性經皮LD50〉2000mg/kg。對皮膚稍有輕微刺激作用，對兔眼睛的刺激是可逆的，對動物毒性很低。作用特徵該化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽屬於咪唑啉酮類化合物。具有內吸傳導性，通過植物的莖葉等吸收，經韌皮部和木質部傳導至植物的分生組織。在植物體內的作用靶標為乙醯乳酸合成酶，通過抑制該酶活性，阻止支鏈胺基酸纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的合成，抑制細胞分裂。如果對雄蕊發育的抑制明顯大於對雌蕊的抑制作用，也就是說具有較強的部位選擇性，就可能用作植物化學雜交劑。本發明將化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉formulaseeoriginaldocumentpage7-2-基)煙酸及其銨鹽作為植物化學雜交劑，其使用方法是在化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽中可以加入常規的溼展劑、分散劑、增稠劑、崩解劑、填充劑等，配製成各種農用劑型，如水劑、幹懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油、可溼性粉劑等。使用前可以配成高濃度的母液，使用時稀釋到適宜濃度，對莖葉花蕾部位噴霧處理，該化合物的活性成分使用劑量依照植物類型、植株大小、栽培密度不同為1克/公頃15克/公頃。另外可以在噴施液中添加2%。1%的赤黴素增效劑或者非離子表面活性劑。使用時期在蕓薹屬作物最大花蕾發育單核期或更早時期，在禾本科植物花粉母細胞減數分裂期前。如過使用太遲，錯過花粉發育最敏感時期，部分花蕾開花後將會呈可育狀態。為防止有些品種花期過長(例如有些油菜花期超過25天)，有可能超過藥效期，可以在初次噴藥1015天以後再噴施一次，以保證在整個花期內穩定不育。應用於花期較短的小麥等禾本科作物則在孕穗初期一次性使用即可。本發明採用化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽製成的植物化學雜交劑與其他植物化學雜交劑相比，具有以下特點(1)高效，可以達到95%以上的不育率和不育度。誘導的蕓薹屬作物不育株花形略小，花瓣平展，花葯乾癟；誘導的禾本科不育株穗子蓬鬆、穎殼稍微張開、顏色變淺，花葯褐化，雌蕊基本正常，可以結實；(2)使用量少(lg/ha15g/ha)，遠小於SQ-1、genesis等(3kg/ha5kg/ha),在葉面噴施情況下土壤殘留少，對下荏作物安全，對動物毒性非常低，噴施操作安全；(3)藥物已經商品化，來源廣泛，成本低廉，每畝藥物成本不到l元。以下是發明人給出的具體應用實施例，本發明不限於這些實施例。製備實施例1:水懸浮劑可以由以下重量比(W/W)的成分配製(原料的百分比之和為100%，下同)30%50%的水、0.2%0.4%的有機矽消泡劑SAG638、3%6%的抗凍劑二乙二醇、lX2。/。的溼潤劑MorwetEFW、3050%的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸或銨鹽、2。/。4。/。的分散劑MorwetD425、0.1%0.3%的黃原膠增稠劑Kelzan、0.05%0.25%的防黴殺菌劑ProxelGXL。水劑製備可按以下重量比(w/w)的成分配製5%10%的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸銨鹽、3。％20%的溶劑二甲亞碸、8%15%的抗凍劑丙二醇、3%5%的乳化劑乙氧化牛脂胺、3X5X的消泡劑SILFOAMSE47、50%70%的水，攪拌均勻，用乙酸調pH值為66.8，繼續加水到最終體積。水分散顆粒劑製備可以由以下重量比(wAv)的成分配製30%70%的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸銨鹽、20%40%的載體(高嶺土)、3%8%的潤溼劑(烷基萘磺酸鈉及十二垸基硫酸鈉)、5%10%的分散劑(木質素磺酸鈉)，混合均勻，然後加水攪拌，再經過造粒、乾燥、粉碎、過篩、包裝等程序加工而成。當然，還可以將化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽按照本領域公知的方法製備幹懸浮劑、可溼性粉劑或其它適宜的各種農用劑型，製備方法可參考有關專業書籍(例如，黃建榮主編"現代農藥劑型加工新技術與質量控制實務全書"北京科大電子出版社)進行加工配製，本實施例不一一列舉。應用實施例l:選擇小麥品種陝512，按株距10cm，行距25cm種植，在生育期達到幼穗不同長度時，用上述化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸或銨鹽製備的5。％水劑(試驗代號IMA)，使用時稀釋2千倍處理小麥，以噴水為空白對照，以西北農林科技大學研製的噠嗪酮類化學雜交劑SQ-1為化學雜交劑對照(表1)。隨機抽取20個穗子套袋自交，計算不育率％=(l—處理自交結實/對照自交結實)xl00。另隨機抽取20個穗子人工授粉，計算人工授粉結實率％=處理籽粒數/對照籽粒數><100。表1化學雜交劑對小麥的影響tableseeoriginaldocumentpage10可見IMA從小麥幼穗長度0.5—2.0各個時期噴施均有效，活性窗口較寬，優於其他化學雜交劑如乙烯利、DPX3778、LY195259、RH0007、SC2053等(見劉宏偉，西北農林科技大學博士論文，2003年)。正常小麥雄蕊為黃綠色，飽滿，能釋放大量花粉，而IMA誘導雄性不育雄蕊和雌蕊的尺寸有所減小，雄蕊乾癟，黃褐色。用碘-碘化鉀溶液染色，在顯微鏡下觀察，正常花粉顆粒染色深而外形完整，不育株花粉完全敗育，花粉染色淺而外形不規則，或者破裂難以染色。大部分誘導雄性不育小花的雌蕊可以結實，所結種子不很飽滿，但可以發芽，長成健壯植株。應用實例2:本實施例是小麥基因型效應評價試驗，採用2重複隨機排列，各小區面積為lmx2m，株距10cm，行距25cm。參試的母本品種(系)18個，各小區中間種2行小偃107作為授粉父本。在各參試基因型品種生育期達到幼穗平均長1.0cm，用小型手動噴霧器葉面噴施，試驗結果見表2。表2化學雜交tableseeoriginaldocumentpage11從本試驗結果可以看出，以雄性不育率、開放授粉結實率等指標評價，IMA在適宜的時期範圍內，合適的劑量下其誘導不育率能達到95%-100%，異交結實率達到50%以上。應用實施例3:本實施例是考察IMA在大麥、水稻上的效果，按株距10cm，行距25cm.種植，用IMA在孕穗期噴施處理，以噴水為空白對照。試驗結果見表3。表明IMA在大麥、水稻上也有殺雄效果。表3IMA對大麥的殺雄效果tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12應用實施例4:本實施例考察IMA在甘藍型油菜上的應用，選擇甘藍型油菜品種秦油3號、中雙2號兩個品種，均以每畝8000株密度種植，在最大花蕾單核期，以1.5g/ha劑量的IMA噴施，12天後補噴一次，花期觀察育性，兩個品種的不育率均達到100%。花粉畸形破裂，用醋酸洋紅溶液不能染色。應用實施例5:本實施例考察IMA在油菜Polima細胞質不育系上的應用，選擇油菜Polima細胞質不育系中9A，按每畝8000株密度種植，於現蕾期(最大花蕾約3mm)葉面噴施IMA，劑量為1.2g/ha。花期取成熟花葯，用醋酸洋紅溶液染色，在顯微鏡下觀察花粉活力。未處理不育系中9A前期會產生少量花粉，約有1458%染色較深，具有活力。而IMA處理使得中9A不能產生花粉，或只產生少數染色較淺的無活力花粉，保持完全不育，而其它性狀與對照相同，無明顯藥害。因此，IMA能提高不穩定不育系所制雜交種的純度，減少制種風險。權利要求1.化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於作為植物化學雜交劑的應用。2.如權利要求1所述的應用，其特徵在於，所述的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸的化學結構式如下3.如權利要求1或2所述的應用，其特徵在於，所述的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於敏感植物的葉面噴施，誘導雄性不育，再和父本雜交生產雜交種。4.如權利要求1或2所述的應用，其特徵在於，所述的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於敏感植物不穩定的雄性不育系，使雄性不育系的育性保持穩定，再和父本雜交，生產雜交種。5.如權利要求1或2所述的應用，其特徵在於，將所述的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽配製成水懸浮劑、水劑、幹懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油、可溼性粉劑或其它農用劑型，其中化合物的活性成分使用劑量為1克/公頃15克/公頃，使用前稀釋配成水溶液。6.如權利要求3或4所述的應用，其特徵在於，所述敏感植物包括禾本科植物和蕓薹屬植物。7.如權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述禾本科植物是小麥、大麥和水稻，所述的蕓薹屬植物是油菜、白菜和甘藍。formulaseeoriginaldocumentpage28.如權利要求5所述的應用，其特徵在於，所述的水劑由以下原料按重量百分比配製5%10%的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸銨鹽、3%20%的二甲亞碸、8%15%的丙二醇、3%5%的乙氧化牛脂胺、3X5X的SILFOAMSE47、水餘量，原料的百分比之和為100%。9.如權利要求5所述的應用，其特徵在於，所述的水分散顆粒劑由以下原料按重量百分比配製30%70%的化合物(RS)5-乙基_2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸銨鹽、20°/。40%的高嶺土、3%8%的烷基萘磺酸鈉及十二烷基硫酸鈉、5%10%的木質素磺酸鈉，原料的百分比之和為100%。10.如權利要求5所述的應用，其特徵在於，所述的水懸浮劑由以下原料按重量百分比配製30%50%的水、0.2%0.4%的SAG638、3%6%的二乙二醇、lX2。/。的MorwetEFW、3050%的化合物(RS)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-3-咪唑啉-2-基)煙酸銨鹽、2%4°/c^MorwetD425、0.1%0.3%的Kelzan、0.05%0.25%的ProxelGXL，原料的百分比之和為100%。全文摘要本發明公開了一種已知的化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽用於作為植物化學雜交劑的應用，將化合物(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其銨鹽配製成水劑、幹懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油、可溼性粉劑或其它適宜的農用劑型，使用前稀釋配成水溶液進行葉面噴施，化合物有效活性成分使用劑量為每公頃1克～每公頃15克。經實驗證明，可以作為禾本科和蕓薹屬植物的高效、廉價、低毒化學雜交劑。文檔編號A01P21/00GK101406190SQ20081023188公開日2009年4月15日申請日期2008年10月24日優先權日2008年10月24日發明者于澄宇,胡勝武申請人:西北農林科技大學