一種以離子液體為催化劑的反應精餾生產醋酸甲酯的工藝的製作方法

2023-06-02 14:03:41 3

專利名稱：一種以離子液體為催化劑的反應精餾生產醋酸甲酯的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以離子液體為催化劑的反應精餾生產醋酸甲酯的新工藝，其特點是 採用離子液體作為催化劑與普通精餾塔有機結合形成反應精餾耦合過程，生產純度 99.9%以上的醋酸甲酯。
背景技術：
催化精餾是將反應和精餾集成於同一設備中進行的化工操作過程，與傳統精餾工藝 相比,具有生產能耗低，反應轉化率高，減少裝置的一次性投資等諸多優點。近年來，催 化精餾技術受到了廣泛關注和研究，在醚化、烷基化、酯化、脫水和水合等工藝過程有 廣泛的潛在應用前景。但是綜觀該技術的應用情況，其瓶頸在於第一，目前工業上生 產羧酸酯的傳統方法仍然是採用濃硫酸等無機酸作催化劑,此方法存在諸多缺點,如易造 成設備腐蝕、催化劑不能回收、產物分離因難，故不是綠色化生產；第二，非均相催化 反應精餾(把催化劑做成規整填料或顆粒填料放在反應精餾塔的反應段)的催化劑裝填 技術尚未完善，存在催化劑包內的傳質過程嚴重受阻等問題，塔內反應和分離的傳質、 傳熱效率均不高，且催化劑組件造價昂貴、更換催化劑組件費時費力。因此，開發新型 均相催化精餾過程替代傳統濃硫酸法等反應精餾過程逐漸成為研究的核心課題。
離子液體是近年來備受關注的綠色溶劑和催化劑，它由帶正電的離子和帶負電的
離子組成，現在多指在低於10(TC時呈液體狀態的有機熔鹽，具有"零"蒸汽壓、
高熱穩定性、溶解性和酸性可調等優點。相關文獻已表明酸性離子液體可用於很
多用酸催化的酯化、醚化等反應中，其特有的非揮發性和獨特的溶解性使得在催化
反應中有利於產物分離和催化劑回收。因此，酸性離子液體極具取代硫酸等傳統
工業酸的潛力，可應用於羧酸酯類的工業生產中。
目前，已有離子液體作為酯化催化劑的相關專利文獻報導。如中國專利CN1405140、
CN1554638提出四氟硼酸甲基咪唑鹽離子液體替代汙染環境的濃硫酸、氫氟酸用於酯化
反應，但是催化效果一般，且離子液體合成方法複雜、價格昂貴，難以大規模生產。中
國專利CN101024612A、 CN101255111A提出利用離子液體a-吡咯烷酮硫酸氫鹽作為催
化劑連續酯化反應精餾生產乙酸乙酯，此方法存在的問題是離子液體a-吡咯垸酮硫酸氫鹽遇水容易分解，導致其酯化反應的實質還是硫酸催化，催化劑的回收再循環利用比較
麻煩，而且仍然會造成設備的腐蝕。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以離子液體為催化劑的反應精餾生產醋酸甲酯新工藝， 其特徵是採用選自於三烷基叔胺硫酸氫鹽、N-垸基咪唑硫酸氫鹽或吡哮硫酸氫鹽或四 烷基季銨硫酸氫鹽中任意一種的離子液體作為催化劑與普通精餾塔有機結合形成反應
精餾耦合過程，生產純度99.9%以上的醋酸甲酯。本新工藝根據對混合物的分離以及離 子液體催化劑的回收等需要，採用了一塔或多塔精餾或與其他分離設備相集成的流程。 最終達到有效降低過程能耗，大幅提高反應和分離效率，明顯節省建設投資，綠色化程 度極大提高。
本發明的目的可通過以下技術解決方案來實現-
一種以離子液體為催化劑的反應精餾連續生產醋酸甲酯的工藝，它由下列步驟組
成
步驟1.將醋酸、甲醇和離子液體分別經熱交換器進行預熱，
步驟2.將預熱後的原料醋酸連續地從反應精餾塔的上段輸入反應精餾塔，將予頁熱
後的離子液體作為催化劑按與醋酸質量1:1-1:5的比例連續地從反應精餾塔的中部輸 入反應精餾塔，同時再將預熱後的原料甲醇按與醋酸物質的量1:1-1:2的比例連續地 從反應精餾塔的下段輸入反應精餾塔，反應精餾塔的中部是精餾塔的反應段，
步驟3.從精餾塔塔頂採出產品醋酸甲酯，從反應精餾塔塔底採出催化劑離子液體 物料，其中混有酯化生成的水和少量的原料甲醇，
步驟4.步驟3塔底採出的離子液體物料進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸罐底採出的液體為 催化劑離子液體，返回反應精餾塔，閃蒸罐蒸出的氣相蒸汽為水和甲醇的混合蒸汽，其 中主要是水，
步驟5.將步驟4閃蒸罐蒸出的氣相蒸汽輸入甲醇回收塔，經分離j^甲醇回收i荅塔 頂採出原料甲醇，返回反應精餾塔作原料，甲醇回收塔塔底採出酯化生成的水，排方文。
上述的反應精餾連續生產醋酸甲酯的工藝，所述的離子液體可以是三垸基叔胺^l酸 氫鹽、N-烷基咪唑硫酸氫鹽或吡啶硫酸氫鹽或四垸基季銨硫酸氫鹽中任意一種的離子液 體，它們的結構式為.-
R2，NH HS04
4三垸基叔胺硫酸氫鹽的結構式為:
N-烷基咪唑硫酸氫鹽的結構式為:
四烷基季銨硫酸氫鹽的結構式為:
HSCU
Rl-N+——R3
R4
HS04
吡啶硫酸氫鹽的結構式為
NH
HS04
上述式中R!、 R2、 R3、 R4選自甲基或乙基或正丙基或異丙基或正丁基或支鏈丁基。 三烷基硫酸氫銨或N-烷基咪唑硫酸氫鹽或吡啶硫酸氫鹽離子液體合成方法為 步驟1、將三烷基胺或N-烷基咪唑或吡啶與一定量的溶劑混合於反應器皿中； 步驟2、在0 5(TC、 1 10個大氣壓下，往三垸基胺或N-烷基咪唑或吡啶與溶劑 的混合液中滴加濃硫酸，反應2 10小時，反應過程結束後分離脫去溶劑和過量反應物， 即得三烷基硫酸氫銨或N-烷基咪唑硫酸氫鹽或吡啶硫酸氫鹽離子液體。 四烷基季銨硫酸氫鹽離子液體合成方法為
步驟l、將滷代四烷基季銨鹽與一定量的溶劑混合於反應器皿中，在0 10(TC常壓 下與氧化銀反應2 48小時，反應完成後除去溶劑並精製得到四垸基季銨鹼，或直接通 過離子膜電解法得到四烷基季銨鹼；
步驟2、按摩爾計量比，往四烷基季銨鹼溶液中滴加濃硫酸，反應過程結束後分離 脫去水，真空乾燥後即得四垸基季銨硫酸氫鹽離子液體。
本發明的最大特點是利用酸性離子液體作為均相催化劑，在普通精餾塔內實現催化 反應精餾過程，生產純度99.9%以上的醋酸甲酯。其次，本發明工藝採用原料在不同進 料段進料，使得原料醋酸和離子液體在反應精餾塔T-Ol內不僅為反應物或催化劑，還 同時充當萃取劑，把塔內上升蒸汽中的水夾帶至塔釜，破環醋酸甲酯和水的共沸點，有效地保證了塔頂產品醋酸甲酯的純度，並使醋酸萃取段的負荷極大地減輕，從而降低醋 酸萃取段所需的塔板數。此外，本發明工藝精餾分離系統採用一個閃蒸罐和二塔流程， 利用閃蒸罐巧妙地解決了催化劑回收和循環利用問題，利用甲醇回收塔T-02回收未反
應完的甲醇，提高了甲醇原料利用率，完全避免了廢酸水的排放問題，使整個過程達到
完全綠色化。閃蒸罐的氣相出料直接進入甲醇回收塔T-02精餾分離，充分利用了氣相 進料的熱能，使得塔T-02的熱能耗大幅度降低，達到了節能的目的。本發明工藝所需 離子液體催化劑合成方法簡易、成本低廉、高活性、低腐蝕性、能夠重複使用，適用於 大規模生產醋酸甲酯。
本發明的優點和現有工藝區別之處在於非均相催化反應精餾(把催化劑做成規整 填料或顆粒填料放在反應精餾塔的反應段)過程存在催化劑包內的傳質過程受阻較為嚴 重等問題，塔內反應和分離的傳質、傳熱效率均不高，且催化劑組件造價昂貴，更換催 化劑組件費時、費力。與之相比，本發明催化反應精餾過程不存在催化劑包內的傳質過 程受阻較為嚴重等問題，有效地提高了塔內反應和分離的傳質、傳熱效率；傳統濃硫酸
法生產羧酸酯存在諸多缺點，如易造成設備腐蝕、產生大量廢酸、產物分離因難、副產 物多、汙染環境、安全性差。與濃硫酸法相比，本發明催化反應精餾過程沒有廢酸水排
放，產生的水可達標直接排放(醋酸含量在50ppm以下)，綠色化程度極大提高；所需 塔設備材質僅為316L不鏽鋼，能顯著地減少對設備的腐蝕和一次性投資，同時能耗下 降15%以上，使得最終產品的生產成本下降30%以上。


圖1為本發明說明書和實施例7、 8的流程示意圖。其中
1和4為離子液體催化劑進料，2和5為甲醇進料，3為醋酸進料，6為反應精餾 塔T-Ol塔頂出料，7為反應精餾塔T-Ol塔底出料，8為閃蒸罐FLASH氣相出料，9為 閃蒸罐FLASH液相出料，10為醇回收塔T-02的塔頂出料，11為甲醇回收塔T-02的塔 底出料。HEATER-1、 HEATER-2和HEATER-3分別為醋酸、離子液體催化劑和甲醇 進料預熱器，HEATER-4為回收離子液體流股7預熱器，MIXER-1、 MIXER-2為流股混 合器，FLASH為閃蒸罐。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發明
實施例l:三乙基叔胺硫酸氫鹽離子液體的合成
將98g (lmol)濃硫酸配成質量分數為40% 50%的水溶液，然後將101g (lmol) 三乙胺裝入1L反應釜中，在攪拌的情況下緩慢滴加稀硫酸溶液，常溫下回流反應12小 時。反應完畢後真空乾燥去除水,得到三乙基叔胺硫酸氫鹽離子液體，產率為99%。
實施例2: N-甲基咪唑硫酸氫鹽的合成
將82g (lmol) N-甲基咪唑裝入1L反應釜中，加入100ml乙腈，在攪拌的情況下 加入98g (lmol)濃硫酸，常溫下回流反應10小時。反應完畢後蒸去溶劑，真空乾燥 後得N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體，產率約98.5%。
實施例3:吡啶硫酸氫鹽的合成
將79g (lmol)吡啶裝入1L反應釜中，加入100ml乙腈，在攪拌的情況下加入98g (lmol)濃硫酸，常溫下回流反應8小時。反應完畢後蒸去溶劑，真空乾燥後得吡啶硫 酸氫鹽離子液體，產率約99%。
實施例4: 丁基三乙基季銨硫酸氫鹽離子液體的合成
稱量溴化丁基三乙基季銨鹽100g (0.42mol)溶於150ml無水乙醇中，在充分攪拌 的情況下，取與溴化丁基三乙基季鉸鹽等物質的量的Ag20粉末97.33g (0.42md)與水 配成懸濁液，緩慢加入反應釜內，攪拌下反應6小時，靜置，過濾除去溴化銀沉澱並去 除溶劑，得到精製的丁基三乙基季銨鹼溶液，經測定溴離子含量與季銨鹼質量含量的比 值降至100ppm以下，產率約98%。
將98g(lmo1)硫酸配成質量分數為10 50%的水溶液，然後置於反應釜中，室溫 下，在充分攪拌的情況下將精製的丁基三乙基季銨鹼溶液緩慢加至反應釜，反應3小時， 蒸發濃縮除去溶劑和水，得到丁基三乙基季銨硫酸氫鹽離子液體粗產品，向粗產品中 加入100ml乙醇稀釋，過濾除去不溶物，真空乾燥得精製的三乙基季銨硫酸氫鹽離子液 體，產率品的最終收率(以原料四垸基季銨滷化物的摩爾數為基準)為90%。
實施例5:採用本發明的三乙基叔胺硫酸氫鹽離子液體催化劑反應精餾生產醋酸甲酯生產流程見附圖1。 一座年產高純度醋酸甲酯8000噸的反應精餾塔，其內徑為1000 mm，共有75塊塔板，塔高40m，反應區有55塊塔板。原料醋酸和甲醇的物質的量之 比為1:1.05，原料醋酸預熱至65'C從第5塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol上段， 原料甲醇預熱至57'C從第65塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol下段，三乙基叔胺硫 酸氫鹽離子液體催化劑按與醋酸的質量比1:3預熱至8(TC從第10塊板位置進入反應精 餾塔T-Ol的中部。反應精餾塔T-01塔頂的操作回流比為1.6，醋酸和甲醇在反應精餾塔 T-Ol的反應段完成反應，在塔內邊反應邊精餾，兩者相互促進，大大提高了反應的選擇 性和轉化率，最終反應精餾塔T-01塔頂得到的醋酸甲酯產品含量為99.95%。塔T-01底 採出流股7主要為水和離子液體催化劑，還含有少量的甲醇和微量的醋酸，塔底流股7 經HEATER-4預熱後進入閃蒸罐FLASH,由於離子液體幾乎無蒸汽壓，閃蒸分離後閃 蒸罐FLASH底部液相主要為再生離子液體，液相離子液體流股9被泵回混合器 MIXER-1後再次進入反應精餾塔T-Ol內催化酯化反應；閃蒸產生的氣相流股8則主要 為甲醇和水，直接進入甲醇回收塔T-02精餾回收甲醇，回收的甲醇流股10返回混合器 MIXER-2，再次進入反應精餾塔T-Ol內反應，水從甲醇回收塔T-02的塔底採出。
本發明工藝採用各個原料在不同進料段進料策略，使得原料醋酸和離子液體在反應 精餾塔T-Ol內不僅為反應物或催化劑，還同時充當萃取劑，把塔內上升蒸汽中的水夾 帶至塔釜，破環醋酸甲酯和水的共沸點，有效地保證了塔頂產品醋酸甲酯的純度，並使 醋酸萃取段的負荷極大地減輕，從而降低醋酸萃取段所需的塔板數。此外，本精餾分離 系統利用閃蒸罐巧妙地解決了催化劑回收和再循環利用問題，閃蒸去除輕組分後閃蒸罐 FLASH底部回收離子液體液相流股被泵回反應精餾塔T-Ol內，離子液體回收率在99% 以上，且催化活性不變；利用甲醇回收塔T-02回收未反應完的甲醇，提高了甲醇原料 利用率，完全避免了廢酸液的排放問題，產生的水可達標直接排放(醋酸含量在50ppm 以下)，使整個過程達到完全綠色化。裝置運行三個月後，催化劑部分失活導致催化效 率降低，催化劑質量也有一定損耗，此時需要對催化劑進行再生處理和補充新鮮的離子 液體催化劑，上述再生好的離子液體催化劑和新鮮補充的離子液體催化劑通過混合器 MIXER-1進入反應精餾塔T-Ol內。本實施例與現有先催化反應後精餾分離的傳統工藝 相比，未反應醋酸和甲醇的循環比降低2/3以上，醋酸的一次轉化率可提高10%以上， 達99%以上，原料醋酸的損耗率在0.5%以下，在反應精餾塔T-Ol內實現了真正的反應 和分離一體化，與濃硫酸法相比，單塔能耗降低30%以上，所需塔設備材質僅為316L 不鏽鋼，大大降低了裝置和設備投資，醋酸甲酯的綜合單位生產成本下降了 35%。實施例6:採用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化劑改進Eas加an反應精餾塔工藝生 產醋酸甲酯
一座年產高純度醋酸甲酯15000噸的反應精餾塔，採用Eastman反應精餾酯化工藝 生產醋酸甲酯，塔內徑為1800 mm，共有95塊塔板，塔高60 m，其中反應區設60塊 逆流泡罩型反應塔板。
利用本發明工藝，琬對Eastman發應—精餾酯化工藝進行改進第一、通過改變進料 位置增加反應段塔板的數目、增加料液在反應塔板上的停留時間；第二、採用N-甲基 咪唑硫酸氫鹽離子液體取代濃硫酸作為催化劑，己達到避免廢酸水排放和極大提高過程 綠色化的目的；第三、在反應精餾塔和甲醇回收塔之間增加一個閃蒸塔以用於回收催化 劑。 .
改造後的反應精餾設備和工藝流程見附圖1:反應精餾塔T-Ol塔內徑為1800 mm， 仍有95塊塔板，塔高60m，反應區設70塊高持液量反應塔板。原料醋酸和甲醇的摩爾 比為l:l，原料醋酸預熱至65'C從第9塊板位置進料，進入反應精餾塔T-01上段，原料 甲醇預熱至56'C從第85塊板位置進料，進入反應精餾塔T-01下段，N-甲基咪唑硫酸氫 鹽離子液體催化劑按與醋酸的質量比1:4預熱至5(TC從第15塊板位置進入反應精餾塔 T-01的中部。反應精餾塔T-01塔頂的操作回流比為1.8，塔頂得到醋酸甲酯產品，純度 為99.97%。塔T-01底採出流股7主要為水和離子液體催化劑，還含有少量的甲醇和微 量的醋酸，塔底流股7經HEATER-4預熱後進入閃蒸罐FLASH，由於離子液體幾乎無 蒸汽壓，閃蒸分離後閃蒸罐FLASH底部液相主要為再生離子液體，液相流股9被泵回 混合器MIXER-l後再次進入反應精餾塔T-Ol內催化酯化反應；閃蒸產生的氣相流股8 則主要為甲醇和水，直接進入甲醇回收塔T-02精餾回收甲醇，回收的甲醇流股10返回 混合器MIXER-2，再次進入反應精餾塔T-Ol內反應，水從甲醇回收塔T-02的塔底採出。
本精餾分離系統利用閃蒸罐閃蒸去除輕組分，閃蒸罐FLASH底部液相回收離子液 體液相流股被泵回反應精餾塔T-01內，離子液體回收率在99%以上；利用甲醇回收塔 T-02回收未反應完的甲醇，提高了甲醇原料利用率。裝置運行三個月後，催化劑部分失 活導致催化效率降低，催化劑質量也有一定損耗，此時需要對催化劑進行再生處理和補 充新鮮的離子液體催化劑，上述再生好的離子液體催化劑和新鮮補充的離子液體催4七劑 通過混合器MIXER-1進入反應精餾塔T-01內。
本實施例與現有Eastman反應精餾酯化工藝相比，在不改變塔徑和塔板數的情況下，
9通過採用原料在不同進料段進料策略，增加反應區的塔板數量，並降低萃取段塔板數， 使得原料醋酸的損耗率從1%下降到0.5%以下，且完全避免了稀硫酸廢液的排放問題， 產生的水可達標直接排放(醋酸含量在50ppm以下)，使整個過程達到完全綠色化；改 造所需設備僅為閃蒸罐，改造費用低，反應精餾塔的單塔能耗降低20%以上，取代濃硫 酸作為催化劑，提高了生產安全性，醋酸甲酯的綜合單位生產成本下降了 30%。
實施例7:採用本發明吡啶硫酸氫鹽離子液體催化劑反應耬餾生產醋酸甲酯
生產流程見附圖l。 一座年產高純度醋酸甲酯5000噸的反應精餾塔，其內徑為800 mm，共有55塊塔板，塔高18m，反應區有40塊塔板。原料醋酸和甲醇的物質的量之 比為1:1.05，原料醋酸預熱至70'C從第5塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol上段， 原料甲醇預熱至5(TC從第50塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol下段，吡啶硫酸氫鹽 離子液體催化劑按與醋酸的質量比1:2預熱至6(TC從第10塊板位置進入反應精餾塔 T-01的中部。反應精餾塔T-01塔頂的操作回流比為1.7，醋酸和甲醇在反應精餾塔T-Ol 的反應段完成反應，在塔內邊反應邊精餾，兩者相互促進，大大提高了反應的選擇性和 轉化率，最終反應精餾塔T-01塔頂得到的醋酸甲酯產品含量為99.9e/。。塔T-01底採出 流股7主要為水和離子液體催化劑，還含有少量的甲醇和微量的醋酸，塔底流股7經 HEATER-4預熱後進入閃蒸罐FLASH，由於離子液體幾乎無蒸汽壓，閃蒸分離後閃蒸 罐FLASH底部液相主姜為再生離子液體，液相離子液體流股9被泵回混合器MIXER-1 後再次進入反應精餾塔T-Ol內催化酯化反應；閃蒸產生的氣相流股8則主要為甲醇和 水，直接進入甲醇回收塔T-02精餾回收甲醇，回收的甲醇流股10返回混合器MIXER-2， 再次進入反應精餾塔T-Ol內反應，水從甲醇回收塔T-02的塔底採出。'
本精餾分離系統利用閃蒸罐和二座塔的集成流程工藝，不僅解決了催化劑的回收和 再循環利用問題，還完全避免了廢酸液的排放問題，產生的水可達標直接排放(醋酸含 量在50ppm以下)，使整個過程達到完全綠色化。裝置運行三個月後，催化劑部分失活 導致催化效率降低，催化劑質量也有一定損耗，此時需要對催化劑進行再生處理和補充 新鮮的離子液體催化劑，上述再生好的離子液體催化劑和新鮮補充的離子液體催化劑通 過混合器MIXER-1進入反應精餾塔T-Ol內。本實施例與現有先催化反應後精餾分離的 傳統工藝相比，醋酸的一次轉化率可提高10%以上，達98%以上，原料醋酸的損耗率在 0.5%以下，在反應精餾塔T-Ol內實現了真正的反應和分離一體化，與濃硫酸法相比， 單塔能耗降低30%以上，所需塔設備材質僅為316L不鏽鋼，大大降低了裝置和設備投
10資，醋酸甲酯的綜合單位生產成本下降了 30%。
實施例8:採用本發明丁基三乙基季銨硫酸氫鹽離子液體催化劑反應精餾生產醋酸甲酯
生產流程見附圖l。 一座年產高純度醋酸甲酯5000噸的反應精餾塔，其內徑為800 mm，共有55塊塔板，塔高18m，反應區有40塊塔板。原料醋酸和甲醇的物質的量之 比為1:1.05，原料醋酸預熱至7(TC從第5塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol上段， 原料甲醇預熱至50'C從第50塊板位置進料，進入反應精餾塔T-Ol下段，丁基三乙基季 銨硫酸氫鹽離子液體催化劑按與醋酸的質量比1:1預熱至6CTC從第10塊板位置進入反 應精餾塔T-Ol的中部。反應精餾塔T-Ol塔頂的操作回流比為1.8，醋酸和甲醇在反應精 餾塔T-Ol的反應段完成反應，在塔內邊反應邊精餾，兩者相互促進，大大提高了反應 的選擇性和轉化率，最終反應精餾塔T-Ol塔頂得到的醋酸甲酯產品含量為99.9%。塔 T-01底採出流股7主要為水和離子液體催化劑，還含有少量的甲醇和微量的醋酸，^^底 流股7經HEATER-4預熱後進入閃蒸罐FLASH，由於離子液體幾乎無蒸汽壓，閃蒸分 離後閃蒸罐FLASH底部液相主要為再生離子液體，液相離子液體流股9被泵回混合器 MIXER-1後再次進入反應精餾塔T-Ol內催化酯化反應；閃蒸產生的氣相流股8則主要 為甲醇和水，直接進入甲醇回收塔T-02精餾回收甲醇，回收的甲醇流股10返回混合器 MIXER-2，再次進入反應精餾塔T-Ol內反應，水從甲醇回收塔T-02的塔底採出。
本精餾分離系統利用閃蒸罐和二座塔的集成流程工藝，不僅解決了催化劑的回收和 再循環利用問題，還完全避免了廢酸液的排放問題，產生的水可達標直接排放(醋酸含 量在50ppm以下)，使整個過程達到完全綠色化。裝置運行三個月後，催化劑部分失活 導致催化效率降低，催化劑質量也有一定損耗，此時需要對催化劑進行再生處理和補充 新鮮的離子液體催化劑，上述再生好的離子液體催化劑和新鮮補充的離子液體催化劑通 過混合器MIXER-1進入反應精餾塔T-Ol內。本實施例與現有先催化反應後精餾分離的 傳統工藝相比，醋酸的一次轉化率可提高10%以上，達98%以上，原料醋酸的損耗率在 0.5%以下，在反應精餾塔T-Ol內實現了真正的反應和分離一體化，與濃硫酸法相比， 單塔能耗降低30%以上，所需塔設備材質僅為316L不鏽鋼，大大降低了裝置和設備投 資，醋酸甲酯的綜合單位生產成本下降了 30%。
權利要求
1.一種以離子液體為催化劑的反應精餾連續生產醋酸甲酯的工藝，其特徵是它由下列步驟組成步驟1.將醋酸、甲醇和離子液體分別經熱交換器進行預熱，步驟2.將預熱後的原料醋酸連續地從反應精餾塔(T-01)的上段輸入反應精餾塔(T-01)，將預熱後的離子液體作為催化劑按與醋酸質量1∶1-1∶5的比例連續地從反應精餾塔(T-01)的中部輸入反應精餾塔(T-01)，同時再將預熱後的原料甲醇按與醋酸物質的量1∶1-1∶2的比例連續地從反應精餾塔(T-01)的下段輸入反應精餾塔(T-01)，反應精餾塔(T-01)的中部是精餾塔的反應段，步驟3.從反應精餾塔(T-01)塔頂採出產品醋酸甲酯，從反應精餾塔(T-01)塔底採出催化劑離子液體物料，其中混有酯化生成的水和少量的原料甲醇，步驟4.步驟3塔底採出的離子液體物料進入閃蒸罐(FLASH)閃蒸，閃蒸罐(FLASH)底採出的液體為催化劑離子液體，返回反應精餾塔(T-01)，閃蒸罐(FLASH)蒸出的氣相蒸汽為水和甲醇的混合蒸汽，其中主要是水，步驟5.將步驟4閃蒸罐(FLASH)蒸出的氣相蒸汽輸入甲醇回收塔(T-02)，經分離後甲醇回收塔(T-02)塔頂採出原料甲醇，返回反應精餾塔(T-01)作原料，甲醇回收塔(T-02)塔底採出酯化生成的水，排放。
2、 根據權利要求1所述的反應精餾連續生產羧酸酯的工藝，其特徵是:所述的離子 液體是三烷基叔胺硫酸氫鹽、N-垸基咪唑硫酸氫鹽或吡啶硫酸氫鹽或四烷基季銨硫酸氫 鹽中任意一種的離子液體。
3、 根據權利要求1所述的生產醋酸甲酯的工藝，其特徵是為達到醋酸甲酯所需 純度，反應精餾塔(T-01)的塔板數量為40 120。
4、 根據權利要求1所述的生產醋酸甲酯新工藝，其特徵是反應精餾塔(T-01) 塔頂的操作回流比為0.5 3.0。
5、 根據權利要求3所述的生產醋酸甲酯新工藝，其特徵是原料醋酸預熱後進入 反應精餾塔(T-01)上段，進料板位在5 12之間；催化劑進入反應精餾塔(T-01)的 中部，進料板位在8 20之間；原料甲醇預熱後進入反應精餾塔(T-01)下段，進料板 比塔底高5 15板，從而保證反應區有40塊以上實際板數，以保證反應完全。
全文摘要
一種以離子液體為催化劑的反應精餾連續生產醋酸甲酯的工藝，它是將原料預熱，醋酸從反應精餾塔的上段輸入，同時離子液體從塔的中部輸入和甲醇從塔的下段輸入，反應精餾塔的中部是反應段，從塔頂採出產品醋酸甲酯，從塔底採出催化劑離子液體物料進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸罐底採出的液體為催化劑離子液體，返回反應精餾塔，閃蒸罐蒸出的氣相為水和甲醇的混合蒸汽，輸入甲醇回收塔，經分離後甲醇回收塔塔頂採出原料甲醇，返回反應精餾塔作原料，甲醇回收塔塔底採出水，排放。本發明的工藝沒有廢酸水排放；所需塔設備材質僅為316L不鏽鋼，能顯著地減少對設備的腐蝕和一次性投資，同時能耗下降15％以上，使得最終產品的生產成本下降30％以上。
文檔編號C07C67/00GK101560151SQ20091002712
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者吳有庭, 政 周, 張志炳, 峰 肖, 陶端健 申請人:南京大學