用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法

2023-06-02 14:03:26 2

專利名稱：：用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種裂解碳五餾分(C5)的分離方法，具體的說，涉及一種採用後脫炔烴方法脫除裂解碳五餾分中炔烴的方法。
背景技術：
：石油烴類高溫裂解制乙烯過程中副產相當數量的C5餾分(簡稱裂解C5餾分)，其中含30多種沸點相近的組分，利用價值較高且含量較多的組分為異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯，三者約佔裂解C5餾分的4055%。隨著石油化學工業的發展，以液態烴為原料製取乙烯的生產能力不斷增長。進入21世紀後，我國裂解C5的產量已超過100萬噸/年，其中主要組分異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯都可以加工生產一系列高附加值的產品。但我國裂解C5的綜合利用率目前仍然偏低，大多數裂解C5均作為燃料燒掉，未能很好利用，而國內卻因缺少單組分的C5雙烯烴，尤其是缺少異戊二烯，而難以發展某些產品。開發裂解C5分離技術，對裂解C5進行較好的綜合利用，具有非常重要的意義。由於C5中的各組分沸點相近，使用常規的分離手段難以得到有效的分離提取目的，目前工業比較成熟的技術大多釆用萃取精餾的方法。其中比較成功的有代表性的專利為瑞翁公司的USP3，510，405，該技術的核心是兩步萃取精鎦過程配以若干的普通精餾過程，主要包括以下步驟經過預處理脫除了大部分C4、C6等雜質以及環戊二烯的C5原料進入第一萃取塔中部，萃取溶劑(常用二甲基甲醯胺，以下簡稱DMF)進入萃取塔的上部，通過萃取精餾，脫除C5中的單烯烴和垸烴，這些組分在DMF中的溶解度相對較小，從塔頂排出。溶解了異戊二烯等組分的DMF從萃取塔底出料，進入第一汽提塔的中部。第一汽提塔將DMF溶劑和溶解在其中的烴類化合物分離，塔底的DMF溶劑回第一萃取塔循環使用，塔頂出異戊二烯等C5雙烯烴和其他一些烴類化合物。塔頂的物流進入脫重塔。脫重塔的任務主要是將進料中比異戊二烯重的間戊二烯和環戊二烯等C5烴類化合物脫除。塔頂得到的粗異戊二烯進入第二萃取塔。在第二萃取塔內，溶劑DMF將粗異戊二烯中相對容易溶解的雜質萃取脫除，溶解了雜質的DMF由塔底出料，進入汽提塔處理後溶劑再循環使用。塔頂得到的異戊二烯物料則進入脫輕塔。脫輕塔的主要任務是將異戊二烯中含有的炔烴(丁炔一2等)脫除。在脫輕塔塔底得到精製的聚合級的產品。由於高濃度的炔烴有爆炸的危險性，故塔頂排出的物料是炔烴和異戊二烯的混合物，異戊二烯起到了稀釋炔烴的作用。但是也由此帶來了異戊二烯的損失。由脫輕塔造成的異戊二烯收率損失甚至可能接近腦。這個流程的優點正如該專利所稱，不需要經過任何複雜的，如化學反應、吸附、加氫等過程，僅僅通過若干萃取精餾和普通精餾的組合就可以得到高純度的異戊二烯產品。有若干專利對瑞翁公司的上述專利進行了改進。CN1709842A提出了一個共沸精餾和萃取精餾耦合的流程。該專利利用異戊二烯和正戊垸可以形成共沸物的原理，先用共沸精餾塔處理碳五物料，分離得到只有異戊二烯和正戊烷的混合物。該混合物可以直接作為產品用於某些以正戊烷為溶劑的合成、聚合過程，大大降低了異戊二烯的生產成本。當需要生產單一的純異戊二烯產品的時候，可以將這個只有異戊二烯和正戊烷兩組分的混合物進行一次萃取精餾，得到聚合級的單一異戊二烯產品。與瑞翁公司的流程相比，這一流程省去了一個萃取精餾過程，由於進入萃取精餾塔的物料簡單並且量少，故大大減少了萃取溶劑的使用量。此外，在共沸精餾過程中，由於不需要使用萃取溶劑，操作溫度比萃取精餾低的多，也大大減輕了含有雙烯烴的物料在塔內易聚合，造成堵塞的問題。最後，該流程也避免了上述瑞翁公司的流程中脫輕塔造成異戊二烯損失的問題。但是，該流程共沸精餾塔的塔板數比較多，負荷比較大。專利CN1056823C在保留瑞翁公司兩步法萃取精餾基本流程的基礎上，對脫炔烴的方法進行了改進。其主要特徵是在C5物料進第一萃取精餾塔之前'設置一個脫炔烴塔。將脫炔烴的任務由原來瑞翁公司流程的末尾，提前到流程的前端。其優點是在後面的分離過程中不再需要考慮炔烴的問題，避免了原來的脫輕塔塔頂炔烴排放帶來的異戊二烯損失。但是，由於前脫炔烴塔處理的物料是沒有經過初步分離的粗C5原料，數量比較大，而欲分離的炔烴在C5原料中的含量一般不到1%，且與異戊二烯相對揮發度也比較接近，為了完成這樣一個分離任務，前脫炔烴塔的負荷比較大，理論塔板數需要100塊左右，回流比也比較大，最佳為50—150。此外，如該專利給出的表1中的數據表明，在前脫炔烴塔T101的頂部出料中仍然會帶走相當的異戊二烯，其損失量約佔進料中異戊二烯總量的3%。專利CN1162380C給出了一個催化加氫脫炔烴的流程，即在經過預分離的C5物料進入萃取塔之前，先進入一個加氫催化反應器，通過選擇性的催化加氫將其中的炔烴脫除。同時在萃取精餾塔前後都配置有一個反應精餾塔以脫除C5中的重組分。該流程省去了一個萃取精餾塔，也避免了在精餾分離炔烴時異戊二烯的損失。但是，該流程需要臨氫及氫分離系統，對設備，對催化劑的選擇性以及壽命等都有較高的要求，在選擇性稍差的情況下，寶貴的二烯烴也會被加氫，造成損失。此外，需要完成脫重任務的反應精餾塔的負荷也比瑞翁公司流程中的脫重塔大。CN101302134A公開了一個共沸精餾配以催化加氫脫炔烴的流程。該流程利用異戊垸可以分別與丁炔一2以及異戊烯炔生成共沸物的特點，在預處理單元增添了一個共沸精餾塔，將C5原料和另一個以異戊烷為主的碳五垸烴物流一起送入共沸精餾塔，通過共沸精餾在塔頂分離出含有炔烴的輕組分。塔底物流進入萃取精餾塔分離提取異戊二烯等。塔頂的輕組分進入加氫反應器，通過催化反應將炔烴、烯烴完全加氫生成烷烴，部分烷烴物料返回到共沸精餾塔以保持物料的平衡。該過程省去了第二萃取單元，也避免了瑞翁公司專利中脫炔烴過程帶來的異戊二烯損失。但是該流程有加氫系統、催化劑以及設備方面的較高要求。預脫重塔、共沸精餾塔的理論塔板數都要達IOO左右，回流比也比較大。由於只靠一個萃取精餾單元來期望達到兩步萃取的目的，故萃取精餾塔的塔板數相對比較多。此外，需要根據C5原料中的各炔烴的含量來調整異戊烷的加入量來保證共沸精餾塔運轉穩定，操作有難度。還有一個問題是'由於垸烴物流中含有的正戊垸也會與異戊二烯形成共沸，故有可能帶來異戊二烯的損失。CN101244974公開了一個與上述CN101302134A類似的流程，只是將增添的共沸精餾塔移到了萃取精餾塔的後面。其優點和存在問題也類似於上述共沸精餾配以催化加氫脫炔烴的流程。
發明內容本發明的目的是為了解決現有技術流程為了脫炔烴而造成異戊二烯損失的問題而提出了一種用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法。本發明的技術方案為一種用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法，其具體步驟為原料C5通過熱二聚脫除雙環戊二烯；第一萃取精餾塔和第一汽提塔脫除異戊二烯中的低沸點垸烯；脫重精餾塔脫除重C5組分得到粗異戊二烯；第二萃取精餾塔和第二汽提塔將粗異戊二烯中的環戊二烯雜質含量降低到聚合級，最後經脫輕塔在塔釜或塔下部得到聚合級的產品；其特徵在於設置再脫輕塔來脫除脫輕塔和第二汽提塔的塔頂物流中的炔烴，來處理炔烴與異戊二烯的分離。優選再脫輕塔有2055塊塔板；並在第10塊板至45塊板處設置有1~3個進料口；回流比為5—20。再脫輕塔塔頂出料是含有C4炔烴、C5炔烴的C4C5烴類混合物。優選再脫輕塔塔底出料返回到第一萃取塔進料口，或者返回到第一萃取單元之前的其它位置。為了在再脫輕塔裡稀釋炔烴，從第一萃取塔D塔頂和/或者C5原料預脫輕塔A塔頂引入部分物料進入到再脫氫塔的進料口。優選脫輕塔塔頂含炔烴物料與第二汽提塔塔頂含炔烴物料合併，進入再脫輕塔的一個進料口，或者這兩股物料也可以分開分別進入不同的進料口。本發明具體工藝過程為裂解碳五烴原料首先進入預脫輕塔A。預脫輕塔A塔頂出來的主要是C4輕組分，塔底出來的裂解碳五物料進入環戊二烯聚合反應器B。出反應器B的物流進入預脫重塔C。在預脫重塔C內，部分較重的烴類，從塔底被分離出去，進入雙環戊二烯和間戊二烯單元。塔頂得到的富含異戊二烯的C5烴物流，進入第一萃取精餾單元。來自預脫重塔C塔頂的物流進入第一萃取精餾塔D的中部，同時在該塔靠近塔頂部處加入萃取溶劑(常用為DMF)。溶解有大量異戊二烯和其它一些易溶烴類的溶劑從第一萃取精餾塔D塔底進入第一汽提塔E的中部。第一汽提塔E塔頂是含有異戊二烯等C5雙烯烴和其他一些烴類化合物的物流，該物流被送入脫重塔F進一步精製。第一汽提塔E塔底流出的物料是再生溶劑，返回萃取精餾塔循環使用。來自第一萃取精餾塔D塔頂的物流進入脫重塔F。脫重塔F塔頂物流作為第二萃取單元的原料進入第二萃取精餾塔G，F塔底為含有間戊二烯和環戊二烯的重C5組分。該重C5組分與由預處理單元預脫重塔C塔底來的物流一起進入雙環戊二烯和間戊二烯單元，通過常規的精餾分離手段，分離提純得到雙環戊二烯和間戊二烯產品。從脫重塔F塔頂來的異戊二烯物料進入第二萃取精餾塔G的中部。在G塔的近塔頂處加入溶劑，絕大部分的C5炔烴、部分的C4炔烴等雜質以及少量的異戊二烯等一起被溶劑溶解，流出G塔的塔底，進入第二汽提塔I中部。在第二汽提塔I內溶劑得到再生，繼而循環使用。第二汽提塔I塔頂得到含有C5、C4炔烴等雜質的異戊二烯物料。來自第二萃取精餾塔G塔頂的物流是含有丁炔-2等輕組分雜質的異戊二烯，該物流進入脫輕塔H。在脫輕塔H中經脫除丁炔-2等輕組分後，在塔底得到符合聚合級要求的異戊二烯產品。脫輕塔H塔頂物流是含有丁炔-2和異戊二烯及其它輕組分的混合物，為了回收這一物流和第二汽提塔I塔頂物流中的異戊二烯，將這兩部分物流進入再脫輕塔J，異戊二烯作為重組分在塔底部流出，並隨其它若干組分一起返回到一萃系統。由於高濃度的炔烴(本流程這裡主要指的是丁炔-2、異戊烯炔等)有爆炸的危險性，瑞翁公司採用的是在脫輕塔塔頂直接用異戊二烯稀釋的辦法。而本發明的就是設置了一個再脫輕塔J，來處理炔烴與異戊二烯的分離。為了保證對炔烴的充分稀釋，引入第一萃取塔D塔頂的物流，或者C5原料預脫輕塔A塔頂的物流。這兩股物流中基本上是比異戊二烯輕的組分，它們進入再脫輕塔J以後，將與稀釋了的炔烴一起從塔頂排出系統。再脫輕塔J塔底出料返回到第一萃取塔進料口，或者返回到第一萃取單元(包括該單元)之前的其它位置，包括返回到原料中，以保持全系統物料的平衡，這一點是與前脫炔烴處理有很大的不同。前脫炔烴時，為了保證炔烴脫除乾淨，必需容忍在脫炔烴塔塔頂有一定程度的異戊二烯損失，這一部分異戊二烯是無法回收的。而本發明，可以控制再脫輕塔J塔頂出料中異戊二烯的含量到很低的程度，而允許塔底有少量的炔烴隨著異戊二烯等返回到系統中，最大程度上避免了異戊二烯的損失。換言之，本發明設置的再脫輕塔J可以保頂不保底。而前脫炔烴時，要在脫炔烴塔的塔頂與塔底之間求得折衷，即使設置很大的塔板數和回流比，也難以避免異戊二烯的損失。在不需要生產聚合級異戊二烯而需要生產98.5%的工業級異戊二烯時，可以考慮借用脫輕塔H或再脫輕塔J，對第一萃取單元來的異戊二烯物料進行一次普通精餾分離得到工業級異戊二烯產品，而不需要進行第二次萃取精餾過程。在上述流程中，需要添加阻聚劑以抑制C5物料中不飽和組分的聚合反應，添加方式和阻聚劑的品種均與現有常規技術相同。有益效果1.保持和繼承了瑞翁公司流程的優點。國內外長期的運行實踐表明，瑞翁公司的基本流程穩定可靠，在經濟效益上有競爭力。本發明維持原基本流程不變，只是增加了一個相對比較小的再脫輕塔J。故利用本發明對現有的工藝進行改進，在技術上沒有風險，在經濟上可以進一步提高效益。2.裂解C5原料中炔烴的總含量約在1%左右，經過若干次萃取精餾和普通精餾以後，比較輕的和比較重的組分大多數都己經被脫除，進入再脫輕塔J的物料總量已經很小，再脫輕塔J的負擔相對來說比較小。3.與設置前脫炔烴塔的流程比較，本發明設置的再脫輕塔J除了處理的物料量少以外，分離的要求也不很高。而前脫炔烴塔處理的是沒有經過分離的C5原料，處理量大，而且既要保證1%左右含量的炔烴全部從塔頂流出去，又要控制儘量不能帶走寶貴的二烯徑，分離要求很苛刻，塔板數大，回流比高。而本發明設置的再脫輕塔J,可以保頂不保底，容許小部分沒有分離乾淨的物料從塔底返回到系統內，故再脫輕塔J的分離要求不很苛刻。4.由於有了再脫輕塔J對C5物料中的炔烴等關鍵性雜質進行再次分離，可以改善前面各裝置的負荷狀況。換言之，再脫輕塔J可以分擔前面若干塔的一部分負擔。例如，或者降低前面若干塔的回流比，以減少操作費用；或者可以增大設備的處理量，提高產能。5.通過引入第一萃取塔D塔頂的物流，或者C5原料預脫輕塔A塔頂的物流到再脫輕塔J，用本來要排出系統的低價值的輕C5烴(主要是C5中的烷烴和單烯烴，如果用C5原料預脫輕塔A塔頂的物流，則包含有C4烴類)來稀釋炔烴，既避免了高濃度炔烴發生爆炸的危險性，也有效地避免了異戊二烯的損失。而瑞翁公司的原流程是在脫輕塔頂用異戊二烯來稀釋炔烴的，異戊二烯的損失可能達到近10%。6.通過再脫輕塔J可以同時將脫輕塔H塔頂物流和第二汽提塔I塔頂物流中含有的異戊二烯進行回收。而瑞翁公司的原流程中除了在脫輕塔頂有異戊二烯的損失以外，在第二汽提塔頂也有少量的異戊二烯排放損失。其它的前端脫炔烴的流程也或多或少存在類似的問題。7.在發明人自行測定的完整的C5體系相平衡數據基礎上，通過嚴格的理論計算，在再脫輕塔J沿塔身上下設置13個進料口，可以保證塔內各段的分離效率得到優化，使用最小的能量完成脫炔烴的任務。8.由於預脫輕塔A不需要完成困難的脫炔烴任務，故負擔很輕。雖然增加了一個再脫輕塔J，但是從設備投資和操作費用方面兩方面來說，預脫輕塔A和再脫輕塔J兩個塔加起來僅大致相當於一個前脫炔烴塔的50%70%。圖1為本發明的流程示意圖。具體實施例方式實施例流程參見圖1。如圖所示，從裝置A到I均與現有技術基本相似，但是再脫輕塔J以及附屬的物流管線是本發明的創新點所在。在本實施例中，再脫輕塔理論塔板數為40塊，上下進料口位置分別在16和26塊，回流比為8。各塔的物流質量濃度數據見表1。表1實施例物流濃度數據(w%)tableseeoriginaldocumentpage10由表1可以看出，在脫輕塔H的塔底可以得到高純度聚合級的異戊二烯產品，但是在塔頂的物流中也有較高濃度的異戊二烯，這是因為在該塔的塔頂有丁炔-2的存在。高濃度的炔烴有爆炸危險性，為了稀釋丁炔-2，使其濃度保持在安全的範圍內，在H塔塔頂物流中保留了較高濃度的異戊二烯。在I塔的塔頂物流中除了含有丁炔-2以外，還含有異戊烯炔等，也含有較高濃度的異戊二烯。這兩股物流合併後進入再脫輕塔J的下進料口，在J塔的上進料口則引入D塔塔頂的輕組分。經過J塔的分離，炔烴基本上和輕組分一起從J塔塔頂排出，從D塔頂來的輕組分有效地稀釋了炔烴。而異戊二烯則基本上從J塔塔底流出返回到D塔的進料口。由表l可以看出，如果不設置J塔，從H塔頂和I塔頂排出的異戊二烯損失量相當可觀。設置了再脫輕塔J以後，從H塔頂和I塔頂排出的異戊二烯可以從J塔塔底得到回收。權利要求1.一種用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法，其具體步驟為原料C5通過熱二聚脫除雙環戊二烯；第一萃取精餾塔和第一汽提塔脫除異戊二烯中的低沸點烷烯；脫重精餾塔脫除重C5組分得到粗異戊二烯；第二萃取精餾塔和第二汽提塔將粗異戊二烯中的環戊二烯雜質含量降低到聚合級，最後經脫輕塔在塔釜或塔下部得到聚合級的產品；其特徵在於設置再脫輕塔來脫除脫輕塔和第二汽提塔的塔頂物流中的炔烴。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於再脫輕塔有2055塊塔板；在第10塊板至45塊板處設置有1~3個進料口；回流比為5—20。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於再脫輕塔塔底出料返回到第一萃取塔進料口，或者返回到第一萃取單元之前的其它位置。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於為了在再脫輕塔裡稀釋炔烴，從第一萃取塔D塔頂和/或C5原料預脫輕塔A塔頂引入部分物料進入到再脫氫塔的進料口。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於脫輕塔塔頂含炔烴物料與第二汽提塔塔頂含炔烴物料合併，進入再脫輕塔的一個進料口，或者這兩股物料分別進入再脫輕塔不同的進料口。全文摘要本發明涉及一種用後脫炔烴工藝脫除裂解碳五餾分中的炔烴的方法，其特徵是在碳五餾分進行一萃、脫重、二萃、脫輕等典型化工分離過程處理後，為避免出現高濃度炔烴的物流而設置有再脫輕塔(後置脫輕塔)，將炔烴餾分排出流程，從而使異戊二烯分離過程避免了炔烴爆炸的危險性，同時也不必為了安全而浪費寶貴的異戊二烯去稀釋炔烴餾分。文檔編號C07C11/18GK101544533SQ200910026788公開日2009年9月30日申請日期2009年5月6日優先權日2009年5月6日發明者志雲,包宗宏,史美仁,張菊珍,錢仁淵申請人:南京工業大學