低殘餘單體量異佛爾酮二異氰酸酯－聚丙二醇預聚物的製作方法

2023-06-29 02:38:46

專利名稱：低殘餘單體量異佛爾酮二異氰酸酯－聚丙二醇預聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有低殘餘量的游離單體並且不含芳族異氰酸酯的低粘度預聚物。
背景技術：
現有技術中通過將預聚物與擴鏈劑如水(溼氣)、二胺或短鏈二醇反應而製備聚氨酯是已知的。預聚物典型地通過脂族或芳族多異氰酸酯與長鏈多醇反應來提供。合成的聚氨酯的性能可以通過適宜選擇異氰酸酯、長鏈多醇和擴鏈劑來控制。
現有技術中將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與多醇反應以形成異氰酸酯預聚物也是已知的。這些預聚物或者在低的NCO/OH比例(低於2-3∶1，即，＜2-3/1)下形成，這會導致相對低含量的自由異氰酸酯單體但是複雜的產品混合物，或者在高的NCO/OH比例下形成，這會導致具有低低聚物含量但是高(＞1％)IPDI單體含量的預聚物。大多數文獻描述了這些傳統的IPDI預聚物的製備和使用—即在約為2的NCO/OH比例下製備的、含有未反應的二異氰酸酯的預聚物—而不做任何類型的分析以測定他們產品預聚物部分的反應程度。其中研究預聚物的科學文獻的兩個例子是Barbeau等和Lomolder等。(下述)。
Barbeau等，J.Polymer SciB部分Polymer Physics 38，2750，2000中描述了基於包括IPDI的各種二異氰酸酯的預聚物的製備。在該著作中明確地表示IPDI與聚丙二醇(PPG)之間未催化的反應對於實現完全反應的IPDI/PPG預聚物的實用目的來說極其緩慢。在80℃、2∶1的NCO/OH比例下IPDI和PPG的反應在30小時後僅僅完成33％。
Lomolder等，J.Coatings Technology，69，868，1997公開了關於將IPDI與PPG和典型的仲多醇仲丁醇反應，與將PTMEG(聚四甲二醇)和典型的伯多醇1-丁醇的結果作比較。該參考描述了在升高的溫度(至少100℃)下降低選擇性和較高的副產物形成。該參考表示在80℃下較低粘度和較高IPDI單體含量、未催化時，這有助於PPG主鏈的熱降解，該降解推測是PPG多醇端基與IPDI異氰酸酯基團之間存在受阻鍵合。對於在100℃下催化的IPDI/PPG反應，較高粘度和較低IPDI單體含量用IPDI異氰酸酯的副反應，包括脲基甲酸酯的形成來解釋。推測起來，IPDI副反應可以形成有助於較高粘度的副產物，在100℃下抑制了PPG-IPDI的熱降解，否則將導致形成較低粘度的產品混合物。
IPDI-PPG反應的科學文獻提出確實可以形成預聚物，但需要加入催化劑以促進反應。另外，IPDI-PPG鍵固有的不穩定性表明高於約80℃的溫度將導致這樣形成的預聚物降解。因此，足夠強度的溫度以除去未反應的IPDI(例如通過蒸餾)將使產品顯著分解。
基於所報導的IPDI-PPG鍵的不穩定性，接下來很自然地期待存在一種催化劑將加速IPDI-PPG預聚物的降解並且另外導致在相同的溫度顯著的副產物形成。
IPDI-PPG預聚物在許多專利的背景技術中有描述，包括Thompson等的美國專利No.5,449,704。該專利的背景技術討論了使用多種異氰酸酯組分的任何一種與一種(或多於一種的組合)的含羥基或胺組分一起製備預聚物。為了『704專利的目的，可以將預聚物簡單地定義成多異氰酸酯和多羥基或多胺化學計量比超過1/1的反應產物。在該專利中，工作的主要焦點是製造可光聚合的材料。可光聚合的材料基於聚氨酯預聚物，其中前述的IPDI-PPG預聚物是優選的材料。實施例1描述了該預聚物的合成，其中IPDI以約4.5/1過量存在，並且與MW 2000的聚丙二醇反應。在這種情況下，因為兩種活性組分的官能度約為2.0，NCO/OH摩爾比例與相對摩爾比相同。PPG在30分鐘內加入，並且在50-55℃下、在基於IPDI為0.32wt％的辛酸亞錫催化劑存在下繼續反應3小時。該預聚物並不分離或表徵，而是直接反應以形成可光聚合的材料。
Regan等的美國專利No.5,290,853描述了通過將多醇與有機多異氰酸酯反應製備的單包溼氣-可固化的聚氨酯粘合劑。為了在最終產品中交聯的目的，該有機多異氰酸酯描述為具有大於2的官能度，並且優選具有約2.2-約2.5的官能度。異氰酸酯當量與多醇當量比例描述為在3∶1-15∶1之間；然而，不與多醇反應的過量多異氰酸酯不從預聚物中除去。各種形式的MDI是優選的異氰酸酯。沒有建議IPDI是溼固化的聚氨酯粘合劑中優選的異氰酸酯。
Bassner的美國專利No.5,670,599中公開了IPDI基預聚物作為塗料組合物的一部分，該預聚物含有大於85-90％的異氰酸酯和多醇(NCO/OH)2∶1加合物，其殘餘IPDI低於1％。該專利公開了多醇官能度大於2.0和包括額外的10-90％異氰酸酯交聯劑的作為組合物一部分的組合物。在該專利中沒有製備的任何類型IPDI-PPG預聚物的例子。
Uniroyal Chemical Company的美國專利No.6,309,313描述了由聚(環氧丙烷)、聚(環氧乙烷)和這些多醇的混合物與二異氰酸酯製備的聚氨酯彈性體高爾夫球套。IPDI包括在有用的二異氰酸酯的一般列表中，但沒有在製備聚(環氧丙烷)預聚物中使用IPDI的說明或例子。有一個例子(實施例1)是IPDI本身後添加到TDI預聚物中。
Quay等的美國專利No.5,115,071公開了由通過將多異氰酸酯與平均官能度大於2的長鏈多醇反應製得的預聚物所形成的聚氨酯塗料。合成的預聚物具有大於約250克/每當量的當量重量。過量的多異氰酸酯在異氰酸/每當量多醇大於4∶1當量的當量比下與多醇組分反應。過量的多異氰酸酯然後從預聚物中除去至優選低於1wt％的濃度。由於原始反應混合物中異氰酸酯與多醇的高比例，該預聚物基本上包括兩當量多異氰酸酯/每當量多醇。IPDI據認為和要求作為合適的二異氰酸酯。同樣公開和要求了聚(環氧丙烷)多醇。然而，沒有在製備聚(環氧丙烷)預聚物中使用IPDI的說明或例子。
因此希望提供一種含有低殘餘游離單體量的並且不含芳族異氰酸酯的低粘度預聚物。還希望將聚(丙二醇)引入這種預聚物中以降低成本，並且提高性能特徵，例如好的溼固化特性。
這裡引用的所有參考文獻整個在此引作參考。

發明內容
因此，本發明提供一種預聚物組合物，該組合物包括至少70wt％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，其殘餘IPDI低於1wt％。
本發明進一步提供一種方法，其包括將IPDI與PPG在NCO∶OH比例大於2∶1的條件下反應，以提供包括該2∶1加合物的產品混合物，其中殘餘的IPDI從產品混合物中餾出以使得產品混合物中殘餘IPDI的濃度低於1％。
發明詳述本發明部分地基於意外的發現，即IPDI-PPG的2∶1加合物具有足以允許殘餘IPDI從含有該加合物的產品混合物中餾出的熱穩定性。因此，本發明能夠提供一種預聚物組合物，該組合物包括至少70wt％的IPDI和PPG的2∶1加合物，其包括低殘餘量的IPDI。
殘餘的IPDI優選從產品混合物中餾出以達到低於1wt％的濃度，更優選低於0.5wt％，甚至更優選為0.1wt％或更少的殘餘IPDI。典型的蒸餾在至少100℃的溫度下完成。蒸餾優選在真空下進行。例如採用約1.0mmHg的真空，優選將產品混合物加熱到至少150℃的溫度，更優選至少180℃以將殘餘IPDI從產品混合物中餾出。
IPDI-PPG鍵的意外穩定性對於包括使用催化劑形成IPDI-PPG預聚物的本發明實施方案來說尤其令人驚奇。這些實施方案提供了創造性的預聚物，儘管蒸餾和催化據稱有不穩定的效果。用於本發明的合適催化劑包括例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫與基於鐵和鉍的其他金屬催化劑一起，以及胺催化劑如DABCO TEDA，但不限於此。該催化劑優選以基於IPDI為0.05-1wt％，更優選約03wt％的量提供到反應混合物中。
儘管蒸餾(和在某些實施方案中的催化)據稱有負作用，本發明還是能夠提供優選包括至少70wt％的IPDI和PPG的2∶1加合物，更優選至少85wt％的該加合物的預聚物組合物。
另外，在某些實施方案中PPG的基本所有OH基團完全與IPDI反應。如果PPG的多於90％的OH基團完全反應，則認為PPG的基本所有OH基團完全反應。在某些實施方案中，至少95％的OH基團完全反應。
本發明的預聚物優選通過包括以下步驟的方法製備將IPDI與PPG在NCO∶OH比例大於2∶1的條件下反應以提供包括該加合物的產品混合物，其中殘餘的IPDI從產品混合物中餾出以使得產品混合物中殘餘IPDI的濃度低於1％。
反應混合物中IPDI與PPG的NCO∶OH比例(即當量比)大於2∶1，更優選為4∶1-20∶1，甚至更優選為6∶1-10∶1。
PPG的分子量低於1500，本發明的方法可以不採用催化劑來進行，但PPG的分子量為1500或更大，則優選催化劑。(這裡提及的所有分子量是數均分子量，除非另外說明)。
儘管優選IPDI與基本包括PPG的組合物反應，但如果多醇混合物包括多於50wt％的PPG，也可以使用多醇混合物進行本發明。出於較低的成本和所希望的性能特徵(例如好的溼固化特性)考慮，聚丙二醇是本發明所希望的組分，但以前並沒有製備成低聚物含量低、游離單體含量低的材料。
本發明的預聚物可用於製備具有多種應用的聚氨酯，例如粘合劑、彈性體、塗料和密封劑。
具體實施例方式
實施例參照下列實施例更詳細地闡述本發明，但應該理解的是本發明並不限制於此。
實施例1該實施例表示在10∶1的NCO∶OH比例下反應，接著蒸餾，得到了具有低低聚物含量和低殘餘IPDI單體含量的IPDI終端預聚物。
將IPDI(2759克；12.4摩爾)置於反應器中並且加熱到80℃。在4小時內加入PPG多醇(MW 725；ARCOL，得自Bayer；952克；1.24摩爾)，同時將反應溫度保持在83℃。在添加完成時將反應再在83℃下保持22小時。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(Pope Scientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1mm Hg並且蒸餾釜的夾套溫度保持在150℃。回收1425克清澈、無色的產品。進一步的分析表明該產品具有大於85％的2∶1加合物，NCO含量6.51％粘度在40℃為3781cps，在70℃為392cps，殘餘IPDI為0.11％。13C NMR分析表明所有-OH基團完全反應。
實施例2(比較)在2∶1的NCO∶OH比例下常規製備PPG 725/IPDI。
該實施例表明低的NCO∶OH比例、不採用催化劑並且不採用蒸餾得到具有高水平未反應的多醇端基和高殘餘IPDI單體含量的商業上不滿意的產品。
將IPDI(741克；3.33摩爾)置於反應器中並且加熱到80℃。在7小時內加入PPG多醇(MW 725；ARCOL，得自Lyondell；1260克；1.66摩爾)同時將反應溫度保持在80℃。在添加完成時將反應再在80℃下保持21小時。反應混合物不進行進一步的處理。對1981克的清澈、無色產品，進行分析，表明低於85％的2∶1加合物，NCO含量7.72％，粘度在40℃為1380cps，在70℃為207cps，殘餘IPDI為9.06％。13C NMR分析還表明顯著量的未反應-OH基團。低聚物含量計算表明＞＞100％的低聚物含量，與不完全反應的分析一致。
實施例3.在10∶1的NCO∶OH比例下製備PPG 4200/IPDI預聚物。
該實施例表明在較高MW的PPG多醇下，即使在高的NCO/OH比例下，殘留高水平未反應的多醇端基(未催化)。這以前在文獻中描述為IPDI-PPG預聚物的熱降解。
將IPDI(259.3克；2.33當量)置於反應器中並且加熱到80℃。在1.25小時內加入PPG多醇(MW 4200；Acclaim 4200；OH#29.11；448.75克；0.23當量)同時將反應溫度保持在80℃。在添加完成時將反應再在80℃下保持16.5小時。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(Pope Scientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1.0mmHg，並且蒸餾釜的夾套溫度保持在180℃。回收445克清澈、無色的產品。發現NCO百分比為0.80％，而預期值為1.80％，粘度在40℃為2188cps，在70℃為598cps，殘餘IPDI為0％，表示已經發生了產品的不完全反應/低聚。118％的低聚物含量與不完全的反應一致。
實施例4.在10∶1的NCO∶OH比例下，較高MW的IPDI-PPG預聚物、不採用催化劑、PPG 4200-PPG-6300/IPDI預聚物的製備將IPDI(999克；4.5摩爾)置於反應器中並且加熱到80℃。在3小時30分鐘內加入PPG多醇(MW 4200；Acclaim 4200；得自Bayer；1268克；0.33摩爾)和PPG多醇(MW 6300；Acclaim 6300；得自Bayer；493克；0.08摩爾)同時將反應溫度保持在79℃。在添加完成時將反應再在82℃下保持19小時。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(Pope Scientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1mmHg並且蒸餾釜的夾套溫度保持在180℃。回收1809克清澈、無色的產品。進一步的分析表明NCO含量為1.50％，而理論值為1.80％，粘度在40℃為1399cps，在70℃為353cps；殘餘IPDI為0.05％。計算的低聚物含量為約44％，表示顯著的低聚物含量和/或不完全的反應。
實施例4(比較).使用催化劑製備並蒸餾較高MW的IPDI-PPG預聚物。
該實施例表明催化劑可以與反應後的蒸餾一起使用而不導致預聚物的熱降解。
將IPDI(257.7克；2.33當量)置於反應器中並且加熱到40℃。製備由327.6克，0.17當量MW 4200(Acclaim 4200 OH#29.11，f＝2)和127.4克，0.06當量MW 6300(Acclaim 6300，OH#27.515，f＝3)所組成的PPG多醇混合物，並且將0.35克二丁基錫二月桂酯催化劑(T-12)混合到多醇混合物中。在50分鐘內將該混合物加到IPDI中。在添加期間反應溫度升高到65℃的最大值。在添加完成時將反應再在60℃下保持15.5小時。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(Pope Scientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1.0mmHg並且蒸餾釜的夾套溫度保持在180℃。回收477克清澈、無色的產品。發現NCO百分比為1.74％，預期值為1.80％，表示已經發生了帶有最少低聚的完全反應。計算的約15％的低聚物含量與該結論一致。
實施例5.在6∶1的NCO∶OH比例下、不採用催化劑、製備並蒸餾PPG-1000/IPDI預聚物(與之前的Lomolder等作比較)將IPDI(1808.2克，16.3當量)置於反應器中並且加熱到80℃。在幾個小時內將由1396.9克、2.7當量MW 1000(Arco 1000 OH#108.9，f＝2)組成的PPG多醇加到IPDI中。在添加期間將反應溫度保持在80℃。在添加完成時將反應保持在80℃下過夜。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(Pope Scientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1.0mmHg並且蒸餾釜的夾套溫度保持在150℃。回收1842克清澈、無色、殘餘IPDI為0.09％的產品。發現NCO百分比為4.87％，預期值為5.69％，表示已經發生了一些低聚。計算的約31％的低聚物含量與該結論一致。測定的產品的粘度在40℃為2097cps，在70℃為295cps。
實施例6.在4∶1的NCO∶OH比例下、不採用催化劑製備並蒸餾PPG-1000/IPDI預聚物。(與之前的Lomolder等作比較)將IPDI(1204.8克，10.85當量)置於反應器中並且加熱到80℃。在大約1.5小時內將由1397.3克、2.7當量MW 1000(Arco 1000 OH#108.9，f＝2)組成的PPG多醇加到IPDI中。在添加期間將反應溫度保持在80℃。在添加完成時將反應保持在80℃過夜。然後在減壓下使用擦淨的薄膜蒸發器(PopeScientific)將反應混合物進行蒸發。真空度保持在1.0mmHg並且蒸餾釜的夾套溫度保持在150℃。回收1787克清澈、無色、殘餘IPDI為0.08％的產品。發現NCO百分比為4.38％，預期值為5.69％，表示已經發生了一些低聚/不完全的反應。計算的約50％的低聚物含量與該結論一致。測定的產品的粘度在40℃為2080cps，在70℃為300cps。
儘管已經詳細地並且參照其特定實施例描述了本發明，但本領域技術人員明顯應知道可以在其中作出各種變化和改進，只要不偏離其精神和範圍。
權利要求
1.一種預聚物組合物，包括至少70wt％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，並且包括低於1wt％的殘餘IPDI。
2.權利要求1所述的預聚物組合物，由包括以下步驟的方法製備將IPDI與聚丙二醇在NCO∶OH比例大於2∶1的條件下反應以提供包括該加合物的產品混合物，其中殘餘的IPDI從產品混合物中餾出以使得產品混合物中殘餘IPDI的濃度低於1％。
3.權利要求1所述的預聚物組合物，其包括至少85wt％的該加合物。
4.權利要求1所述的預聚物組合物，其中PPG的分子量低於1500。
5.權利要求1所述的預聚物組合物，其中PPG的分子量高於1500。
6.權利要求1所述的預聚物組合物，其包括低於0.5wt％的殘餘IPDI。
7.權利要求1所述的預聚物組合物，其中PPG的基本所有OH基團完全與IPDI反應。
8.一種製備權利要求1所述的預聚物組合物的方法，所述方法包括將IPDI與PPG在NCO∶OH比例大於2∶1的條件下反應以提供包括該2∶1加合物的產品混合物，其中殘餘的IPDI從產品混合物中餾出以使得產品混合物中殘餘IPDI的濃度低於1％。
9.權利要求8所述的方法，其中IPDI與PPG在NCO∶OH比例為4∶1-20∶1的條件下反應。
10.權利要求8所述的方法，其中IPDI與PPG在NCO∶OH比例為6∶1-10∶1的條件下反應。
11.權利要求8所述的方法，其中PPG的分子量低於1500並且該方法不採用催化劑進行。
12.權利要求8所述的方法，其中PPG的分子量高於1500並且該方法採用催化劑進行。
13.權利要求8所述的方法，其中PPG作為與其他多醇的混合物的主要組分提供。
14.權利要求8所述的方法，其中在高於100℃的溫度下將殘餘的IPDI蒸餾，並且該方法採用催化劑進行。
15.權利要求8所述的方法，其中該2∶1加合物佔產品混合物的至少85wt％。
16.權利要求8所述的方法，其包括低於0.5wt％的殘餘IPDI。
17.權利要求8所述的方法，其中PPG的基本所有OH基團完全與IPDI反應。
全文摘要
一種預聚物組合物，包括至少70wt％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，並且包括低於1wt％的殘餘IPDI。一種製備該組合物的方法，包括將IPDI與聚丙二醇在NCO∶OH比例大於2∶1的條件下反應以提供含有該2∶1加合物的產品混合物，其中殘餘的IPDI從產品混合物中餾出以使得產品混合物中殘餘IPDI的濃度低於1％。
文檔編號C08G18/48GK1654502SQ200510006498
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月7日 優先權日2004年1月8日
發明者M·D·康納, J·J·科奇, R·J·戈德達德 申請人:氣體產品與化學公司