含有原酸酯基團的粘合劑的製作方法
2023-06-29 02:29:46
專利名稱：含有原酸酯基團的粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有NCO和聚原酸酯基團的新型粘合劑、其製備方法及其應用。
背景技術：
聚原酸酯是通過無環原酸酯與多官能醇的酯交換而產生的。由於在酸催化劑下於含水介質中形成聚原酸酯是可逆的，因此可以認為(聚)原酸酯基團是潛在的或封閉的OH基團。通過水解釋放出OH基團，使得最初用於封閉的無環原酸酯不被完全消除，因此保留在聚合物中。因此，該體系代表一種不包含消除產物的潛在性OH化合物。
EP-B 882 106描述了基於含有二環原酸酯基團作為潛在OH基團的交聯劑的塗料。這些二環原酸酯基團的水解和交聯是按照與聚原酸酯情況相同的原理完成的。這種塗料得到具有優異耐化學品性的快幹型薄膜。
DE-A 31 03 779和DE-A 31 28 217描述了含OH的二環原酸酯與多異氰酸酯的化學計量加成物，得到含有二環原酸酯基團作為反應性官能團的聚氨酯。隨後這些官能團可以在不存在大氣潮氣的情況下通過陽離子開環均聚而彼此交聯。
WO 99/10397 A1公開的化合物除含二環原酸酯基團外，還含有游離的NCO基團，因此它們可在解封閉潛在的OH基團後，進行自交聯固化。
但是，與其在與異氰酸酯交聯時非常快的乾燥速率相反，作為潛在OH基團的二環原酸酯基團的缺點在於其製備及引入到較高分子量的化合物中的過程涉及多步合成，其隨後適於生產油漆和塑料。
DE-A 26 25 392和EP-A 1 225 172描述了用無環原酸酯封閉多元醇並組合使用這些封閉的多元醇與多異氰酸酯來製備聚氨酯。在這種情況下，由於大氣中潮氣的作用結果，OH基團在施用之後發生解封閉。但是，與基於聚丙烯酸酯和脂族多異氰酸酯的常規2K(雙組分)PU體系相比，交聯並未伴隨速率優勢。
對於汽車整飾材料，要求快幹型油漆，特別是基於直鏈脂族異氰酸酯的油漆。其原因在於其良好的薄膜性能，例如良好的耐機械和化學品性能、良好的薄膜光學品質以及有效加工性(很少的噴塗道數、快速乾燥)。為了提高生產率，一個基本的要求是比迄今為止使用2K PU塗料所能達到的更快速的乾燥。另外，為了施用的可靠性，要求非常長的貯存期。
發明內容
本發明涉及一種通過使A)和B)反應製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中A)為含有至少一個異氰酸酯反應基的聚原酸酯，是通過使至少一種或多種無環原酸酯與官能度為4-8且數均分子量為80-500g/mol的低分子量多元醇反應而製備的，並且B)為至少一種多異氰酸酯。
本發明還提供了根據上述方法製備的含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物。
本發明另外提供了一種生產塗料、粘結劑和/或密封材料的方法，該方法包括組合上述含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物與一種或多種選自下述物質的助劑或添加劑溶劑、表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑、紫外吸收劑及其組合。
本發明還提供了塗料組合物，包括a)一種或多種含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的上述聚合物，b)任選的多異氰酸酯，c)催化劑和d)任選的上述助劑和添加劑。
本發明另外還提供了由含有聚原酸酯和任選的NCO基團的上述聚合物獲得的塗料以及塗布了這些塗料的基材。
具體實施例方式
除了在操作實施例中或另外指明之處，所有在說明書和權利要求中使用的涉及組分量、反應條件等的數值或表述均應理解為在所有情況下均是由術語「約」修飾的。
本發明提供具有良好薄膜性能，例如良好的耐機械和化學品性能、良好的薄膜光學品質以及有效加工性的快幹型油漆。
因此，現已發現，具有特殊組成的聚原酸酯與多異氰酸酯組合得到含有封閉OH基團和任選的游離NCO基團的加成物，其可用作快幹型聚氨酯塗料體系中的粘合劑。
因此，本發明提供一種製備含有聚原酸酯基團和任選的NCO基團的聚合物的方法，其中A)含有至少一個異氰酸酯反應基的聚原酸酯是通過使A1)一種或多種無環原酸酯與A2)官能度為4-8且數均分子量為80-500g/mol的低分子量多元醇和A3)任選1，3-二醇和/或三醇，其羥基被至少3個碳原子彼此隔開，任選在A4)催化劑存在下反應而製備的，和B)該聚原酸酯隨後與至少一種多異氰酸酯反應。
在組分A1)中，例如可以使用原甲酸三乙酯、原甲酸三異丙酯、原甲酸三丙酯、原丁酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯。優選使用原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三甲酯和/或原丙酸三乙酯，特別優選原乙酸三乙酯和原丙酸三乙酯。
上述化合物可單獨或以任何需要的彼此的混合物用於組分A1)中。
組分A2)的化合物中可以提到的實例包括季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、二脂醯甘油酯、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、甘露糖醇或甲基葡糖苷。在組分A2)中優選使用季戊四醇。
組分A3)的1，3-二醇的實例為新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-苯氧基丙-1，3-二醇、2-甲基-2-苯基丙-1，3-二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2-乙基-1，3-辛二醇和1，3-二羥基環己烷；脂肪酸單甘油酯(β產物)，例如單乙酸甘油酯(β產物)和單硬脂酸甘油酯(β產物)。優選新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
組分A3)的三醇的實例為1，2，3-丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷和數均分子量為100-1000g/mol的聚酯基三醇。後者可由例如上述三醇與內酯，如ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己內酯或任何需要的這些內酯的混合物反應而製備。組分A3)的優選三醇為三羥甲基丙烷。
欲進行酯交換的組分A1)的化合物的基團與組分A2)和A3)的化合物的OH基團的當量比優選為1∶1.3-1∶1.5。
作為用於步驟A)中酯交換反應的催化劑，可以使用本身為本領域技術人員所知的酯化催化劑，如酸、鹼或過渡金屬化合物。優選路易斯酸或Broenstedt酸；對甲苯磺酸是特別優選的。
以組分A1)-A3)的總量為基準，在本發明方法中的用量為0.001-5重量％，優選為0.01-1重量％。
步驟A)中酯交換的反應溫度為50-200℃，優選為75-150℃。在本發明的一個優選實施方案中，通過蒸餾從反應混合物中除去酯交換過程中消除的醇，適當時可採取減壓。以這種方式不僅容易識別平衡的移動，而且容易識別酯交換反應的終點，因為當不再能蒸餾出消除產物(醇)時該反應結束。
可用於本發明方法步驟B)中的多異氰酸酯包括所有的有機多異氰酸酯，優選平均NCO官能度至少為2且分子量至少為140g/mol者。特別適宜的是(i)分子量為140-300g/mol的未改性有機多異氰酸酯，(ii)分子量為300-1000g/mol的漆用多異氰酸酯，和(iii)含有氨酯基團且分子量大於1000g/mol的NCO預聚物，或(i)-(iii)的混合物。
(i)組的多異氰酸酯的實例為1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(IPDI)、1-異氰酸根合-1-甲基-4-(3)-異氰酸根合甲基環己烷、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，12-二異氰酸根合十二烷、環己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯異構體、三異氰酸根合壬烷(TIN)、2，4-二異氰酸根合甲苯或其與2，6-二異氰酸根合甲苯的混合物，優選基於混合物最多35重量％2，6-二異氰酸根合甲苯的混合物，2，2』、2，4』、4，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷或二苯基甲烷系列的工業多異氰酸酯混合物，或任何需要的這些異氰酸酯的混合物。優選使用二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，更優選為異構體混合物形式的。
(ii)組的多異氰酸酯為本身已知的漆用多異氰酸酯。出於本發明的目的，術語「漆用多異氰酸酯」表示通過在(i)中所例舉種類的簡單二異氰酸酯的常規低聚反應所獲得的化合物或化合物的混合物。適宜的低聚反應的實例為碳二亞胺化反應、二聚反應、三聚反應、縮二脲反應、成脲反應、氨酯化反應、脲基甲酸酯化反應和/或形成噁二嗪結構的環化反應。通常在「低聚化反應」過程中，許多所述反應同時進行或相繼進行。
「漆用多異氰酸酯」(ii)優選為縮二脲多異氰酸酯、含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、含有異氰脲酸酯和脲二酮(uretdione)基團的多異氰酸酯混合物、含有氨酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、或含有異氰脲酸酯基團和脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯混合物，其基於簡單的二異氰酸酯。
這種漆用多異氰酸酯的製備是已知的並記載於例如DE-A 1 595273、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900 053或EP-A-0 330 966、EP-A-0 259 233、EP-A-0 377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501或US-A 4 385 171。
(iii)組的多異氰酸酯為含有異氰酸酯基團並且基於上述例舉類型的簡單二異氰酸酯和/或一方面基於漆用多異氰酸酯(ii)而另一方面基於分子量大於300g/mol的有機多羥基化合物的常規預聚物。儘管含有氨酯基團的(ii)組的漆用多異氰酸酯為分子量在62-300g/mol範圍的低分子量多元醇的衍生物，其中適宜的多元醇為例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油或這些醇的混合物，但(iii)組的NCO預聚物是使用分子量大於300g/mol，優選大於500g/mol，更優選為500-8000g/mol的多羥基化合物製備的。特別地，這種多羥基化合物其每分子含有2-6個，優選2-3個羥基基團和選自醚、酯、硫醚、碳酸酯和聚丙烯酸酯多元醇及這些多元醇的混合物。
在製備NCO預聚物(iii)時，另外還可以使用所述較高分子量的多元醇與所述低分子量多元醇的共混物，由此直接得到含有氨酯基團的低分子量漆用多異氰酸酯(ii)和較高分子量NCO預聚物(iii)的混合物，它們同樣適於用作本發明的起始組分(C)。
為了用漆用多異氰酸酯(ii)製備NCO預聚物(iii)或其混合物，上述例舉類型的二異氰酸酯(i)或(ii)中例舉類型的漆用多異氰酸酯與較高分子量的羥基化合物或其與所例舉類型的低分子量多羥基化合物的混合物反應，使NCO/OH的當量比為1.1∶1-40∶1，優選為2∶1-25∶1，形成氨酯。如果需要，當使用過量的可蒸餾起始二異氰酸酯時，可以在反應之後通過蒸餾除去它，由此得到不含單體的NCO預聚物，即起始二異氰酸酯(i)和真NCO預聚物(iii)的混合物，它們同樣可用作組分(A)。
在製備NCO預聚物(iii)時，還可以使用所述較高分子量的多元醇與所述低分子量多元醇的共混物，由此直接得到含有氨酯基團的低分子量漆用多異氰酸酯(ii)和較高分子量NCO預聚物(iii)的混合物。
來自步驟A)的聚原酸酯的NCO-反應基與B)中多異氰酸酯的NCO基團的當量比通常為1∶1-1∶40，優選為1∶1-1∶10，更優選為1∶1-1∶3.2。
異氰酸酯反應性聚原酸酯與多異氰酸酯的反應優選在60-150℃，更優選80-130℃進行。
如果必要，在步驟B)中可以使用本身為聚氨酯化學領域技術人員所知的催化劑以加速NCO/OH反應。這種催化劑的實例包括有機金屬化合物、胺(例如叔胺)或金屬化合物如辛酸鉛、琥珀酸汞、辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。
如果使用這些催化劑，以聚原酸酯和多異氰酸酯的總量為基準，優選催化劑用量為0.001-5重量％，特別為0.002-2重量％。
酯交換反應(步驟A)和異氰酸酯反應性聚原酸酯與多異氰酸酯的反應(步驟B)均可在溶劑和/或助劑及添加劑的存在下進行。
適宜溶劑的實例包括酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲基醚乙酸酯；酮，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮；芳烴，例如甲苯和二甲苯；以及油漆化學中常規的較高沸點的烴混合物。
如果需要，存在的助劑或添加劑可以是，例如表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羥基苯基苯並三唑型紫外吸收劑、或氮原子上未被取代或被取代的HALS化合物型光穩定劑，如Tinuvin292和Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DE)或其它市售常用穩定劑，例如記載於「Lichtschutzmittel fur Lacke」(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，1996)和「Stabilization of Polymeric Materials」(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，附錄3，181-213頁)，或者這些化合物的任意所需混合物。
如果需要，可以通過加入油漆技術領域技術人員所已知的油漆溶劑來調節粘度。在本文中可例舉下列化合物乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲基醚乙酸酯；酮，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮；芳烴，例如甲苯和二甲苯；以及油漆化學中常規的較高沸點的烴混合物。
由本發明方法得到的含有聚原酸酯和任選的NCO基團的聚合物的數均分子量Mn優選為500-3000g/mol，更優選為500-2200g/mol。
如果需要，在聚原酸酯與多異氰酸酯的反應之後仍存在的任何殘留的二和/或三異氰酸酯單體可以通過例如蒸餾除去，以使由本發明方法獲得的聚合物中就二和/或三異氰酸酯而言的殘留單體含量優選＜0.5重量％。
本發明進一步提供可由本發明方法獲得的含有聚原酸酯和任選的NCO基團的聚合物。
本發明的功能性聚合物構成用於製備低粘度、低溶劑的聚氨酯體系的多用途起始原料，該體系不含消除產物並且可配製成單組分或多組分體系。
因此，本發明進一步提供塗料組合物，包括a)一種或多種含有聚原酸酯和任選NCO基團的本發明聚合物，
b)任選的多異氰酸酯，c)催化劑，d)任選的助劑和添加劑。
組分b)的適宜多異氰酸酯包括所有在步驟B)中已經提到過的化合物，單獨的或任何需要的彼此的混合物均可。
作為c)中的催化劑，可以使用單一一種催化劑或兩種或多種反應性不同的催化劑的混合物。
為了催化用於釋放封閉的OH基團的解封閉反應，典型地使用酸化合物。
這些酸可以是例如下列酸無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸；磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸和辛酸；基於磷酸的有機化合物，如磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸一辛酯、磷酸二辛酯、磷酸一癸酯、磷酸二癸酯、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三苯基酯和磷酸三甲苯酯，以及路易斯酸。
另外也可以在組分c)中使用上述酸與胺的中和產物作為酸催化劑。
同樣可以使用上述磺酸與伯、仲或叔醇的磺酸酯，所述醇為例如正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、異丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇、環己醇、叔丁醇，也可以使用所述磺酸與含有環氧基團的化合物如乙酸縮水甘油酯或丁基縮水甘油醚的反應產物，得到β-羥基烷基磺酸酯。
作為組分c)中的酸催化劑，優選使用上述基於磺酸和基於磷酸的化合物。
非常特別優選使用十二烷基苯磺酸。
除了酸催化劑，在c)中還可以使用用於加速釋放的潛在OH基團與NCO基團的NCO/OH反應的催化劑。這些催化劑本身是聚氨酯化學領域技術人員已知的。它們可以是例如下列化合物叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-內亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、N，N』-二甲基哌嗪，或金屬鹽，如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和甘醇酸鉬或任何需要的這些催化劑的混合物。
在c)中優選使用酸加速催化劑和NCO/OH加速催化劑的組合。
相對於組分a)和b)化合物的量，組分c)的量一般為0.001-5重量％，優選為0.01-1重量％。
需要時存在於組分d)中的助劑或添加劑可以是例如表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羥基苯基苯並三唑型紫外吸收劑、或氮原子上未被取代或被取代的HALS化合物型光穩定劑，如Tinuvin292和Tinuvin770 DF(Ciba SpezialitatenGmbH，Lampertheim，DE)或其它市售的常用穩定劑，例如記載於「Lichtschutzmittel fur Lacke」(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，1996)和「Stabilization of Polymeric Materials」(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，附錄3，181-213頁)，或者這些化合物的任意所需混合物。
在製備本發明的塗料組合物時，組分a)和b)彼此以這樣的比例混合，即能優選得到NCO基團與潛在OH基團的當量比為0.5∶1-2.0∶1，更優選為0.8∶1-1.5∶1，非常特別優選為1∶1。
在混合各個組分a)和b)期間或之後，將催化劑組分c)和適當時存在的常規助劑和添加劑混入。
基於含有聚原酸酯和任選的NCO基團的本發明聚合物的塗料組合物適用於塗布眾多的材料和基材，例如金屬、玻璃、木材、塑料或混凝土。
本發明的塗料組合物可以通過本身已知的方法施塗在任何需要的基材上，例如通過噴塗、刷塗、流塗或通過使用輥或塗布刮板進行塗布。
適宜的基材實例包括金屬、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬質和軟質塑料、織物、皮革或紙張。
施塗後可在室溫或高溫進行固化。
實施例除非另外指明，所有的量應理解為是以重量(克)計的。除非有相反說明，所有的百分比應理解為是重量百分比。
實施例及對比例中所述樹脂的NCO含量是根據DIN 53 185通過滴定測定的。
封閉OH基團的水解是按照下列方程進行的 用無環原酸酯封閉的1mol OH基團在水解後給出2個游離OH基團。
因此，理論上可按照下列方程計算潛在OH基團的含量 為了監測NCO的轉化，使用FT-IR分光計(Perkin Elmer，Paragon1000，GB)測定反應溶液樣品並基於在2270cm-1處的NCO譜帶檢測游離NCO基團的存在。
使用旋轉粘度計(ViscoTester550，Thermo Haake GmbH，D-76227 Karlsruhe)在23℃以40s-1的剪切速率測定動態粘度。
按照DIN 53157測定Konig擺測硬度。
按照DIN EN ISO 3251(1g樣品，在強制空氣烘箱中的乾燥時間125℃為1小時)測定固含量。
按照DIN 53211測定作為操作期量度的流出時間。
按照DIN 53150和DIN EN ISO 1517測定乾燥速率。
反應物TEOP原丙酸三乙酯TEOA原乙酸三乙酯BEPD2-丁基-2-乙基-1，3-丙二酸pTSA對甲苯磺酸
MPA乙酸甲氧基丙酯DBTL二月桂酸二丁基錫HDI六亞甲基二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯Byk333，355，331和141來自Byk Chemie，Wesel，DE的流動性助劑所用多異氰酸酯多異氰酸酯ADesmodurVPLS 2102HDI脲基甲酸酯，NCO含量為20.0％且23℃下粘度為300mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。
多異氰酸酯BDesmodurN3300HDI脲二酮，NCO含量為21.8％且23℃下粘度為170mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。
多異氰酸酯CDesmodurN3600HDI三聚體，NCO含量為23.0％且23℃下粘度為1200mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。
多異氰酸酯DDesmodurN3200HDI縮二脲，NCO含量為23.0％且23℃下粘度為2500mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。
多異氰酸酯EDesmodurVPLS 2138乙酸丁酯中80％的IPDI正丁醇三聚體/脲基甲酸酯，NCO含量為11.5％且粘度為1500mPa.s，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE。
多異氰酸酯FDesmodurN3390乙酸丁酯中90％的HDI三聚體，NCO含量為19.6％且23℃下粘度為650mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。
聚原酸酯-多異氰酸酯加成物的製備按照下表1和2稱出用於製備加成物的部分1的反應物，一起加入到配有攪拌器、加熱、自動控溫、氮氣入口和蒸餾柱的反應器中，並在攪拌下加熱到85℃，在此期間通入氮氣。溫度緩慢升至120℃，通過蒸餾除去乙醇。4-6小時後乙醇的蒸餾結束，在120℃施用500毫巴的減壓以蒸餾出殘餘的乙醇。隨後加入乙酸丁酯(部分2)。然後在120℃滴加二異氰酸酯(部分3)，反應在120℃下繼續直至IR中NCO譜帶消失。最後在120℃滴加多異氰酸酯(部分4)，並繼續攪拌直至達到理論NCO含量。
表1聚原酸酯-多異氰酸酯加成物(含NCO)
表2聚原酸酯多異氰酸酯加成物(不合NCO)
對比例聚原酸酯16和17的製備按照下表3稱出用於製備聚原酸酯的反應物，一起加入到配有攪拌器、加熱、自動控溫、氮氣入口和蒸餾柱的反應器中，並在攪拌下加熱到85℃，在此期間通入氮氣。溫度緩慢升至150℃，通過蒸餾除去乙醇。4-6小時後乙醇的蒸餾結束，在150℃施用500毫巴的減壓以蒸餾出殘餘的乙醇。
表3聚原酸酯-多異氰酸酯加成物
在加成物12的情況中，使用OH官能度為3的三羥甲基丙烷替代OH官能度為4-8的多元醇A2)，但觀察到反應混合物凝膠。
在加成物13-15的情況中，在組分A3)中使用了不同的非本發明的二醇。反應混合物膠凝。
加成物12-15的性狀非常清楚地顯示，只有當使用本發明的多元醇組合時，由於組分A2)和A3)的作用，才能獲得貯存穩定的體系。因此遠非例如EP-A 1 225 172中所例舉的所有多元醇及其組合均適用於合成本發明的聚合物。
丙烯酸酯多元醇(對比)聚丙烯酸酯多元醇在乙酸丁酯中的溶液，固含量為70重量％，羥基含量為2.8重量％，且23℃下粘度為1200mPa.s(VPLS 2350，來自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE的實驗產品)。
油漆的製備按照表4和5將上述表1、2和3中的加成物與市售常用的油漆添加劑、催化劑和任選的多異氰酸酯在攪拌下混合，然後使用150μm塗布刮板將其施塗在玻璃上，並在60℃固化10分鐘。
通過將浸透了市售常用的超級石油的棉墊放置在塗布的漆膜上分別1分鐘和5分鐘來測定如此製備的漆膜的耐石油性。經過該時間後，用布擦乾漆膜，採用0-5分級(0沒有變化，5嚴重溶脹)進行目視評價。另外，當樣品在室溫貯存1天後，重複該試驗(括號中的測量值)。
表4塗布和性能數據
0＝沒有變化，5＝嚴重溶脹表4塗布和性能數據
0＝沒有變化，5＝嚴重溶脹從作為加工性能量度的流出時間及施塗後的乾燥時間清晰可見，與對比例體系9-11相比，基於本發明的聚原酸酯的油漆體系(實施例1-8)的特異之處在於高的施塗可靠性和快乾性狀。本發明的油漆也比對比例9-11的油漆具有更好的耐石油性。
雖然以上出於舉例說明的目的詳細描述了本發明，但應該理解為這種具體說明僅出於該目的，並且除了權利要求所限定的外，本領域技術人員在不背離本發明的宗旨和範圍的情況下可對其進行變化。
權利要求
1.一種製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，包括使A)與B)反應，其中A)為含有至少一個異氰酸酯反應基的聚原酸酯，它是通過使A1)一種或多種無環原酸酯與A2)官能度為4-8且數均分子量為80-500g/mol的低分子量多元醇和A3)任選1，3-二醇和/或三醇，其羥基被至少3個碳原子彼此隔開，任選在A4)催化劑存在下反應而製備的，和B)為至少一種多異氰酸酯。
2.根據權利要求1的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中在步驟A)中的組分為A1)原乙酸三乙酯和/或原丙酸三乙酯；A2)季戊四醇；和A3)三醇或二醇，選自新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷或其彼此的混合物。
3.根據權利要求1的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中步驟A)中的催化劑為對甲苯磺酸。
4.根據權利要求1的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中待進行酯交換的組分A1)化合物的基團與組分A2)和A3)化合物的OH基團的當量比為1∶1.3-1∶1.5。
5.根據權利要求1的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中來自步驟A)的聚原酸酯的NCO-反應基與步驟B)中多異氰酸酯的NCO基團的當量比為1∶1-1∶3.2。
6.根據權利要求1的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中所獲得的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物的數均分子量Mn為500-3000g/mol。
7.根據權利要求1的方法獲得的含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物。
8.一種生產塗料、粘結劑和/或密封材料的方法，該方法包括組合根據權利要求7的含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物與一種或多種選自下述物質的助劑或添加劑溶劑、表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑、紫外吸收劑及其組合。
9.塗料組合物，包括a)一種或多種根據權利要求7的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物，b)任選的多異氰酸酯，c)催化劑，和d)任選的選自下述物質的助劑和添加劑溶劑、表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑、紫外吸收劑及其組合。
10.由根據權利要求7的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物獲得的塗料。
11.用根據權利要求10的塗料塗布的基材。
12.根據權利要求2的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中步驟A)中的催化劑為對甲苯磺酸。
13.根據權利要求2的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中待進行酯交換的組分A1)化合物的基團與組分A2)和A3)化合物的OH基團的當量比為1∶1.3-1∶1.5。
14.根據權利要求2的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中來自步驟A)的聚原酸酯的NCO-反應基與步驟B)中多異氰酸酯的NCO基團的當量比為1∶1-1∶3.2。
15.根據權利要求2的製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中所獲得的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物的數均分子量Mn為500-3000g/mol。
16.由根據權利要求2的方法獲得的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物。
17.塗料組合物，包括a)一種或多種根據權利要求16的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物，b)任選的多異氰酸酯，c)催化劑，和d)任選的選自下述物質的助劑和添加劑溶劑、表面活性物質、內脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、殺菌劑、流動性助劑、抗氧劑、紫外吸收劑及其組合。
18.由根據權利要求16的含有聚原酸酯和任選NCO基團的聚合物獲得的塗料。
19.用根據權利要求18的塗料塗布的基材。
全文摘要
一種通過使A)和B)反應製備含有聚原酸酯基團和任選NCO基團的聚合物的方法，其中A)為含有至少一個異氰酸酯反應基的聚原酸酯，它是通過使至少一種或多種無環原酸酯與官能度為4－8且數均分子量為80－500g/mol的低分子量多元醇反應而製備的，並且B)為至少一種多異氰酸酯。由該方法獲得的聚合物可用於生產塗料、粘合劑和/或密封劑。塗料組合物可包括一種或多種上述聚合物、任選的多異氰酸酯、催化劑和任選的助劑和添加劑，並且可用於塗布基材。
文檔編號C08G18/32GK1651477SQ20051000467
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月21日 優先權日2004年1月23日
發明者H·-P·米勒, M·尼斯滕, J·施米茨, H·蒙斯託克 申請人:拜爾材料科學股份公司