不飽和腈的生產方法

2023-06-28 19:13:16 1

專利名稱：不飽和腈的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種使烯烴與烷烴的混合物進行氣相催化氧化來生產不飽和羧酸的方法。更具體地說，本發明涉及一種通過氣相催化氧化丙烯與丙烷的混合物或異丁烯和異丁烷的混合物以分別生產丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
本發明也涉及一種通過使烯烴或烯烴與烷烴的混合物在氨存在下進行氣相催化氧化以生產不飽和腈的方法。更具體地說，本發明涉及一種在氨存在下通過氣相催化氧化丙烯或丙烯與丙烷的混合物或者異丁烯或異丁烯和異丁烷的混合物以分別生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體進行工業化生產，它們可用於製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產所述腈的最常用方法是在催化劑存在下，在氣相中，在高溫下，使烯烴如丙烯或異丁烯與氨和氧氣進行催化反應。用於進行該反應的公知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑，V-Sb-O催化劑，Sb-U-V-Ni-O催化劑，Sb-Sn-O催化劑，V-Sb-W-P-O催化劑和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物獲得的催化劑。但是，考慮到在丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯間的價格差異，人們致力於開發通過氨氧化反應來生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中，採用低級烷烴如丙烷或異丁烷作為原料，在氣相中，在催化劑存在下，使其與氨和氧氣進行催化反應。
具體而言，U.S.專利5,281,745描述了一種生產不飽和腈的方法，包括在催化劑存在下，使烷烴與氨以氣態進行催化氧化反應，其中，催化劑滿足下述條件(1)混合金屬氧化物催化劑由下式表示MoaVbTecXxOn其中，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰，並且，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0時，n為滿足金屬元素的總價態的數；和(2)在其X-射線衍射圖形中，在下述2θ角度(±0.3°)下，催化劑具有X-射線衍射峰值22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
但是，在所給出的實施例中，並未公開在進料中使用烯烴，而僅使用丙烷進料。
類似地，日本專利申請公開6-228073描述了一種腈的製備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下，在氣相接觸反應中使烷烴與氨反應WaVbTecXxOn其中，X表示一種或多種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰，並且當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0時，n由元素的氧化物形式確定。
但是，在所給出的實施例中，並未公開在進料中使用烯烴，而僅使用丙烷進料。
據信，採用混合金屬氧化物催化劑使烯烴或烯烴與烷烴的混合原料轉化成相應不飽和腈的能力是新的，因為不可能預見到那些能夠將烷烴氨氧化成相應不飽和腈的混合金屬氧化物必然也能將烯烴氧化成相同的產物。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸均為重要的工業原料，可用於制各種合成樹脂、塗料和增塑劑。目前工業上生產丙烯酸的方法涉及以丙烯為原料的兩步法催化氧化反應。第一步，將丙烯轉化成丙烯醛，採用改性的鉬酸鉍催化劑。第二步，將來自第一步的丙烯醛轉化成丙烯酸，採用的催化劑主要由鉬和釩氧化物組成。在大多數情形下，催化劑的配方由催化劑供應商專有，但技術是確定的。
在混合金屬氧化物催化劑存在下通過氧化丙烯來生產丙烯酸也是公知的。
日本專利申請公開07-053448描述了一種通過氣相催化氧化丙烯而生產丙烯酸的方法，該方法是在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下進行的MoaVbTecXdOn其中，X為下述元素中的至少一種Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce；a＝0.25-0.98；b＝0.003-0.5；c＝0.003-0.5；d＝0.003-0.5，n由其它元素的氧化態確定。
類似地，公開的國際專利申請WO 2000/09260描述了一種用於選擇性氧化丙烯成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，該催化劑包含下述元素的混合金屬氧化物鉬、釩、鑭、鈀、鈮和銅和/或鉻，其中，金屬以下式給出的比例存在MoaVbLacPddNbeXf其中，X＝Cu和/或Cr；a＝1；b＝0.01-0.9；c＝0-0.22(不包括0)；d＝0.0000001-0.2；e＝0-0.2；和f＝0-0.2。
U.S.專利5,994,580描述了在通過氣相催化氧化反應從丙烷和氧氣生產丙烯酸的工藝中，循環副產物丙烯的方法，該工藝包括採用作為催化劑的含金屬元素Mo、V、Sb和A(其中，A至少為下述之一Nb、Ta、Sn、W、Ti、Ni、Fe、Cr和Co)的金屬氧化物進行反應，所述金屬氧化物由包含具體步驟(1)和(2)的方法製備。步驟(1)包括在70℃或更高溫度下，在Mo+6存在下，使V+5與Sb+3在含水介質中反應，在反應過程中或反應之後，向反應混合物中鼓泡通入分子氧或含分子氧的氣體。步驟(2)包括向步驟(1)獲得的反應產物中加入含元素A作為其組分的化合物，使各成分混合以獲得均勻的混合物，對形成的混合物進行煅燒。
工業上一直希望能採用較低成本的丙烷原料來生產丙烯酸。現有技術描述了一些方法，其中，採用混合金屬氧化物催化劑以在一步中將丙烷轉化成丙烯酸。
具體來說，U.S.專利5,380,933描述了一種生產不飽和羧酸的方法，包括在催化劑存在下使烷烴進行氣相催化氧化反應，所述催化劑包含混合金屬氧化物，該氧化物包含作為基本組分的Mo、V、Te、O和X，其中，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰；並且，其中，以除氧之外的基本組分的總量計，各基本組分的比例滿足下述關係0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別為Mo、V、Te和X的摩爾分數，以除氧之外的基本組分的總量計。
該專利討論了採用混合金屬氧化物催化劑的各種可能的氣體原料方案。特別是，公開了使用C3-C8烷烴、氧氣(可能為空氣形式)、蒸氣和可能是惰性組分如氮氣、氬氣或氦氣。但是，該文獻未公開採用烯烴作為原料，僅在實施例中引用了烷烴原料。更具體地說，如在該專利第5欄第27-32行中所指出「原料烷烴的純度沒有特別限定，可以採用包含低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴，不存在任何特殊問題。而且，原料烷烴可為各種烷烴的混合物」。
據信，將烯烴與烷烴的混合原料轉化成相應的不飽和羧酸的能力是新的，因為不可能預見到那些能夠將烷烴氧化成相應不飽和羧酸的混合金屬氧化物必然也能將烯烴氧化成相同的產物。例如，用丙烯取代丙烷作為原料進行工業化丙烯轉化成丙烯酸的方法給出的丙烷轉化率為零，無部分氧化產物。同樣在現有技術中，U.S.專利5,705,684描述了一種方法，其中，通過氧化脫氫將丙烷轉化成丙烯一第一步(稱之為階段A)，將得到的混合丙烷/丙烯原料進一步氧化形成丙烯醛和丙烯酸(稱之為階段B)。該專利指出(第5欄第45-49行)「氧化階段B採用的進料氣體混合物基本上僅由丙烯、分子氧和丙烷組成。後一種成分基本上為惰性稀釋劑氣體，而頭兩種成分為反應物」。類似地，即使催化劑將烯烴或烷烴轉化成所需產物是有活性的，也不能預期對兩種反應物可以採用相同的反應條件，由於烯烴的不飽和性，據信其比烷烴(烷烴不具有不飽和度)更為活潑。
在本發明中，烯烴為關鍵的原料組分。採用烯烴與烷烴的混合原料的優點包括更高的收率和可能不太苛刻的操作條件。此外，相對於採用上述U.S.專利5,380,933所述的純烷烴原料來說，混合烷烴/烯烴原料的原料可利用性經常得以改善，可包括價格原因(例如低分離成本)。本發明的方法能夠利用烯烴和烷烴的混合物。由於同時存在烯烴和烷烴，本發明的方法能夠利用混合原料，並將烷烴和烯烴均轉化成所需的目的產物，不必使組分之一為額外的惰性原料稀釋劑。
因此，一方面，本發明提供了一種生產不飽和羧酸的方法，該方法包括使包含至少0.5wt％的烯烴的、烯烴與烷烴的混合物在催化劑存在下進行單程氣相催化氧化反應，所述催化劑包含具有下式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，N為至少一種選自碲和硒的元素，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱；並且，其中，當a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。
第二方面，本發明提供了一種生產不飽和腈的方法，該方法包括使烯烴或包含至少0.5wt％的烯烴的、烯烴與烷烴的混合物在催化劑存在下與氨進行氣相催化氧化反應，所述催化劑包含具有下式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，N為至少一種選自碲、銻和硒的元素，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱；並且，其中，當a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。
用作本發明第一方面的催化劑組分的混合金屬氧化物具有下式AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，優選釩，N為至少一種選自碲和硒的元素，優選碲，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱，優選鈮、鉭和鋯，首選鈮。
用作本發明第二方面的催化劑組分的混合金屬氧化物具有下式AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鴿的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，優選釩，N為至少一種選自碲、銻和硒的元素，優選碲和/或銻，首選碲，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱，優選鈮、鉭和鋯，首選鈮。
以各組分的總量計，上述催化劑的各組分的比例在以下關係限定的範圍a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。特別優選由下述關係表示的範圍a＝1，m＝0.2-0.4，n＝0.2-0.4和x＝0.01-0.2。o的值，即氧的量取決於催化劑中其它元素的氧化態。但是，o通常為3-4.7。
特別優選的混合金屬氧化物具有通式MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中，a、m、n、x和o如前定義。
而且，作為混合金屬氧化物，優選具有特定結晶結構的氧化物。具體地，優選在混合金屬氧化物的X-射線衍射圖中於特定衍射角2θ下顯示出下述五個主要衍射峰的那些氧化物(採用Cu-Kα照射作為光源測量)
X-射線晶格平面衍射角2θ 間距平均值 相對(±0.3°)() 強度22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20~15036.2° 2.48 5~6045.2° 2.00 2~4050.0° 1.82 2~40X-射線衍射峰的強度可根據每種結晶的測量條件不同而變化。但是，相對於在22.1°時的峰強度為100的峰強度通常在上述範圍內。通常，在2θ＝22.1°和28.2°下的峰強度可清楚地觀察到。但是，只要可觀察到上述五個衍射峰，則基本結晶結構就是相同的，即使除五個衍射峰外還觀察到其它峰，這種結構用於本發明中。
本發明的混合金屬氧化物可以下述方式製備。
第一步，可以形成漿液或溶液，即，使金屬化合物(優選至少其中一種含氧)與至少一種適宜用量的溶劑混合以形成漿液或溶液。優選在催化劑製備的這一階段形成溶液。通常，金屬化合物包含如前定義的元素A、M、N、O和X。
適宜的溶劑包括水、醇(包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇和二醇等)以及其它現有技術中公知的極性溶劑。通常，優選採用水。水可為適用於化學合成的任何水，包括但不限於蒸餾水和去離子水。水的用量優選為使元素基本上處於溶液中足夠長時間以避免或減少在製備步驟中組成和/或相分離的量。相應地，水的量按照所混合的物質的量和溶解度而變化。但是，如上所述，水的用量優選為足以保證混合時形成水溶液而不是漿液的量。
例如，當製備式MoaVbTecNbxOn的混合金屬氧化物時，其中，元素A為Mo，元素M為V，元素N為Te、元素X為Nb，可將碲酸水溶液、草酸鈮水溶液和仲鉬酸銨的溶液或漿液順序加至包含預定量偏釩酸銨的水溶液中，從而各金屬元素的原子比將在所規定的比例。
一旦形成含水漿液或水溶液(優選溶液)，通過現有技術中公知的適宜的方法除去水，以形成催化劑前體。所述方法包括但不限於真空乾燥法、冷凍乾燥法、噴霧乾燥法、旋轉蒸發法和空氣乾燥法。真空乾燥通常是在壓力範圍為10mmHg-500mmHg下進行的。冷凍乾燥通常需要採用例如液氮來冷凍漿液或溶液，並在真空下乾燥冷凍後的漿液或溶液。噴霧乾燥通常在惰性氣氛如氮氣或氬氣中進行，入口溫度範圍為125℃-200℃，出口溫度範圍為75℃-150℃。旋轉蒸發通常在浴溫為25℃-90℃和壓力為10mmHg-760mmHg下進行，優選浴溫為40℃-90℃，壓力為10mmHg-350mmHg，更優選浴溫為40℃-60℃，壓力為10mmHg-40mmHg。空氣乾燥可以在25℃-90℃下進行。通常優選採用旋轉蒸發或空氣乾燥法。
在獲得催化劑前體後，對其進行煅燒。煅燒可在氧化性氣氛下進行，但也可以在非氧化性氣氛下進行，例如，在惰性氣氛下或在真空下進行。惰性氣氛可為對催化劑前體基本上是惰性的，即不會與其反應或相互作用的任何物質。其適宜的實例包括但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優選地，惰性氣氛為氬氣或氮氣，更優選氬氣。惰性氣氛可流過催化劑前體的表面，或者可不流過(靜止環境)。當惰性氣氛流過催化劑前體表面時，流速可在寬範圍內變化，例如，空速為1-500小時-1。
煅燒通常在350℃-850℃，優選400℃-700℃，更優選500℃-640℃下進行。煅燒時間應適宜形成上述催化劑。通常，煅燒時間為0.5-30小時，優選1-25小時，更優選1-15小時，以獲得所需的混合金屬氧化物。
在優選的實施方案中，催化劑前體在兩階段中煅燒。在第一階段，催化劑前體在氧化性氣氛(如空氣)中於200℃-400℃，優選275℃-325℃下煅燒15分鐘-8小時，優選1-3小時。在第二階段，將來自第一階段的物質在非氧化性環境(如惰性氣氛)下於500℃-750℃，優選550℃-650℃下煅燒15分鐘-8小時，優選1-3小時。選擇性地，在第二階段煅燒中，可以加入還原性氣體，如氨氣或氫氣。
在特別優選的實施方案中，將第一階段的催化劑前體在室溫下於所需氧化性氣氛下放置，然後升至第一階段煅燒溫度，在該溫度下保持所需的第一階段煅燒時間。然後，將氣氛換成用於第二階段煅燒的所需的非氧化性氣氛，再將溫度升至所需第二階段煅燒溫度，並在該溫度下保持所需第二階段煅燒時間。
雖然在煅燒過程中可採用任何類型的加熱設備如加熱爐，但優選在規定的氣體環境流動下進行煅燒。因此，在床(使所需氣體連續流過固體催化劑前體顆粒床)中進行煅燒是有利的。
經過煅燒，形成具有通式AaMmNnXxOo的催化劑，其中，A、M、N、X、O、a、m、n、x和o如前定義。
用於上述混合金屬氧化物的原料並不限於如前所述的那些。可採用各種原料，例如包括氧化物、硝酸鹽、滷化物或滷氧化物、醇鹽、乙醯基丙酮化物和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)可用作催化劑的鉬源。但是，也可採用例如下述化合物來代替七鉬酸銨MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮化鉬、磷鉬酸和矽鉬酸。類似地，偏釩酸銨可用作催化劑的釩源。但是，也可採用例如下述化合物來代替偏釩酸銨V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙醯基丙酮化釩和乙醯基丙酮化氧釩。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常規的草酸鈮。
所獲得的混合金屬氧化物本身顯示出優異的催化活性。但是，混合金屬氧化物可通過研磨轉化成具有更高活性的催化劑。
對於研磨方法並無特殊限制，可採用常規方法。作為幹研磨方法，例如可提及採用氣流研磨機的方法，其中，使粗顆粒在用於研磨的高速氣流中相互碰撞。不僅可進行機械研磨，而且在小規模操作時可採用研缽等。
溼研磨方法中，研磨是在溼狀態下通過加入水或有機溶劑至上述混合金屬氧化物中進行的，可提及採用旋轉圓柱型中號磨或中號攪拌型磨的常規方法。旋轉圓柱型中號磨是一種溼磨，其中，用於被研磨的物體的容器進行旋轉，這種磨例如包括球磨和棒磨。中號攪拌型磨也是一種溼磨，其中，包含於容器中的被研磨的物體通過攪拌裝置進行攪拌，這種磨例如包括旋轉螺杆型磨和旋轉轉盤型磨。
可適當地設定研磨條件以滿足上述混合金屬氧化物的性質、溼磨下溶劑的粘度、濃度等或者研磨裝置的最佳條件。但是，優選進行研磨直至研磨後的催化劑前體的平均粒徑通常至多為20μm，更優選至多5μm。催化性能方面的改善可通過這種研磨過程實現。
而且，在某些情形下，通過向研磨後的催化劑前體中加入溶劑以形成溶液或漿液，隨後再進行乾燥而進一步提高催化活性。對於溶液或漿液的濃度並無特殊限制，通常調節溶液或漿液以使用於研磨後的催化劑前體的原料化合物的總量為10-60wt％。然後，將這種溶液或漿液進行乾燥，例如採用噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、蒸發至於法或真空乾燥法，優選採用噴霧乾燥法。此外，類似的乾燥過程也可在進行溼磨的情況下進行。
通過上述方法獲得的氧化物可用作最終的催化劑，但是，也可進一步在通常200-700℃下熱處理0.1-10小時。
所獲得的混合金屬氧化物自身可作為固體催化劑使用，但是，其也可與適宜的載體一起加工成催化劑，所述載體例如為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、硅藻土或氧化鋯。而且，根據反應器的大小或系統可將催化劑成型成適宜的形狀和粒徑。
另外，本發明所考慮的催化劑的金屬組分可通過常規初始溼加工技術負載於諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等物質上。在一種典型方法中，包含金屬的溶液與乾燥的載體接觸，從而使載體潤溼；然後，將得到的潤溼的物料進行乾燥，例如在室溫至200℃下乾燥，隨後進行如前所述的煅燒。在另一種方法中，將金屬溶液與載體接觸，其體積比通常大於3∶1(金屬溶液∶載體)，攪拌溶液以使金屬離子離子交換至載體上。然後將含金屬的載體乾燥，並如前所述進行煅燒。
另外，可用於本發明方法中的其它催化劑例如包括沸石、含金屬的沸石、超強酸、多金屬氧酸鹽、固體鹼、負載的金屬、磷酸鋁、金屬取代的磷酸鋁、中孔結構等。
在第一方面，本發明的方法包括使烯烴與烷烴的混合物在催化劑存在下進行單程氣相催化氧化反應以生產不飽和羧酸，所述催化劑包含具有下式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，N為至少一種選自碲和硒的元素，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱；並且，其中，當a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。所謂單程氣相催化氧化反應是指反應物僅通過反應區即穿過和/或通過催化劑床的一次的氣相催化氧化反應。未反應的反應物不循環，反應後的物料(包括反應產物或副產物)也不進行循環。
在生產這種不飽和羧酸時，優選採用包含蒸氣的原料氣。在此情形下，作為向反應體系中供應的原料氣，通常使用包含含蒸氣的烯烴或者烯烴和烷烴的含蒸氣的混合物以及含氧氣體的混合物。但是含蒸氣的烯烴或者烯烴和烷烴的含蒸氣的混合物以及含氧氣體可交替供給反應體系。所採用的蒸氣可以蒸氣的形式存在於反應體系中，其引入方式並無特殊限制。
而且，作為稀釋氣體，可採用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣或其混合物；或其混合物在原料氣中(烯烴與烷烴混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(水)的摩爾比優選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更優選(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當蒸氣與烯烴和烷烴的混合物一起作為原料氣供應時，不飽和羧酸的選擇性得到明顯改善，僅通過在一步中進行接觸，可以好的收率由烯烴與烷烴的混合物獲得不飽和羧酸。但是，常規技術採用用來稀釋原料的如前所述的稀釋氣體。這種稀釋氣體用於調節空速、 氧分壓和蒸氣分壓。
在本發明中，作為烯烴與烷烴的原料混合物，優選採用C3-8烯烴和C3-8烷烴的混合物，特別是丙烯和丙烷、異丁烯和異丁烷或正丁烯和正丁烷的混合物。作為烯烴與烷烴的原料混合物，更優選丙烯和丙烷或異丁烯和異丁烷的混合物。首選丙烯和丙烷的混合物。按照本發明，由這種烯烴與烷烴的混合物，可以良好的收率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，當丙烯和丙烷或異丁烯和異丁烷用作烯烴和烷烴的原料混合物時，可以良好的收率分別獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。在烯烴和烷烴的混合物中，烯烴的量為至少0.5-95wt％，優選至少0.5-10wt％；首選0.5-5wt％。
或者，鏈烷醇如異丁醇(其在反應條件下會脫水而形成相應的烯烴即異丁烯)也可用作本發明方法的原料，或者與前述原料一起結合使用。
烯烴和烷烴的原料混合物的純度並無特殊限制，可以使用包含低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴與烯烴的混合物，不存在特殊問題。而且，烯烴和烷烴的原料混合物可為各種烯烴和烷烴的混合物。
對於烯烴的來源並無限制。其可以是商購的，或者混有烷烴和/或其它雜質。類似地，對烷烴的來源也無限制。其也可以是商購的，或混有烯烴和/或其它雜質。而且，不論來源如何，烷烴和烯烴都可按照所需進行混合。
本發明的氧化反應的詳細機理並不十分清楚，但是，氧化反應是通過存在於上述混合金屬氧化物中的氧原子或存在於原料氣中的分子氧進行的。為向原料氣中摻入分子氧，這種分子氧可為純氧氣。但是，通常更經濟的方法是使用含氧氣體如空氣，因為純度沒有特別的要求。
還可以僅採用烯烴和烷烴的混合物，在基本上不存在分子氧的條件下進行氣相催化反應。在此情形下，優選採用的方法是，不時地從反應區中適宜地排出一部分催化劑，將其送至氧化再生器中，經再生後再返回反應區重新使用。作為催化劑的再生方法，可提及的方法例如為，使氧化性氣體如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中進行接觸，通常接觸溫度為300-600℃。
以丙烯和丙烷作為烯烴和烷烴的原料混合物，以空氣作為氧源，進一步詳細描述本發明的第一個方面。反應體系可為固定床體系或流化床體系。但是，由於反應為放熱反應，可優選採用流化床體系，從而易於控制反應溫度。向反應體系供應的空氣的比例對於所形成的丙烯酸的選擇性來說是非常重要的，通常，以1摩爾的丙烯/丙烷混合物計，空氣量至多為25摩爾，優選0.2-18摩爾，從而可獲得高的丙烯酸選擇性。該反應通常可以在大氣壓下進行，但也可在略高於大氣壓或略低於大氣壓下進行。關於烯烴和烷烴的其它混合物，原料氣的組成可根據丙烯和丙烷混合物的條件進行選擇。
在實施本發明時，可採用將丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的一般反應條件。用於本發明的一般條件如下反應溫度200-700℃，通常為200-550℃，更優選250-480℃，首選300-400℃；在氣相反應器中的氣體空速SV通常為100-10,000小時-1，優選300-6,000小時-1，更優選300-2,000小時-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01-10秒或更長，但通常為0.1-10秒，優選2-6秒；在反應區中的壓力通常為0-75psig，優選不超過50psig。
當然，在本發明的氧化反應中，很重要的一點是，將進料氣中烴和氧的濃度保持在適宜的水平以減少或避免進入反應區中的易燃領域，特別是在反應器區的出口。通常，優選將出口處的氧含量控制得較低以儘量減少後燃燒。此外，在低溫(低於450℃)下進行反應極具吸引力，因為後燃燒的影響小，從而可以實現所需產物較高的選擇性。本發明的催化劑在如上述較低的溫度下更為有效地發揮作用，可顯著地減少乙酸和碳氧化物的形成，增加對丙烯酸的選擇性。作為用於調節空速和氧氣分壓的稀釋氣體，可採用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣。
當丙烯和丙烷的氧化反應通過本發明的方法進行時，除產生丙烯酸外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可作為副產物形成。而且，在本發明的方法中，根據反應條件不同，有時也會形成不飽和醛。例如，當在原料混合物中存在丙烷時，可形成丙烯醛；當在原料混合物中存在異丁烷時，可形成甲基丙烯醛。在此情形下，採用常規氧化反應催化劑，使不飽和醛進行氣相催化氧化反應，可將不飽和醛轉化成所需的不飽和羧酸。
按照本發明的第二個方面，本發明的方法包括在包含具有下式的混合金屬氧化物的催化劑存在下，使烯烴，或包含至少0.5wt％烯烴的烯烴與烷烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應產生不飽和腈AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，N為至少一種選自碲、銻和硒的元素，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱；並且，其中，當a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。
在生產這種不飽和腈時，作為原料烯烴，優選採用C3-8烯烴如丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯和庚烯。但是，考慮到所生產的腈的工業應用，優選採用具有3或4個碳原子的低級烯烴，特別是丙烯和異丁烯。
類似地，作為烯烴與烷烴的原料混合物，優選採用C3-8烯烴和C3-8烷烴例如丙烯和丙烷、丁烯和丁烷、異丁烯和異丁烷、戊烯和戊烷、己烯和己烷以及庚烯和庚烷的混合物。但是，考慮到所生產的腈的工業應用，優選採用具有3或4個碳原子的低級烯烴與具有3或4個碳原子的低級烷烴的混合物，特別是丙烯和丙烷或異丁烯和異丁烷的混合物。在烯烴和烷烴的混合物中，優選烯烴的量為至少0.5-95wt％，優選至少0.5-10wt％；首選0.5-5wt％。
原料烯烴的純度並無特殊限制，可以採用包含低級烯烴如乙烯、空氣或二氧化碳作為雜質的烯烴，不存在特殊問題。而且，烯烴原料可為各種烯烴的混合物。類似地，烯烴和烷烴的原料混合物的純度並無特殊限制，可以採用包含低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烯烴與烷烴的混合物，不存在特殊問題。而且，烯烴和烷烴的原料混合物可為各種烯烴和烷烴的混合物。
對於烯烴的來源並無限制。其可以是商購的，或者混有烷烴和/或其它雜質。另外，它可以作為烷烴氧化的副產物獲得。類似地，對烷烴的來源也無限制。其也可以是商購的，或混有烯烴和/或其它雜質。而且，不論來源如何，烷烴和烯烴都可按照所需進行混合。
本發明該方面的氧化反應的詳細機理並不十分清楚，但是，氧化反應是通過存在於上述混合金屬氧化物中的氧原子或存在於原料氣中的分子氧進行的。當在原料氣中摻入分子氧時，這種分子氧可為純氧氣。但是，通常更經濟的方法是使用含氧氣體如空氣，因為並不要求高純度。
作為原料氣，可以採用包含烯烴或包含烯烴和烷烴混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。但是，也可以交替供應包含烯烴或包含烯烴與烷烴及氨的氣體混合物和含氧氣體。
當採用烯烴或烯烴與烷烴的混合物和基本上不含分子氧的氨作為原料氣進行氣相催化反應時，最好採用以下的方法，周期性地排出一部分催化劑，將其送至氧化再生器中進行再生，經再生後再返回反應區。作為催化劑的再生方法，可提及的方法為，使氧化性氣體如氧氣、空氣或一氧化氮在再生器中流過催化劑，再生器的溫度通常為300-600℃。
以丙烯作為原料烯烴，以空氣作為氧源，進一步詳細描述本發明的第二個方面。供給反應的空氣的比例對於形成丙烯腈的選擇性來說非常重要。即，當供應的空氣以1摩爾丙烯計至多為25摩爾時，特別是1-15摩爾時，獲得對丙烯腈的高選擇性。對反應來說，供應的氨的比例優選為0.2-5摩爾，更優選0.5-3摩爾(以1摩爾丙烯計)。該反應通常可以在大氣壓下進行，但也可在略高於大氣壓或略低於大氣壓下進行。關於其它烯烴如異丁烯或烯烴和烷烴如丙烯和丙烷的混合物，原料氣的組成可根據丙烯的條件進行選擇。
按照本發明的第二個方面，所述方法可在例如250-480℃下進行，更優選溫度為300-400℃。在氣相反應器中的氣體空速SV通常為100-10,000小時-1，優選300-6,000小時-1，更優選300-2,000小時-1。為調節空速和氧分壓而加入的稀釋氣體可採用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣或其混合物；或其混合物。當通過本發明的方法進行丙烯的氨氧化反應時，除丙烯腈外，還會形成副產物一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛。
以如上所述方式製備的式AaMmNnXxOo的混合金屬氧化物本身具有適度的催化活性。但是，為了進一步提高腈的選擇性和收率，特別優選採用在其中摻入某些特定氧化物的催化劑。作為這種特定的氧化物，可以採用包含至少一種選自銻、鉍、鈰和硼的成員的氧化物。特別優選銻氧化物。
銻氧化物例如可以為諸如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5的銻氧化物或複合銻氧化物，如SbO2·(Sb2O4)。這些氧化物可單獨使用或以其多種的混合物組合使用。另外，氧化物可以其水合物形式使用。而且，在某些情形下，可以採用一種物質作為固體催化劑，這種物質是將含銻的有機化合物如酒石酸銻銨或草酸銻摻入混合金屬氧化物中，隨後進行煅燒製備的。在此情形下，含銻的有機化合物通過煅燒轉化成銻氧化物。
鉍氧化物例如可以諸如Bi2O3或Bi2O4的鉍氧化物摻入，也可以其水合物如Bi2O4·2H2O形式摻入。這些氧化物可單獨使用或以其多種的混合物組合使用。在某些情形下，可向混合金屬氧化物中加入含鉍的有機或無機酸鹽或氫氧化物，如氫氧化鉍、硝酸鉍、硝酸鉍氧化物或乙酸鉍，隨後對其煅燒，所獲得的物質可以用作固體催化劑。在此情形下，含鉍的鹽或氫氧化物將通過煅燒轉化成鉍氧化物。
鈰氧化物例如可為諸如Ce2O3或CeO2的鈰氧化物。這些氧化物可單獨使用或以其多種的混合物組合使用。在某些情形下，可向混合金屬氧化物中加入含鈰的有機或無機酸鹽或氫氧化物，如硝酸鈰、氫氧化鈰、草酸鈰或乙酸鈰，隨後對其煅燒，煅燒產物可以用作固體催化劑。在此情形下，含鈰的鹽或氫氧化物將通過煅燒轉化成鈰氧化物。
硼氧化物通常為B2O3。但是，也可向混合金屬氧化物中加入硼酸或硼酸酯，如原硼酸、偏硼酸、硼酸乙酯或硼酸丙酯，隨後進行煅燒，煅燒產物可以用作固體催化劑。在此情形下，硼酸或硼酸酯據信會經煅燒而轉化成硼氧化物。
作為將上述特定氧化物摻入混合金屬氧化物中的方法，理想的是將原料粉碎和混合，從而使特定的氧化物與混合金屬氧化物進行有效接觸。特定的氧化物與混合金屬氧化物的重量比通常為0.0001-0.2，優選0.001-0.05。加入後，可將混合物用於產生腈的反應中。但是，為了有效地獲得加入所述特定氧化物的效果，優選再將混合物進行煅燒，煅燒溫度為300℃-650℃，優選350℃-600℃，煅燒時間通常為0.5-30小時，優選1-10小時。煅燒的氣氛並無特殊限制，但通常優選採用惰性氣氛如氮氣、氬氣或氦氣，惰性氣體可進一步包含還原性氣體如氫氣、氨氣或烴，或蒸氣。另外，可以在真空下進行煅燒。
即使將特定的氧化物加至混合金屬氧化物中，隨後進行混合和煅燒，獲得的產物的X-射線衍射圖與加入特定氧化物之前的混合金屬氧化物的衍射圖基本相同，在晶體結構中未觀察到實質性的變化。
所形成的催化劑可以單獨使用，但是，也可與常規載體如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽或硅藻土一起使用。而且，根據反應的規模或系統，可將其成型為適當的形狀和/或粒徑。
實施例在各種溫度和進料組成下，停留時間為3秒，通過用混合金屬氧化物催化劑，在蒸氣存在下用空氣進行氧化而將丙烯和丙烷的混合原料轉化成丙烯酸，原料中的總烴＝7％(體積)，所述催化劑按照本發明製備，包含Mo、V、Te和Nb作為基本組分。結果如表1所示。
表1
在上述實施例中，採用以下的定義轉化率(％)＝(消耗的C3組分的摩爾數/供應的C3組分摩爾數)×100；選擇性(％)＝(形成的丙烯酸產物的摩爾數/消耗的C3組分的摩爾數)×100；和收率(％)＝(形成的丙烯酸產物摩爾數/供應的C3組分的摩爾數)×100。
權利要求
1.一種生產不飽和腈的方法，該方法包括使烯烴、烷烴與氨的混合物在催化劑存在下進行氣相催化氧化反應，所述催化劑包含具有下式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中，A為至少一種選自鉬和鎢的元素，M為至少一種選自釩和鈰的元素，N為至少一種選自碲、銻和硒的元素，X為至少一種選自下述的元素鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銻、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱；並且，其中，當a＝1時，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，o由其它元素的氧化態確定。
2.根據權利要求1的方法，其中，在採用Cu-Kα照射的X-射線衍射圖中，混合金屬氧化物在下述衍射角2θ處顯示出X-射線衍射峰衍射角2θ(±0.3°)22.1°28.2°36.2°45.2°50.0°。
3.根據權利要求1的方法，其中，烯烴為丙烯，烷烴為丙烷。
全文摘要
本發明公開了一種在含混合金屬氧化物的催化劑存在下，使烯烴或烯烴與烷烴的混合物與氨進行氣相催化氧化生產不飽和腈的方法。其中，混合金屬氧化物用式A
文檔編號C07C255/08GK1566081SQ20041004535
公開日2005年1月19日 申請日期2001年9月27日 優先權日2000年9月28日
發明者L·E·小伯甘, S·汗, B·A·加可波斯, F·W·凱瑟爾, P·D·克魯赫茲, 林曼華, R·D·林克三世, M·W·霖森 申請人:羅姆和哈斯公司