具有低磷水平的潤滑油組合物的製作方法

2023-06-28 12:07:51 2

專利名稱：具有低磷水平的潤滑油組合物的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及一種用於內燃機的低磷潤滑油，該潤滑油能夠提供優良的積炭抑制性能，同時仍舊保留卓越的粘度控制性能。

背景技術：
要求未來的機油潤滑劑具有低磷水平以保護排放系統，但同時也需要給潤滑劑提供廣泛的氧化保護以降低發動機的磨損和積炭。就現有的潤滑劑而言，這是一個艱巨的任務，因為最有效的抗磨劑和抗氧劑是含磷的二烷基硫代磷酸鋅(ZDDP)。過去，因為ZDDP廉價同時還能提供優越的抗磨和抗氧性能，因此大量的ZDDP被使用。但是，在未來，只可以少量的使用ZDDP。在2004年，一些商用汽油機油標準允許來自ZDDP中的磷含量最大為800ppm。在未來的機油標準中，磷的允許含量也許會降至小於500ppm，而且也許更低。但是，眾所周知，無灰抗氧劑可以彌補因降低ZDDP含量降低而導致的一些抗氧性能損失。但是，同樣也眾所周知的是，更高含量的無灰抗氧劑並不總是能改善抗氧化空制。事實上，現代機油通常要求使用兩種或更多種無灰抗氧劑以彌補因降低ZDDP含量而導致的氧化穩定性損失。另外，積炭控制的標準正變得更加嚴格。在很多情況下，現代和未來的潤滑劑將需要更高含量的這些各種無灰抗氧劑。傳統無灰抗氧劑的含量超過2.0wt.％也不可能給潤滑劑和發動機提供足夠適當的保護。這些高含量的商用無灰抗氧劑將提高成本，同時也導致潤滑劑失效，例如腐蝕、生鏽和洩漏。需要新的廉價和含灰量低的抗氧劑系統，該抗氧劑系統能有效的控制潤滑劑氧化和減少發動機積炭。
本發明發現，將4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺以一定的比例混合在低磷機油中，可以提供意想不到的抗氧化和抑制積炭的優良性能。這就要求使用含量特別低的無灰抗氧劑。本發明的抗氧劑系統也可以有效的顯著抑制因潤滑劑受熱和氧化而產生的揮發性有機分子。由於減少揮發性有機分子應該有益於排放物的減少，因此這種效用對環境是非常有益的。
發明概述 本發明一方面涉及一種用於內燃機的新型潤滑油組合物，該潤滑油組合物能提供優良的積炭抑制性能，同時仍保有卓越的粘度控制性能。本發明另一方面涉及使用該新型潤滑油組合物以減少內燃機的積炭量。此外，本發明另一方面還涉及使用該新型潤滑油組合物以減少內燃機系統的催化劑中毒。
本發明的一種組合物，即低磷機油含有4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；其中，4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺的重量比大於或等於約0.5，該機油根據ASTM D7097方法測得的殘炭總量少於或等於約35mg。
本發明的的另一組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)二烷基二硫代磷酸鋅； 任選的(F)油溶性的有機鉬化合物；和 任選的(G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚抗氧化劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，該潤滑油組合物含有約600ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；和(B)和(C)的重量比為大於或等於約0.5。
本發明的另一組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (E)二烷基二硫代磷酸鋅；和 (F)油溶性的有機鉬化合物；和 任選的(G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中 (B)和(C)重量比大於或等於約0.5；和 根據ASTM D7097方法測得該組合物產生的殘炭總量少於或等於約35mg。
此外，本發明的另一組合物包括 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)二烷基二硫代磷酸鋅； (F)油溶性的有機鉬化合物；和 (G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚抗氧化劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，該組合物含有 約600ppm或更低的源來自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；和約50-400ppm的源自油溶性有機鉬化合物的鉬。
此外，本發明的另一組合物是一種機油潤滑組合物，該組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量為0.2～1.0wt％的烷基化的二苯胺； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷； (F)50～400ppm的源自油溶性的有機鉬化合物的鉬； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
此外，本發明的另一組合物是一種機油潤滑組合物，該組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)含量為0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)含量為1.0～12.0wt％至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)含量為200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷； (F)含量為50～400ppm的源自油溶性的有機鉬化合物的鉬； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
本發明的另一組合物是一種機油潤滑組合物，該組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量為0.2～1.0wt％烷基化的二苯胺；和 (D)含量為300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
然而本發明的另一組合物是一種機油潤滑組合物，該組合物含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)含量為0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)含量為1.0～12.0wt％的至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)含量為300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
「主要量」指以組合物總重量為基準，含量大於50wt％。



圖1是在不含MoDTC(雙(二烷基二硫代氨基甲酸)鉬，含有4.5wt％的鉬)條件下，由方法ASTMD7079(TEOST MHT-4)測得的積炭結果圖。
圖2是在含MoDTC條件下，由方法ASTM D7079(TEOST MHT-4)測得的積炭結果圖。
發明詳述 I.定義 方法ASTM D7079是「通過機油熱氧化模擬試驗測量適當高溫活塞殘炭的標準試驗方法」，在2004年12月批准執行，該方法在任何情況下作為參考文獻引入本文以作參考。ASTM D7079是一種新的潤滑油標準試驗方法，用來評價機油的氧化性能和積炭形成性能。該方法旨在模擬現代發動機活塞環帶區域在高溫條件下的積炭形成。該方法的試驗操作和規定條件的詳細內容將在下述的公開內容中進一步描述，在任何情況下引入其全部內容作為參考 Selby and Florkowski，「The development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Testof Engine Oil Piston Deposit Tendency」in Proceedings 12th International ColloquiumTribology，TAE，Osfidern，Germany，January 11-13，2000，Supplement，pp 55～62. Selby，Richardson and F1orkowski，「Engine oil Deposits and the TEOST-Protocol 33and Beyond」SAE Technical Paper Series，962309，from International Fall Fuels &Lubricants Meeting and Exposition，San Antonio，TX，October 14-17，1996. Selby，「Recent Developments in Testing Lubricants」6th International LFE Congress，Brussels，Belgium，June 2-4，1999. 該試驗方法同樣也是一種研究機油氧化時生產的揮發性有機分子的有效工具。通常認為，潤滑劑氧化時生產揮發性有機分子是有害的，因為這將導致排放物的增加，並且使潤滑劑進一步聚合。潤滑劑的聚合導致粘度增加，這也是不需要的。本發明的添加劑組合物既能有效抑制積炭生成，同時也能有效抑制揮發性有機分子的形成。通常，潤滑劑中的一種有機過氧化物分解生產極性揮發性有機分子。這種分解產生一種有機烷氧基自由基，其可以和其它的油分子反應產生一種醇，或者降解生成醛或酮。降解為醛或酮通常降低分子量，這樣產生更多揮發性組分，這些組分是汙染物，也是低聚物和共聚物的活性母體，低聚物和共聚物可以稠化潤滑劑。因此非常有必要抑制或消除這些極性揮發性有機分子的生成。
此處所謂的一種「低磷機油」是源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷含量低於約600ppm的一種機油。
此處所謂的「烴基」是指任何烷基、烯基或炔基，可以是線形、環形或任何組合形狀，其中每一基團都是任選被取代的，這樣的取代基團可以包括活性基團，包括但不限於琥珀基團。
此處所用術語「約」指包括和超過特定終點值的20％。這樣該範圍就被擴大了，例如「約1」意味著包含0.8～1.2的範圍。
有機摩擦改進劑是含有長的非極性碳鏈的分子，該碳鏈含有一個極性末端基團易吸附在金屬發動機的界面。此處所說的一種「有機摩擦改進劑」包括但不限於長鏈有機脂肪酸或羧酸、酯、醚、胺、亞胺、硫化脂肪酸、金屬有機化合物、高分子有機磷和磷酸酯。R.Hoogendoorn和D.Kenbeek，在Lubes-n-Greases(2003)，Vol.9，Issue 11，pp.14-20中的「Friction Modifiers to the Rescue」中描述了其它常見的有機摩擦改進劑的例子，在任何情況引入其全部內容作為參考。有機摩擦改進劑在充分調和的機油中的使用量一般為為0-1.0wt％。
本發明此處所謂的一種「腐蝕抑制劑」包括但不限於含有5～50碳原子數的噻二唑多硫化物，以及它們的衍生物及其聚合物。Hambin等人，在LubricationScience(1990)，2(4)，pp.287-318中的「Ashless Antioxidants，Copper Deactivators andCorrosion Inhibitorstheir Use in Lubricating Oils」中描述了典型的腐蝕抑制劑的例子。合適的腐蝕抑制劑包括1，3，4-噻二唑的衍生物，比如2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(1，3，4-噻二唑多硫化物)的多硫化物衍生物具有如下通用分子式
其中，R1和R2可以是相同的或不同的烴基，可以是脂肪族或芳香族，包括烴基、芳烷基、芳基和烷芳基，x和y為0～約8，x與y之和為至少1，在一些實施方式中為2～16。製備這些化合物的方法已在美國專利Nos.2,719,125、2,719,126和3,087,932中公開，在任何情況下引入其全部內容作為參考。其它相似的物質都在美國專利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882中作了描述。其它腐蝕抑制劑為硫代亞磺醯胺噻二唑和多硫代亞磺醯胺噻二唑，其通用分子式如下
其中，z為2～5，R3是氫、烴基、亞磺醯胺基、硫代亞磺醯胺基，R4和R5可以是氫或含氫和碳的基團，假如R4和R5不都是氫，或者R4和R5與相連的氮原子形成一個異構環，正如英國專利說明書No.1,560,830所描述。在任何情況下因此這些參考文件的全部內容作為參考。苯並三唑衍生物也屬於此類添加劑。其它腐蝕抑制劑的例子包括十二碳烯琥珀酸、酯、胺、以及酯/胺混合物、脂肪胺、線性烷基胺、脂肪酸、線性羧酸、一些支鏈烷基胺、一些支鏈羧酸、硫化物和磷化物，和一些清潔劑。腐蝕抑制劑在充分調和的機油中的使用量一般為0～0.5wt.％。
本發明此處所謂的一種「粘度改進劑」包括這些可以賦予一種潤滑油高溫或低溫操作性的改進劑。這些改進劑包括但不限於聚異丁烯，乙烯、丙烯和高分子量的α-烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、異丁烯酸共聚物、一種不飽和二羧酸和一種乙烯化合物的二元共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚體、部分還原的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和異戊二烯/丁二烯的二元共聚物，以及部分還原的丁二烯、異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的均聚物。一般的粘度改進劑是分子量為20,000～1,000,000聚合物。M.K.Mishra和R.G.Saxton，在CHEMTECH，April 1995，pp.35-41中的「Polymer Additives For Engine Oils」中描述了一般的粘度改進劑，在任何情況下引入該文作為參考。
降凝劑是指加入到油品中的分子和蠟晶體接觸，並且改變蠟晶體在低溫下的增長。本發明所謂的一種「降凝劑」是指包括那些有效降低流體能夠流動或傾倒的最低溫度的抑制劑。這樣的抑制劑包括但不限於C8～C18的二烷基富馬酸/乙烯基醋酸酯二元共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。Mishra和Saxton在CHEMTECH，April 1995，pp.35-41中公開了一般的「降凝劑」。
本發明此處所謂的一種「無磷抗磨劑」指任何加入到一種充分調和的機油中的不含磷的化合物，該化合物可以降低發動機、發動機試驗或臺架磨損試驗的磨損。無磷抗磨添加劑的例子包括硫化烯烴、硫化脂肪酸和硫化脂肪油、硫化脂肪酯、硫化脂肪酸/硫化脂肪酯的混合物、硫化脂肪酸/硫化烯烴的混合物、硫化脂肪酸酯/硫化脂肪酸的混合物、有機硫化物、二硫化物、三硫化物、和多硫化物、硫代氨基甲酸酯、硫化四烷基秋蘭胟、二硫化四烷基秋蘭胟、三硫化四烷基秋蘭胟、和多硫化四烷基秋蘭胟、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸鋅、胺鉬配位化合物、醇鉬配位化合物、胺鉬配位化合物/醇鉬配位化合物的混合物和羧酸鉬。
本發明此處所謂的一種「充分調和的機油」可以含有本領域技術人員所公知的額外的、一般的添加劑，在一種已接受的基礎上被用作一種機油。
II.本發明的組分 組分(A) 組分(A)可以是潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油的任一種或幾種。組分(A)可以進一步包括高達約15wt％的I類基礎油。各種類別基礎油的理化性能在美國石油協會(API)出版的Engine Oil Licensing andCertificating System，Industry Services Department，14th Ed.(December 1996)AddendumI(December 1998)中已作了鑑別，在任何情況下引入其全部內容以作參考。在一實施方式中，基礎油在100℃下的粘度為3-12mm2/s(cSt)；在另一實施方式中，基礎油在100℃下的粘度為4-10mm2/s(cSt)；此外，在另一實施方式中，基礎油在100℃下的粘度為4.5-8mm2/s(cSt)。
II類礦物基礎油的含有大於或等於90wt％的飽和物，小於或等於0.03wt％的硫，粘度指數大於或等於80且小於120，試驗方法見表1。在一實施方式中，II類基礎油含有大於或等於95wt％的飽和物，小於或等於0.01wt％的硫，粘度指數大於或等於100且小於120，試驗方法見表1。
III類礦物基礎油的含有大於或等於90wt％的飽和物，小於或等於0.03wt％的硫，粘度指數大於或等於120，試驗方法見表1。在一實施方式中，III類基礎油含有大於或等於98wt％的飽和物，小於或等於0.01wt％的硫，粘度指數大於或等於130，試驗方法見表1。
IV類基礎油是聚α烯烴。
可以使用的合適酯類基礎油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、順丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)和各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等)所生成的酯。這些酯的特例包括己二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、富馬酸二n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十酯、亞油酸二聚體2-乙基己基二酯、1摩爾的癸二酸和2摩爾的四甘醇和2摩爾的2-乙基己酸反應生產的複合酸等。
合適酯類基礎油也包括那些經由C8-C12的單羧酸和多元醇與多元酯製備的酯，例如新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等。
表1.基礎油的分析方法 組分(A)佔整個組合物總重量的約75～97wt％。最優選組分(A)佔約80～95wt％。
組分(B) 4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)，即受阻酚抗氧化劑的化學結構式如下
在本發明的一實施例中，4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)在一種充分調和的機油中的使用量為約0.1～約1.5wt％。
組分(C) 烷基二苯胺(組分C)具有以下通式Ra-NH-Rb，其中Ra和Rb分別單獨代表一種取代的和未取代的苯基。苯環上的取代基包括但不限於碳原子數1～20的烷基，烷基芳基，羥基，羰基，和氮基。在本發明的一實施方式中，一個或兩個苯環都被一種烷基取代。然而在本發明的另一實施方式中，兩個苯環都被烷基取代。
本發明使用的烷基二苯胺的例子包括3-羥基二苯胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、丁基二苯胺、二丁基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、壬基二苯胺、二壬基二苯胺、庚基二苯胺、二庚基二苯胺、甲基苯乙烯基二苯胺、丁基/辛基混二苯胺、丁基/苯乙烯基混二苯胺、乙基/壬基混二苯胺、辛基/苯乙烯混二苯胺、乙基/甲苯乙烯混二苯胺，在實際石油工業中通常使用各種純度的上述物質的混合物。
在本發明的一實施方式中，烷基二苯胺中的氮含量佔烷基二苯胺重量的約2wt％～約12wt％。烷基二苯胺在充分調和的機油中的含量變化取決於客戶的需要和應用，以及本發明中該特定組分所需要的抗氧劑保護的預期水平。在本發明的一實施方式中，烷基二苯胺在本發明所述的組合物中的組分含量為約0.05wt％～約1.0wt％；在另一實施方式中，含量為約0.1wt％～約0.75wt％；然而在另一實施方式中，含量為約0.2wt％～約1.0wt％。
組分(D) 該組合物進一步含有任何本領域所熟悉常在機油中所使用的分散劑和/或清潔劑(組分D)。在本發明的一實施方式中，充分調和的機油配方中含有一種清潔劑或分散劑。在另一實施方式中，充分調和的機油配方中同時含有清潔劑和分散劑。清潔劑或分散劑可硼酸鹽化或硼化。
分散劑在潤滑劑領域是眾所周知的，有時也包括所指的「無灰」分散劑，因為(在混入到潤滑劑組合物之前)，這些分散劑不含成灰的金屬，並且當被加入到一種潤滑劑中時，也不會帶入任何成灰的金屬。
分散劑通常為非金屬添加劑，該添加劑含有連接在一種高分子碳鏈上的極性氮或氧基團。碳鏈提供了在烴類基礎油中的溶解性。分散劑具有使油降解產物懸浮在油中的作用。合適分散劑的例子包括但不限於聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-馬來酸酯共聚物、被取代的琥珀醯亞胺(例如，PIBSA(聚異丁烯琥珀醯亞胺))、多胺琥珀醯亞胺、多羥基琥珀酸酯、被取代的曼尼希鹼和被取代的三唑。
分散劑可以是硼酸化的。硼酸化分散劑是眾所周知的物質，可以通過硼酸化劑例如硼酸處理而製備。一般的條件包括將分散劑和硼酸在約100～150℃下加熱。分散劑也可以通過和馬來酸酐反應而被處理；例如，一種琥珀醯亞胺分散劑可以由一定量的一種α，β-不飽和酸或其等同物質，例如馬來酸酐，和一定量的一種含有一種烴基取代的胺醯化劑進行反應，上述醯化劑以每一等量的取代基團含有至少1.3倍量的琥珀基團為特徵，其中胺和酸的反應可與胺和烴基取代醯化劑的反應同時進行，或在胺和烴基取代醯化劑的反應之後進行，正如在1999年10月13日申請的專利WO 00/26327所述那樣，在任何情況下在此引入其全部內容作為參考。
在本發明的一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約0.5wt％～10wt％。在另一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約1.0wt％～12.0wt％。然而在另一實施方式中，分散劑含量佔組合物總量的約1.0wt％～8.0wt％。在本發明另一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約3.0wt％～7.0wt％。分散劑在濃縮液中的濃度會相應的增加，例如從約5wt％增加至約90wt％。
分散劑通常為有機酸鹽，通常為高鹼性。有機酸高鹼鹽為本領域技術人員所熟知，通常包括鹽當量超過化學當量的金屬鹽。分散劑—般為含有極性基團和金屬離子的金屬添加劑，例如磺酸鹽或羧酸鹽，帶有脂肪鏈，環脂肪鏈，烷基芳烴鏈。分散劑具有將沉積物從發動機的各種界面拉起的作用。合適的分散劑包括中性和高鹼性的鹼金屬和鹼土金屬磺酸鹽，中性和高鹼性的鹼金屬和鹼土金屬酚鹽，中性和高鹼性的鹼金屬和鹼土金屬硫化酚鹽，高鹼性的鹼金屬和鹼土金屬水楊酸鹽。描述製備分散劑技術的專利通常包括美國專利Nos.2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109，在任何情況下引入上述文獻作為參考。
分散劑通常可使用硼酸化劑例如硼酸進行硼酸化處理。—般的條件包括將分散劑和硼酸在約100～150℃下加熱，硼酸的當量和鹽中的金屬當量大致相等。美國專利No.3,929,650公開了硼酸化絡合物的製備方法，將硼酸和一種鹼性金屬碳酸鹽高鹼性金屬磺酸鹽(將一種中性或鹼性的鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽和一種鹼性金屬碳酸鹽高鹼性化製備)在一種親油的液體反應介質中接觸製備，在任何情況下該文的全部內容在此引入作為參考。
在本發明的一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約0.5wt％～5.0wt％。在另一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約1.0wt％～6.0wt％。此外，在另一實施方式中，分散劑含量佔組合物總量的約1.0wt％～4.0wt％。在本發明另一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約1.0wt％～3.0wt％。分散劑在濃縮液中的濃度會相應的增加，例如從約5wt％增加至約70wt％。
組分(E) 在機油組合物的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)(組分E)可以是任何ZDDP，一種醇或酚和五硫化二磷(P2S5)反應產生—種二烷基二硫代磷酸衍生物(DDPA)，接著用—種鹼性鋅化合物中和反應製備上述ZDDP。
鋅鹽(M＝Zn)的分子式
其中，R8和R9獨立為含有3～30碳原子的烴基，通過五硫化二磷(P2S5)和種醇或酚反應產生一種O，O′二烷基二硫代磷酸，分子式如下
該反應包括在溫度為20～200℃下將4摩爾的醇或酚與1摩爾的五硫化磷混合。該反應釋放硫化氫。二烷基二硫代磷酸與一種鹼性鋅化物反應生產鹽。在本發明的一實施方式中，鹼性鋅化物是氧化鋅(ZnO)，反應所得的鋅化合物用如下分子式表示
R8和R9是獨立的烴基，在本發明的一實施方式中，烴基不含不飽和炔。在另一實施方式中，烴基不含不飽和烯，以及在另一實施方式中，R8和R9既不含不飽和炔，也不含不飽和烯。在一實施方式中，R8和R9是含有3～20碳原子的烷基、環烷基、芳烷基或烷芳基；在另一實施方式中，有3～16個碳原子，以及在另一實施方式中，最多為13個碳原子，例如3～13個碳原子。反應以產生R8和R9基團的醇可以一種或多種伯醇，一種或多種仲醇，或仲醇和伯醇的混合物。同樣也能使用兩種仲醇的混合物，例如異丙醇和4-甲基-2-戊醇。
這樣的物質通常指二烷基二硫代磷酸鋅或簡單的二硫代磷酸鋅。它們都為精通潤滑劑配方的本領域的技術人員所熟知。
在本發明的一實施方式中，ZDDP給本發明組合物提供小於約600ppm的磷；在一實施方式中，提供約200ppm～約600ppm的磷；此外在另一實施方式中，提供約300ppm～約600ppm的磷，上述「ppm」以該組合物的總重量為基準。在另一實施方式中，ZDDP給本發明的組合物提供小於約550ppm的磷；例如，一種ZDDP含磷8.5％，其在本發明組合物中的使用量小於0.65wt％。在另一實施方式中，ZDDP給本發明的組合物提供小於約500ppm的磷。
組分(F) 任何油溶性的有機鉬化合物(組分F)可以被用作本發明潤滑劑組合物的一種任選組分。有機鉬給本發明組合物提供鉬的數量取決於客戶的需要和應用，以及本發明特定組合物所需抗氧保護的所需水平。任何濃度的油溶性有機鉬都可使用，但在一實施方式中，金屬鉬的含量少於約600ppm。在另一實施方式中，含量少於約500ppm。在另一實施方式中，含量約50-400ppm。在另一實施方式中，鉬含量約100-250ppm。在另一實施方式中，金屬鉬含量約250-400ppm。上述「ppm」以組合物的總重量為基準。
通常，在潤滑油組合物中，鉬是一種有效的抗氧劑，但是，在本發明的組合物中使用鉬需要考慮到油溶性有機鉬與其它抗氧劑如ZDDP相比時的成本問題。
本發明使用的油溶有機鉬的例子包括二硫代氨基甲酸鉬、二硫氨基甲酸硫氧鉬、二硫代黃原酸鉬、二硫代黃原酸硫氧鉬、有機磷二硫代鉬、有機磷二硫代硫氧鉬、羧酸鉬、鉬胺絡合物、鉬醇絡合物、鉬醯胺絡合物、鉬胺/醇/醯胺混合絡合物，以及上述物質的混合物。在本發明的一實施方式中，該鉬化合物是含硫無磷的化合物。
組分(G) 組分(G)可以是任何受阻酚抗氧劑，除了4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。組分(G)可以是例如2，6-二叔丁基酚；2，6-二叔丁基-4-甲基酚；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，辛基酯；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，C7-Cer烷基酯；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，正十八烷基酯；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，n-丁酯；2，4，6-三叔丁基酚；2，4-二叔丁基酚；4，4′-硫代二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-二硫代二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-多硫代二(2，6-二叔丁基酚)；2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-二硫代二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-多硫代二(4，6-二叔丁基酚)；4，4′-亞乙基二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-亞丁基二(2，6-二叔丁基酚)；2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-亞丁基二(4，6-二叔丁基酚)；4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-二硫代二(2-甲基-6叔丁基酚)；4，4′-多硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-二硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-多硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亞乙基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亞丁基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-亞甲基二(4-正乙基-6-叔丁基酚)；2，2′-亞乙基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-亞丁基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亞甲基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；辛基酚；壬基酚；十二烷基酚；硫代二(辛基酚)；硫代二(壬基酚)；硫代二(十二烷基酚)；二硫代二(辛基酚)；二硫代二(壬基酚)；二硫代二(十二烷基酚)；多硫代二(辛基酚)；多硫代二(壬基酚)；多硫代二(十二烷基酚)；亞甲基二(辛基酚)；亞甲基二(壬基酚)；亞甲基二(十二烷基酚)；亞乙基二(辛基酚)；亞乙基二(壬基酚)；亞乙基二(十二烷基酚)；亞丁基二(辛基酚)；亞丁基二(壬基酚)；亞丁基二(十二烷基酚)；α，α′-硫代二(2，6-二叔丁基對甲酚)；α，α′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基對甲酚)；2，6-二叔丁基-4-甲酚；2，6-二叔丁基-4-丁酚；2，6-二叔丁基-4-辛酚；2，6-二叔丁基-4-異庚酚；2，6-二叔丁基-4-異辛酚；2，6-二叔丁基-4-(2-乙基己基)異辛酚；2，6-二叔丁基-4-異壬酚；；2，6-二叔丁基-4-壬酚；2，6-二權丁基-4-異癸酚；2，6-二叔丁基-4-異十二酚；2，6-二叔丁基-4-十二酚；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸異庚酯；S∧-二叔丁基-羥基氫化肉桂酸異壬酯；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸異癸酯；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸異十二酯；或不揮發的多環(或亞甲基橋接)叔丁基酚醛樹脂，如下式所示
其中，X為1～5，R是氫或叔丁基，或如美國專利No.3,211,652中所描述的任一基團，其中例如，R可以是氫或碳原子數4～9的烷基，美國專利申請2002/0142923，和美國專利No.2,807,653，其中例如，R可以是氫或一種含有高達約9個碳原子的烴自由基。在任何情況下在此引入所引證文獻的全部內容作為參考。
在本發明的一實施方式中，該受阻酚抗氧劑含硫。在本發明的另一實施方式中，該受阻酚抗氧劑不含硫。
在本發明的一實施方式中，本發明組合物中除4，4′-亞丁基二(2，6-二叔丁基酚)以外的受阻酚含量佔組合物總量的約0.1wt％～約0.75wt％。在另一實施方式中，本發明組合物中的分散劑含量佔組合物總量的約0.1wt％～約0.5wt％。所有的wt％以組合物總重量為基準。
III.本發明的其它實施方式 本發明提供了一種能夠改善內燃機積炭控制的潤滑油組合物。
本發明一方面，低磷機油組合物包括4，4′-亞丁基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；其中，4，4′-亞丁基二(2，′-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺的重量比大於或等於約0.5，根據方法ASTMD7097檢測，該機油產生的殘炭少於或等於35mg。在一實施方式中，該組合物進一步含有二烷基二硫代磷酸鋅；其中，該機油含有由二烷基二硫代磷酸鋅提供的磷約600ppm或更低。在另一實施方式中，該組合物進一步含有一種油溶性有機鉬化合物。機油包括在汽油發動機、柴油發動機、天然氣發動機和鐵路發動機中使用的配方機油。
本發明另一方面，該機油含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一種選自以下的組分分散劑和清潔劑；和 (E)二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)； 其中，該組合物含有約600ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷；(B)和(C)的重量比大於或等於約0.5。
本發明的另一實施方式中，該組合物進一步含有一種油溶性有機鉬化合物。在另一實施方式中，上述油溶性有機鉬化合物含硫不含磷。本發明的一實施方式中，該組合物中磷與鉬的重量比大於或等於1.0。在另一實施方式中，磷與鉬的重量比大於0.0且小於1.0。在另一實施方式中，磷與鉬的重量比小於或等於1.0。在本發明的另一實施方式中，該組合物可以含有(G)一種受阻酚抗氧劑，前提是該受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。在本發明的另一實施方式中，(B)、(C)和(G)之和小於或等於組合物總重量的約1.5wt％。在本發明的另一實施方式中，潤滑粘度基礎油(組分(A))含有高達約15wt％(以組分A的重量為基準)的I類基礎油。上述的一種潤滑油組合物在一個更進一步的實施方式中，根據方法ASTM D7097所測該組合物產生小於或等於約35mg的總殘碳量；在另一實施方式中，根據方法ASTMD7097所測該組合物產生小於或等於約25mg的總殘碳量；此外，在另一實施方式中，根據方法ASTMD7097所測該組合物產生小於或等於約15mg的總殘碳量。
本發明在另一方面，該機油含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (E)二烷基二硫狀磷酸鋅；和 (F)油溶性的有機鉬化合物； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於約0.5；該組合物根據方法ASTMD7097所測該組合物產生小於或等於約35mg的總殘碳量。
在本發明的另一實施方式中，該油溶性有機鉬化合物含硫不含磷。在本發明的一實施方式中，該組合物中磷與鉬的重量比大於或等於1.0。在另一實施方式中，磷與鉬的重量比大於0.0且小於1.0。此外在另一實施方式中，磷與鉬的重量比小於或等於1.0。在本發明的另一實施方式中，該組合物進一步含有至少一種選自分散劑和清潔劑的組分。在本發明的另一實施方式中，該組合物可以含有(G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。在本發明的另一實施方式中，(B)、(C)和(G)之和小於或等於組合物總重量的約1.5wt％。本發明的進一步實施方式中，根據方法ASTM D7097所測該組合物產生小於或等於約25mg的總殘碳量；在本發明的另一實施方式中，該機油進一步含有(D)至少一種組分選自分散劑和清潔劑，和(G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。此外，在另一實施方式中，(B)、(C)和(G)之和小於或等於組合物總重量的約1.5wt％。在本發明的一個更進一步的實施方式中，根據方法ASTM D7097所測該機油產生小於或等於約25mg的總殘碳量；在一更進一步的實施方式中上述的一種機油，其中該機油根據方法ASTM D7097所測產生小於或等於約15mg的總殘碳量。
本發明另一方面，該機油含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；和 (C)烷基化的二苯胺； (D)二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)； (E)油溶性的有機鉬化含物； (F)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑；和 (G)受阻酚抗氧劑，其條件是該受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，該組合物含有約600ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷，約50-400ppm的源自油溶性有機鉬化合物提供的鉬。
在本發明的一實施方式中，該油溶性有機鉬化合物含硫不含磷。在一實施方式中，該組合物中磷與鉬的重量比大於或等於1.0。在另一實施方式中，磷與鉬的重量比大於0.0且小於1.0。然而在另一實施方式中，磷與鉬的重量比小於或等於1.0。在本發明的另一實施方式中，該機油含有約550ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷。在本發明的另一實施方式中，該機油含有約500ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷。在本發明的另一實施方式中，該機油含有約400ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷。此外，在另一實施方式中，該機油含有約300ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷。在本發明的另一實施方式中，該機油含有約100-250ppm的源自油溶性有機鉬化合物提共的鉬。此外，在本發明的另一實施方式中，該機油含有約250-400ppm的油溶性有機鉬化合物的鉬。此外，在本發明的另一實施方式中，該機油含有約300-400ppm的源自油溶性有機鉬化合物提供的鉬。在本發明的另一實施方式中，該組合物含有約50-150ppm的源自油溶性有機鉬化合物提供的鉬。本段所有的百萬分之一(ppm)都是基於機油總重量。
此外本發明的另一方面是一種機油，其含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量為0.2～1.0％的烷基化的二苯胺； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷；和 (F)50～400ppm的源自油溶性有機鉬化合物的鉬； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
此外，本發明的另一方面是一種機油潤滑劑組合物，其含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)含量為0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)1.0～12.0wt％的至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷；和 (F)50～400ppm的源自油溶性有機鉬化合物的鉬； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
在本發明的一實施方式中，該機油包括0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的任意酯。
本發明的另一方面是一種機油，其含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)0.2～1.0wt％的烷基化二苯胺； (E)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
在本發明的一實施方式中，機油進一步包括0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的任意酯。
本發明的另一方面是一種機油，其含有 (A)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油； (B)0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)1.O～12.0wt％的至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑； (E)300～600ppm的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大於或等於0.5。
本發明機油中上述的所有重量比(wt％)是基於該機油的總量。所述的「主要量」是指基於機油總重量基礎，其含量超過50wt％。
本發明的另一實施方式是上述任何組合物或機油進一步含有一種或多種組分選自有機摩擦改進劑、防腐劑、粘度改進劑、降凝劑和無磷抗磨劑。
本發明的另一方面是減少內燃機在機油加熱和氧化時所產生的揮發有機物(在本質上是極性或非極性)總量的一種方法，該方法包括使用此處所描述的任何組合物或機油來潤滑發動機。
本發明的另一方面是一種減少內燃機積炭量的方法，該方法包括使用此處所描述的任何組合物或機油來潤滑發動機。
本發明的另一方面是一種減少內燃機排放系統催化劑中毒方法，該方法包括使用此處所描述的任何組合物或機油來潤滑發動機。
下列組合是本發明實施方式的示例，其中(B)、(C)和(G)之和小於或等於組合物總重量的約1.5wt％。
組合I 組合II TEOST MHT儀器應該按照方法ASTM D7097和製造商的規程操作。該試驗包括利用一臺精確泵將一試驗的機油薄膜流經一繞電阻絲加熱的殘炭棒的表面。該試驗棒加熱到285℃，試驗持續24h。薄油膜均勻流經試驗棒，在試驗儀器的排出口將機油收集。回收的機油在精確泵的幫助下循環回試驗殘炭棒。在這24h的試驗過程中，產生的揮發性物質從試驗棒的熱表面閃蒸出來，在試驗儀器的玻璃罩上冷凝。這些揮發性物質在試驗儀器的揮發性物資回收口回收，然後在一玻璃小瓶中收集。試驗結束後，通過殘炭棒重量的增加算出殘炭，結果以毫克(mg)為單位。收集的揮發性有機物準確稱量，結果以克(g)為單位。
該方法需要一系列的單獨校準，包括例如，校準空氣流速，油泵流量，溫度控制裝置，和控制熱電偶。該方法同樣需要周期性的用標準油來確定試驗的準確性。例如，一種中殘炭的標準油應該產生約40-60mg的殘炭，而一種高殘炭的標準油應該產生約70-90mg的殘炭。可以理解的是嚴格的試驗條件通常會產生較多的殘炭和較多的揮發性物質。另一方面，溫和的試驗條件通常會產生較少的殘炭和較少的揮發性物質。性能好的機油，也就是說在嚴格的試驗條件下產生較少殘炭和揮發性物質，在一溫和的試驗條件下會表現更好。但是，在溫和條件下表現好的機油在苛刻條件下可以預見表現相對差。本發明的添加劑組合物無論在嚴格的試驗條件還是溫和試驗條件下，在減少殘炭和降低揮發性物質的生成方面表現都非常好。新添加劑組合物無論在嚴格試驗條件還是溫和試驗條件下的具有穩定的表現是本發明的另一優點。
III.實施例 在TEOST-MHT中測量殘炭和揮發性物質 將充分調和的機油(8.4g)和一種有機金屬催化劑(約0.1g)加入到配有Teflon攪拌棒的燒瓶中不加熱攪拌20-60分鐘。按照製造商操作規程將殘炭棒、樣品瓶、進油管、進氣管和揮發性物質收集瓶安裝到TEOST儀器上。泵的流速剛開始很高，當試驗進行到試驗油到達泵和供油管相連的接口時，將泵的流速調為零。打開加熱器，且當殘炭泵的溫度控制器為200-210℃時，將泵速提高至送樣流速達0.25±0.02g/min，同時確保油流經殘炭棒，而且不洩漏。試驗溫度可以穩定在285±2℃，試驗在此條件下持續24h。
用三個盛有環己烷和另一合適烴溶劑的試驗管來除去殘炭棒的油。將試驗儀按每一製造商的說明拆開，將殘炭棒轉移至一稱量裝置中，並扣上蓋。將殘炭棒依次連續在三個備有一種烴溶劑的試驗管中浸泡10分鐘，將殘炭棒放在經過校準的稱量裝置上，放置10分鐘，以確保烴的揮發。稱量殘炭棒和稱量裝置，確定得到一個不變質量值。將三個試驗管的溶劑、下端的殘炭和玻璃瓶中的殘炭清洗到同一容器中，接著用裝有過濾器芯子的玻璃漏鬥過濾。過濾後，將過濾芯子在真空條件下烘乾，稱重，直到質量不變。從而確定殘炭棒上的殘炭與過濾的殘炭之和構成總殘炭量。
在24h的試驗過程中，調和油中原有和試驗產生的揮發性物質，從殘炭棒上閃蒸出來。玻璃罩的冷凝揮發性物質經由一已稱重的小玻璃瓶連續收集。在24h試驗後將小玻璃瓶和揮發性物質一起稱總重量，將總重量減去小玻璃瓶的原始重量，就可以得到揮發性物質的重量。
實施例A 通過混合下列物質來製備預混合物 150N的II類基礎油，92.1wt％； 無灰分散劑濃縮液，4.92wt％； 含鈣的高鹼值清潔劑濃縮液，1.85wt％； 含鈣的中性清潔劑濃縮液，0.51wt％；以及 二級二烷基二硫代磷酸鋅，0.62wt％； 預先混合，就是在製備一系列機油時加入表2內所示的組分。調配好的機油含有(經過計算)鈣2400ppm；磷470ppm；鋅520ppm；機油總鹼值為7.5mg KOH/g，以機油的總重量計。
根據方法ASTM D7097在TEOST MHT儀上測試調配好的機油。經鑑定的中殘炭機油在校準試驗時產生60.6mg的殘炭。經鑑定的高殘炭機油在校準試驗時產生96.8mg的殘炭。這些結果表明了TEOST MHT儀的一種嚴格試驗條件。在嚴格試驗條件下的試驗結果見表2。
表2.實施例A.1-A.17的組成與根據方法ASTM D7097檢測的總殘炭結果 MoDTC＝二(二烷基二硫代氨基甲酸)鉬，含有4.5wt％的鉬 SO＝硫化烯烴，含12wt％的硫 NDPA＝壬基二苯胺 HPE＝3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，Cy-Cp支鏈烷基酯 MBBP＝非揮發性多環(或亞甲基橋接)叔丁酚醛樹脂 MBDTBP＝4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚) *超過一個試驗結果表明重複試驗
表2清楚表明，在本發明中組合使用MBDTBP、NDPA和MoDTC，根據方法ASTM D7097在TEOST MHT儀上測得低水平的殘炭(12和10mg)和揮發性物質(2.2和1.9mg)。表2同樣清楚表明，在本發明中組合使用MBDTBP和NDPA，不加MoDTC，根據方法ASTM D7097在TEOST MHT儀上測得低水平的殘炭(14mg)和揮發性物質(2.3mg)。
含有MoDTC的殘炭試驗曲線圖見圖1。
不含有MoDTC的殘炭試驗曲線圖見圖2。
實施例B-機油在升溫時的稠化與氧化 通過混合下列物質來製備預混合物 無灰分散劑濃縮液，4.92wt％； 含鈣的高鹼值清潔劑濃縮液，1.85wt％； 含鈣的中性清潔劑濃縮液，0.51wt％； 二級二烷基二硫代磷酸鋅，0.62wt％； 150N的II類基礎油，92.1wt％； 向該機油預混合物中，加入如表3所示的組分。
表3.實施例B.1-B.6的組分 MoN＝一種含氮的有機鉬化合物，含鉬7.2wt％ G2BO＝150N的II類基礎油 這些調配好的機油含有下列元素，且具有如下物理特性(經過計算)例如B.1，B.3，B.4，B.5，B.6鈣2400ppm；磷470ppm；鋅520ppm；機油總鹼值(TBN)為8.6mg KOH/g。例如B.2鈣2400ppm；磷690ppm；鋅765ppm；機油總鹼值為8.6mgKOH/g，以機油的總重量計。
在一散裝油品氧化測試中對該調配好的機油的穩定性進行測評。每一油樣(300mL)用環烷酸鐵氧化催化劑處理，將110ppm的鐵加到調配好的機油中。機油在160℃的加熱塊中加熱，同時將流速為10L/h的乾燥氧氣吹入該機油中。氧化的機油在24h、48h、72h和96h時分別取樣分析。在40℃時檢測每一樣品的運動粘度。計算油樣氧化前後的粘度增加百分比。粘度增加百分比結果見表4。
表4.在氧化試驗儀中油樣B.1-B.6的粘度增加比 TVTM＝粘度大得無法檢測 相對比較高的粘度增加百分比表明了潤滑劑的強化氧化和降解。TVTM表明潤滑劑的嚴重降解。這些結果清楚的表明實施例B.6中的組合抗氧劑比實施例(B.1-B.5)中的組合抗氧劑提供更好的氧化保護。不含有機鉬組分(B.1，B.2和B.4)的抗氧劑系統具有差的氧化空制，而含有受阻酚MBDTBP(B.6)抗氧系統比含有受阻酚HPE(B.3)的抗氧系統更好。
實施例C-機油的稠化與氧化 用實施例B所述的散裝油品氧化試驗來評價油樣A.2、A.3、A.7、A.9、A.11、A.13、A.15、A.16和A.17(表2)。在這次研究中，評價這些機油在150℃的加熱塊中加熱，同時用流速為10L/h的乾燥氧氣吹入該機油。氧化的機油在24h，48h，72h和96h時分別取樣分析。在40℃時檢測每一樣品的運動粘度。計算油樣氧化前後的粘度增加百分比。粘度增加百分比結果見表5。
表5.在氧化試驗儀中油樣A.2、A.3、A.7、A.9和A.11的粘度增加比 n/a＝沒有檢測 檢測結果表明油A.11與油A.2和A.9相當，但顯著優於油A.3和A.7。但是，正如實施例A所示，油A.11與其它所有油樣相比，在殘炭控制和揮發性物質上具有顯著改進。因此，本發明中的油樣A.11是綜合表現更好的機油，具有優良的粘度空制、殘炭控制和揮發性有機物控制。油樣A.11的能力體現其所有有益的試驗參數。含有有機鉬化合物的抗氧系統(A.13、A.15、A.16和A.17)表現了卓越的粘度控制。
前面所述的實施例不是限制本發明，而僅僅是本發明各個方面和實施方式的例證性說明。此處所有被引用的文獻表明了本發明所處領域的發展程度，在任何情況下這些參考文獻全部內容都被引入本文以作參考。但並不全部認為是現有技術。
熟悉本領域的人會很容易地將本發明理解為很容易實施，並達到最終目的和提及的優點，正如本申請此處所述。此處所述的方法和組合物以一系列的實施方式進行示例性說明，而不是有意限制本發明的範圍。本領域的技術人員對本發明作出一定的修改和借用也包括在本發明的實質內容之內，正如權利要求書所定義的範圍。
在沒有明確公開的任一元素或多個元素、一個或多個限制條件缺乏的情況下，本發明在此示例性的描述仍可以適當的實現。這些術語和措辭僅僅用於描述而不具有限制性，採用這些術語和措辭並不表明將任何與在此描述的特徵或部分相等價的特徵或部分排除。因此，應該認識到，在本發明所要求的範圍內可能進行各種修改。因此，應該可以理解，儘管本發明已經通過實施方式進行了明確公開，本領域的技術人員也可以藉助對本發明所公開概念進行特徵選擇、修改和變化，但這樣的修改和變化被認為落入本發明所描述和附屬權利要求所定義的範圍之內。
權利要求
1.一種低磷機油，其含有
4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；
其中，4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)和所述烷基化的二苯胺的重量比大於或等於約0.5；以及
根據ASTM D7097測量法，所述機油產生少於或等於35mg的總殘炭。
2.根據權利要求1所述的機油，其進一步含有二烷基二硫代磷酸鋅；其中，所述機油含有來自所述二烷基二硫代磷酸鋅的磷約600ppm或更低。
3.根據權利要求2所述的機油，其進一步含有油溶性的有機鉬化合物。
4.一種組合物，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑；以及
(e)二烷基二硫代磷酸鋅；
其中，所述組合物含有來自二烷基二硫代磷酸鋅的磷約600ppm或更低；以及(b)和(c)的重量比大於或等於約0.5。
5.根據權利要求4所述的組合物，其進一步含有
(f)油溶性的有機鉬化合物。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述油溶性有機鉬化合物含硫且不含磷。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於或等於1.0。
8.根據權利要求6所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於0.0且小於1.0。
9.根據權利要求6所述的組合物，其中磷和鉬的重量比小於或等於1.0。
10.根據權利要求4所述的組合物，其進一步含有
(g)受阻酚抗氧劑，其條件是所述受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中(b)、(c)和(g)之和小於或等於所述組合物的約1.5wt％。
12.根據權利要求6所述的組合物，其進一步含有
(g)受阻酚抗氧劑，其條件是所述受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中(b)、(c)和(g)之和小於或等於所述組合物的約1.5wt％。
14.根據權利要求4所述的組合物，其中所述潤滑粘度油包括高達約15wt％的I類基礎油。
15.一種組合物，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(e)二烷基二硫代磷酸鋅；和
(f)油溶性的有機鉬化合物；
其中，(b)和(c)的重量比大於或等於約0.5；以及
根據ASTM D7097測量法，所述組合物產生少於或等於約35mg的總殘炭。
16.根據權利要求15所述的組合物，其中所述油溶性的有機鉬化合物含硫且不含磷。
17.根據權利要求15所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於或等於1.0。
18.根據權利要求15所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於0.0且小於1.0。
19.根據權利要求15所述的組合物，其中磷和鉬的重量比小於或等於1.0。
20.根據權利要求15所述的組合物，其進一步含有
(d)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑。
21.根據權利要求15所述的組合物，其進一步含有
(g)受阻酚抗氧劑，其條件是所述受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
22.根據權利要求21所述的組合物，其中(b)、(c)和(g)之和小於或等於所述組合物的約1.5wt％。
23.根據權利要求21所述的組合物，其中，根據ASTM D7097測量法，所述組合物產生少於或等於約25mg的總殘炭。
24.根據權利要求20所述的組合物，其進一步含有
(g)受阻酚抗氧劑，其條件是所述受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
25.根據權利要求24所述的組合物，其中(b)、(c)和(g)之和小於或等於所述組合物的約1.5wt％。
26.根據權利要求24所述的組合物，其中，根據ASTM D7097測量法，所述組合物產生少於或等於約25mg的總殘炭。
27.一種組合物，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；和
(c)烷基化的二苯胺；
(d)至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑；
(e)二烷基二硫代磷酸鋅；
(f)油溶性的有機鉬化合物；和
(g)受阻酚抗氧劑，其條件是所述受阻酚抗氧劑不是4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
其中，所述組合物含有
約600ppm或更低源自所述二烷基二硫代磷酸鋅的磷；和
約50-400ppm的源自油溶性的有機鉬化合物的鉬
28.根據權利要求27所述的組合物，其中所述油溶性有機鉬化合物含硫且不含磷。
29.根據權利要求27所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於或等於1.0。
30.根據權利要求27所述的組合物，其中磷和鉬的重量比大於0.0且小於1.0。
31.根據權利要求27所述的組合物，其中磷和鉬的重量比小於或等於1.0。
32.根據權利要求27所述的組合物，其中所述組合物含有約550ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷。
33.根據權利要求27所述的組合物，其中所述組合物含有約100-250ppm的源自所述油溶性有機鉬化合物的鉬。
34.根據權利要求27所述的組合物，其中所述組合物含有約500ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷。
35.根據權利要求27所述的組合物，其中所述組合物含有來自油溶性機鉬化合物的鉬約250-400ppm。
36.一種機油，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)0.2～1.0wt％的烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一種選自以下組的組分分散劑和清潔劑；
(e)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；
(f)50～400ppm的源自油溶性的有機鉬化合物的鉬；
其中，(b)和(c)的重量比大於或等於0.5。
37.一種機油，其含有
(a)主要量的潤滑粘度基礎油，該基礎油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％t的至少一種選自以下組的化合物分散劑和清潔劑；
(e)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；
(f)50～400ppm的源自油溶性的有機鉬化合物的鉬；
其中，(b)和(c)的重量比大於或等於0.5。
38.根據權利要求37所述的機油，其進一步含有
(g)0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的任意酯。
39.一種機油，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)0.2～1.0wt％的烷基化二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一種選自以下組的化合物分散劑和清潔劑；
(e)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；
其中，(b)和(c)的重量比大於或等於0.5。
40.根據權利要求39所述的機油，其進一步含有
(g)0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的任意酯。
41.一種機油，其含有
(a)主要量的潤滑粘度油，該潤滑粘度油選自II類、III類、IV類和合成酯類基礎油；
(b)0.1～1.5wt％的4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一種選自以下組的化合物分散劑和清潔劑；
(e)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸鋅的磷；
其中，(b)和(c)的重量比大於或等於0.5。
42.一種減少由內燃機在加熱和氧化機油時所產生的揮發性有機物總量的方法，該方法包括使用權利要求1所述的組合物來潤滑所述發動機。
43.一種減少內燃機中積炭量的方法，該方法包括使用權利要求1所述的組合物來潤滑所述發動機。
44.一種減少內燃機排放系統中的催化劑中毒的方法，該方法包括使用權利要求1所述的組合物來潤滑所述發動機。
全文摘要
本發明主要涉及一種用於內燃機的低磷潤滑油，該潤滑油能夠提供優良的積炭抑制性能，同時仍舊保留卓越的粘度控制性能。
文檔編號C10M141/06GK101180385SQ200680010160
公開日2008年5月14日 申請日期2006年3月27日 優先權日2005年3月29日
發明者文森特·詹姆斯·加託, 威廉姆·埃米爾·默勒 申請人:雅寶公司