一種抗菌複合納濾膜、其製備方法及應用與流程

2023-06-28 09:55:46 3

本發明涉及膜分離技術領域，更進一步說，是涉及一種抗菌納濾複合膜。本發明還涉及所述抗菌納濾複合膜的製備方法和應用。

背景技術：

納濾膜是孔徑介於反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，由於其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷，允許低分子鹽通過後而截留較高分子量的有機物和多價離子，具有獨特的分離性能、更高的分離精度。與其他分離膜相比，納濾膜具有膜通量更大、過程滲透壓低、選擇分離離子、操作壓力低、系統的動力要求低等特點。目前納濾膜技術已被廣泛應用於水軟化和苦鹹水淡化、飲用水淨化、物料分離純化和濃縮、廢水處理和中水回用、清潔生產等領域，取得了很好的經濟和社會效益。

然而，納濾膜的膜汙染已嚴重製約了納濾膜的大規模應用與推廣，尤其在高汙染水處理、水回用以及化工分離等領域中的應用。膜汙染將直接導致膜的滲透通量顯著下降，膜的分離效率下降，系統的生產效率降低、運行成本和能耗增加；膜汙染還將導致系統的頻繁清洗、裝置不能正常運轉、產水水質變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換等問題。

汙染根據汙染物質性質分為無機物汙染、有機物汙染、粒子及溶膠汙染和微生物汙染，其中微生物汙染由存在於水中的微生物吸附於分離膜的表面形成薄的生物膜所產生，清除非常困難。為了提高納濾膜的抗汙染性能，科研工作者在抗汙染納濾膜研究與開發方面開展了大量的研究工作，主要是要通過膜表面塗覆、表面化學改性、表面接枝等化學物理方法，改變複合膜的化學物理性質，如表面親水性、表面粗糙度和表面電荷等，提高納濾膜的抗汙染性能。現有抗微生物汙染分離膜的研究基本將焦點聚集在複合膜的表面接枝、表面處理、表面塗覆抗菌劑。如文獻報導了在聚醯胺高分子脫鹽層上通過表面塗覆技術複合一層具有抗菌功能的絲膠蛋白，使得複合反滲透膜的親水性和抑菌性能得到大大提高，具有很 好的抗生物汙染性能。文獻「一種耐微生物汙染的複合反滲透膜及其製備方法」在第一層聚醯胺表層上有用納米無機抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元醯氯反應製備的含有納米無機抗菌顆粒的第二層聚醯胺表層，提高了反滲透膜的耐微生物汙染性能，並增加了反滲透膜表面的厚度，增強了反滲透膜的耐機械損傷的性能，延長了反滲透的使用壽命，所含無機抗菌顆粒包括銀離子類抗菌劑、銅離子類抗菌劑、納米銀等。在文獻報導了通過含羥基基團聚合物的固化和含有羥基納米殺菌微粒的交聯，經過高溫處理，在反滲透膜表面形成交聯緻密網狀塗層，殺菌微粒在膜面均勻分布且交聯與塗層內，既提高抗菌能力又延長了抗菌時效。但是在複合膜使用過程中，塗覆層或者含有抗菌劑的第二層聚醯胺層會逐漸脫落剝離，導致抗菌性能下降。有文獻公開了將抑菌性基團的三氯苯氧甲醯氯加入到有機相中，通過界面聚合使得該基團以共價鍵的形式接在複合膜高分子網絡結構上，所製備的膜具有強抑菌性，不易在納濾膜使用過程中抗菌基團流失。有文獻公開了通過將反滲透複合膜的脫鹽層在含高分子抑菌材料的過硫酸鹽溶液中浸泡，然後烘乾，得到很好的抑菌抗氧化複合反滲透膜。這些方法雖然能大幅度提高了複合膜的抗無機物汙染和抗有機物汙染的性能，但由於沒有殺滅所附著的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由於生物來源的汙染或者由其引起的次級汙染等所導致的膜特性降低的效果差。

目前，對納濾膜抗微生物汙染的研究還處於起步階段。微生物汙染依然是納濾膜應用中最常見和最嚴重的問題，嚴重影響了納濾膜的應用和推廣。因而，如何提高現有納濾膜的抑菌和抗菌性能，是提高納濾膜運行效率、延長其使用壽命的關鍵。

技術實現要素：

為了解決現有技術中的問題，本發明提供了一種抗菌複合納濾膜、其製備方法及其應用。在界面聚合法製備複合納濾膜的的過程中，通過向有機相溶液中添加自製的凹凸棒土-納米銀抗菌複合無機粉末，水相和有機相單體界面聚合後，得到的聚醯胺功能層中含有均勻分散的凹凸棒土-納米銀抗菌複合粉末，所製備的複合納濾膜可在保持通量和截留率相當的基礎上，其抗菌性能得到了提高。

根據本發明的一個方面，提供了一種抗菌複合納濾膜，包括：多孔支撐層和聚醯胺功能層，所述聚醯胺功能層中包含凹凸棒土-納米銀複合無機粉末，在所述 複合無機粉末中，銀與凹凸棒土的質量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑為3-100nm。

根據本發明所述的抗菌複合納濾膜，在所述複合無機粉末中，優選銀與凹凸棒土的質量比為30/100-80/100。

根據本發明所述的抗菌複合納濾膜，在所述含納米銀的複合無機粉末中，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結構並具有中空的納米級孔道，凹凸棒土的棒晶直徑為10-80nm。

根據本發明提供的納濾膜，所述凹凸棒土-納米銀複合無機粉末作為抗菌劑，均勻分散在所述聚醯胺功能層中，凹凸棒土-納米銀能更好的發揮出抗菌性能，使得複合納濾膜抗菌性能有很大提高。

根據本發明的另外一個方面，還提供了一種製備抗菌複合納濾膜的方法，包括：

(1)將凹凸棒土與水混合製成凹凸棒土懸浮液；

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然後進行攪拌熱處理；

(3)將步驟(2)熱處理後的凹凸棒土懸浮液進行噴霧乾燥得到凹凸棒土複合粉末；

(4)將步驟(3)製得的凹凸棒土複合粉末進行焙燒，得到凹凸棒土-納米銀複合無機粉末；

(5)將步驟(4)中得到的所述凹凸棒土-納米銀複合無機粉末分散在含至少兩個醯氯基團的化合物的有機溶液中，得到混合液；

(6)將多孔支撐層與含至少兩個氨基的化合物的水溶液接觸，然後除去多餘的水溶液；

(7)將經步驟(6)處理後的多孔支撐層與步驟(5)中得到的混合液進行接觸，在所述多孔支撐層上形成包含凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的聚醯胺功能層的複合納濾膜。

(8)將步驟(7)所得複合納濾膜進行熱處理、水洗即得含凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的複合納濾膜。

根據本發明提供的方法的一個優選的實施例中，所述凹凸棒土為市售的凹凸棒土經過熱活化及分散處理的凹凸棒土，無需酸活化處理步驟。使用經過熱活化 及分散處理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。熱活化及分散處理可採用現有技術中通常的方法。例如可優選按以下步驟：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水後配製成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，先機械攪拌1h，再超聲波處理30min；然後將處理好的懸浮液通過離心機在12000r/min下進行離心；最後棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

根據本發明提供的方法，所述凹凸棒土的分散處理可以採用現有技術中的常規方法，例如：超聲分散、機械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。根據本發明提供的方法的一個具體實施例，在步驟(1)中所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的濃度不超過10wt％，優選1-10wt％。

根據本發明提供的方法的一個具體實施例，在所述步驟(2)中，所述硝酸銀與凹凸棒土的質量比為17/100-170/100，優選優選質量比為50/100-135/100。所述熱處理溫度為50℃以上，優選為50-90℃，所述熱處理時間為1h以上，優選1h-10h。步驟(2)中的攪拌熱處理，能夠使得凹凸棒土中含有的碳酸根離子與銀離子反應生成碳酸銀，生成的碳酸銀吸附在凹凸棒土的表面。

根據本發明提供的方法的一個具體實施例，在步驟(3)中，所述噴霧乾燥的溫度為150-200℃。在步驟(4)中，所述焙燒可為常規焙燒方法，例如將凹凸棒土複合粉末於馬弗爐中焙燒。所述焙燒的溫度為200-500℃；焙燒溫度過高會使凹凸棒土孔道坍塌從而導致吸附能力變差，且容易導致凹凸棒土團聚，溫度過低則無法得到納米銀單質。所述焙燒時間為5min以上，優選為5-180min。所製得的含納米銀的複合無機粉末(或稱凹凸棒土-納米銀複合無機粉末)中，凹凸棒土表面負載有銀納米粒子，銀的粒徑為3-100nm。所製得的凹凸棒土-納米銀複合無機粉末中，銀與凹凸棒土的質量比為10/100-100/100，優選質量比為30/100-80/100。所製得的凹凸棒土-納米銀複合無機粉末作為抗菌劑使用。本發明中的步驟(1)-(4)為製備所述抗菌劑的步驟。專利申請CN201510262409.5中，有關凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的內容引入到本文中。並通過廣角XRD證實，在噴霧乾燥後得到的凹凸棒土複合粉末中，硝酸銀均已反應完畢，得到碳酸銀。

本發明中，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合後，需要通過噴霧乾燥的方式得到待焙燒的複合粉末。使用其它的例如過濾並用鼓風烘箱乾燥的方 法，無法獲得與噴霧乾燥相同的技術效果。本發明人認為在製備本發明的納米銀凹凸棒土複合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經過加熱攪拌，會促使凹凸棒土裡碳酸鹽中的碳酸根離子溶解並與銀離子反應生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在噴霧乾燥過程中，未反應的硝酸銀溶液及均勻分散在溶液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進一步發生反應生成碳酸銀。通過廣角XRD證實，在噴霧乾燥後得到的凹凸棒土複合粉末中，硝酸銀均已反應完畢，得到碳酸銀。在後續的焙燒加熱過程中，碳酸銀分解為銀單質，最終以納米銀的形式均勻地負載在凹凸棒土表面。

凹凸棒土是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學反應活性等納米效應，使得焙燒後形成的納米銀可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，這樣在凹凸棒土表面形成均勻分布的納米級的銀顆粒。雖然通過直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質，但是其分解溫度高，能耗高，製備的納米銀粒子容易發生團聚，粒徑比較大。通過加熱處理，然後噴霧乾燥使得硝酸銀和凹凸棒土裡面所含碳酸根充分反應，然後在低於硝酸銀分解溫度下焙燒即可製得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學反應帶來的環境汙染，而且碳酸銀的分解溫度相對較低，在相對低的溫度下焙燒即可生成銀單質，銀單質以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結合牢固。

根據本發明的另一個具體實施例，在所述步驟(5)中，所述含至少兩個醯氯基團的化合物包含芳香族多官能醯氯、脂肪族多官能醯氯和脂環族多官能醯氯中的至少一種。在一個優選的實施例中，所述含至少兩個醯氯基團的化合物包括對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、鄰苯二甲醯氯、聯苯二甲醯氯、苯二磺醯氯、均苯三甲醯氯、丁三醯氯、丁二醯氯、戊三醯氯、戊二醯氯、己三醯氯、己二醯氯、癸二醯氯、癸三醯氯、環丙烷三醯氯、環丁烷二醯氯、環丁烷四醯氯、環戊烷二醯氯、環戊烷三醯氯、環戊烷四醯氯、環己烷二醯氯、環己烷三醯氯、環己烷四醯氯、四氫呋喃二醯氯和四氫呋喃四醯氯中的至少一種。上述的多官能醯氯可以使用一種，也可以使用2種及以上。優選使用芳香多官能醯氯，以得到高截留率的功能層。

根據本發明的另一個具體實施例，在所述步驟(5)中，所述有機溶液中的 有機溶劑包括正己烷、環己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶劑油中的至少一種。所述有機溶液中，含有至少兩個或醯氯基的化合物的濃度為0.5-5g/L。所述凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的含量為0.001-0.5g/L，優選0.001-0.1g/L。

根據本發明，所述多孔支撐層為本領域內常用的。例如聚碸多孔支撐層、聚醚碸多孔支撐層、磺化聚醚多孔支撐層和聚丙烯多孔支撐層中的至少一種。

根據本發明的另一個具體實施例，在所述步驟(6)中，所述含至少兩個氨基的化合物包括芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂環族多官能胺和多元醇胺中的至少一種，可以使用其中1種，也可以使用2種以上。優選地，所述含至少兩個氨基的化合物包括間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、1,2-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、哌嗪、1,3-雙哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的至少一種。所述水溶液中，含至少兩個氨基的化合物的濃度為1-30g/L。所述的氨基均為反應性氨基。

根據本發明的另一個具體實施例，在所述步驟(6)中，所述水溶液中還可以含有本領域內通常採用的表面活性劑、酸吸收劑等。所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑，例如可以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、月桂酸磺酸鈉、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。所述酸吸收劑為三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫二鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。所述表面活性劑的濃度優選為0-5g/L。所述酸吸收劑的濃度優選為0-10g/L。在所述步驟(6)中，所述接觸的時間為5-300s。所述去除多餘的水溶液，例如可以通過採用橡皮輥滾壓的方式進行。

根據本發明的另一個具體實施例，在所述步驟(7)中，所述接觸的時間為5-300s，優選5-120s。通過此步驟中的接觸，進行界面聚合。通過醯氯基團與氨基的反應，形成聚醯胺功能層。在所述步驟(8)中，所述熱處理的溫度為30-120℃，所述熱處理的時間為1-10min。通過熱處理可以提高胺擴散速度，增加聚合反應區的胺含量，促進界面聚合反應完全，提高聚醯胺分子量和交聯程度。通過洗滌，例如水洗，能夠去除未反應的單體。

根據本發明方法的一個具體實施例，通過上述方法製備得到本發明中的抗菌複合納濾膜。

與現有技術相比，本發明採取將自製抗菌劑凹凸棒土-納米銀分散在有機相中，通過界面聚合法將凹凸棒土-納米銀負載到複合納濾膜的功能層中。凹凸棒土-納米銀經過超聲分散處理可以均勻的分散於有機溶液中，所使用的自製抗菌劑凹凸棒土-納米銀製備過程簡單節能，抗菌性能良好，通過界面聚合負載到複合納濾膜功能層，使得複合納濾膜的抗菌性能得到大幅度提高；製備含有凹凸棒土-納米銀複合抗菌納濾膜的方法簡單，反應條件溫和；所使用的自製抗菌劑凹凸棒土-納米銀生產成本低，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。

根據本發明的另外一個方面，還提供了上述的抗菌複合納濾膜或上述方法製備的抗菌複合納濾膜在膜分離中的應用。根據本發明的抗菌複合納濾膜，不但通量高、截留率高和抗菌性能好，且膜的結構穩定，運行效率高、使用壽命長。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明，然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發明。

複合納濾膜分離性能評價：

脫鹽率R定義為：在一定的操作壓力條件下，進料液鹽濃度(Cf)與滲透液中鹽濃度(Cp)之差，再除以進料液鹽濃度。

水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體積，其單位為L/(m2·h)。

本發明中採用的測試條件為：濃度為1000ppm的Na2SO4·10H2O水溶液，操作壓力為0.6MPa，測試溫度為25℃，水溶液pH值為6.8。

納濾膜抗菌效果定量檢測：

抗菌檢測標準：GB/T 20944.3-2008紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法。將抗菌納濾膜剪切成10mm×30mm的樣品，將上述樣品放入150ml的三角瓶中，分別加入70ml PBS緩衝液和500ul的大腸桿菌菌液，將三角瓶固定在振蕩床上，以120r/min搖蕩24h。取500ul振蕩後的樣液，用PBS緩衝液作適當稀釋後進行 活菌培養計數。同時對普通納濾膜(不含有抗菌成分)進行對比試驗。殺菌率計算如下：

殺菌率(％)＝((A-B)/A)×100

式中：A—普通納濾膜樣品活菌數

B—抗菌納濾膜樣品活菌數

實施例所用原料

實施例中所用原料均為市售，實施例中所用凹凸棒土，棒晶直徑在30-80nm之間。

以下實施例中，使用的是將市售的凹凸棒土進行熱活化及分散處理的凹凸棒土，具體步驟如下：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水後配製成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，先機械攪拌1h，再超聲波處理30min；然後將處理好的懸浮液通過離心機在12000r/min下進行離心；最後棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

實施例1

本實施例中凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑的製備具體步驟如下：(1)稱取經熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配製成凹凸棒土質量濃度為1％的水懸浮液，(2)然後將硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌1h，(3)再將凹凸棒土懸浮液於200℃下進行噴霧乾燥，收集經噴霧乾燥製得的複合粉末，(4)最後將得到的複合粉末於馬弗爐中在500℃下焙燒5min，即得凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑。將上述經噴霧乾燥製得的複合粉末和焙燒後製得的複合粉末分別進行XRD和TEM表徵，結果表明：噴霧 乾燥後複合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經焙燒後分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質量比為10/100，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發生團聚。

本實施例中抗菌複合納濾膜的製備具體步驟如下：(5)將前述製備得到的凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑加入均苯三甲醯氯的Isopar G溶液中，並超聲30min，該有機溶液中，凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的含量為0.001g/L；(6)將聚醚碸多孔支撐膜的正面與濃度為30g/L的哌嗪水相溶液接觸約300s，用橡膠輥除去經哌嗪水相溶液浸潤後的聚醚碸支撐膜表面多餘的水相溶液；(7)將聚醚碸支撐膜的正面與步驟(5)製備的濃度為5g/L的均苯三甲醯氯的Isopar G溶液接觸120s形成聚醯胺層，其中均苯三甲醯氯的有機溶液中含有0.001g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚醯胺層在空氣中晾乾後放入120℃的烘箱中處理1min，然後用去離子水中洗滌後，得到含凹凸棒土-納米銀的聚醯胺複合納濾膜，最後將複合納濾膜保存在去離子水中以備表徵。按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測試方法對複合膜的性能進行測試，所得的測試結果列於表1。

實施例2

本實施例中凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑的製備具體步驟如下：(1)稱取經熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水後配製成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，(2)然後把硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h，(3)再將凹凸棒土懸浮液於170℃進行噴霧乾燥，收集經噴霧乾燥製得的複合粉末，(4)最後將得到的複合粉末於400℃焙燒15min，即得凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑。將上述經噴霧乾燥製得的複合粉末和焙燒後製得的複合粉末分別進行XRD和TEM表徵，結果表明：噴霧乾燥後複合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經焙燒後分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質量比為80/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發生團聚。

本實施例中抗菌複合納濾膜的製備具體步驟如下：(5)將前述製備得到的凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑加入均苯三甲醯氯的Isopar E溶液中，並超聲30min，該有機溶液中，凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的含量為0.005g/L；(6)將聚醚碸多孔支撐膜的正面與濃度為1g/L的對苯二胺水相溶液接觸約60s，其中該水相溶液中還含有4g/L的三乙胺(TEA)、2g/L的十二烷基磺酸鈉(SBS)；用橡膠輥除去經對苯二胺水相溶液浸潤後的聚醚碸支撐膜表面多餘的水相溶液；(7) 將聚醚碸支撐膜的正面與濃度為0.5g/L的均苯三甲醯氯的Isopar E溶液接觸60s形成聚醯胺層，其中均苯三甲醯氯的有機溶液中含有0.005g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚醯胺層在空氣中晾乾後放入65℃的烘箱中處理3min，然後用去離子水中洗滌後，得到含凹凸棒土-納米銀的聚醯胺複合納濾膜，最後將複合納濾膜保存在去離子水中以備表徵。按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測試方法對複合膜的性能進行測試，所得的測試結果列於表1。

實施例3

本實施例中凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑的製備具體步驟如下：(1)稱取經熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水配製成凹凸棒土質量濃度為10％的懸浮液，(2)然後把硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌1h，(3)再將凹凸棒土懸浮液於150℃進行噴霧乾燥，收集經噴霧乾燥製得的複合粉末，(4)最後將得到的複合粉末於200℃焙燒180min，即得凹凸棒土-納米銀複合無機粉末。將上述經噴霧乾燥製得的複合粉末和焙燒後製得的複合粉末分別進行XRD和TEM表徵，結果表明：噴霧乾燥後複合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經焙燒後分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質量比為100/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發生團聚。

本實施例中抗菌複合納濾膜的製備具體步驟如下：(5)將前述製備得到的凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑加入對苯二甲醯氯的正己烷溶液中，並超聲30min，該有機溶液中，凹凸棒土-納米銀複合無機粉末的的含量為0.01g/L；(6)將聚醚碸多孔支撐膜的正面與濃度為1g/L的哌嗪水相溶液接觸約60s，其中該水相溶液中還含30g/L的乙二胺、1g/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)，用橡膠輥除去經哌嗪水相溶液浸潤後的聚醚碸支撐膜表面多餘的水相溶液；(7)將聚醚碸支撐膜的正面與濃度為0.5g/L的對苯二甲醯氯的正己烷溶液接觸60s形成聚醯胺層，其中對苯二甲醯氯的有機溶液中含有0.01g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚醯胺層在空氣中晾乾後放入30℃的烘箱中處理10min，然後用去離子水中洗滌後，得到含凹凸棒土-納米銀的聚醯胺複合納濾膜，最後將複合納濾膜保存在去離子水中以備表徵。

按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測試方法對複合膜的性能進行測試，所得的測試結果列於表1。

實施例4

除有機溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.05g/L外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例2相同，所製備的納濾膜的測試結果列於表1。

實施例5

除有機溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.1g/L外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例2相同，所製備的納濾膜的測試結果列於表1。

對比例1

除有機溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.2g/L外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例2相同，所製備的納濾膜的測試結果列於表1。

對比例2

本對比例中凹凸棒土-納米銀複合無機抗菌劑的製備具體步驟如下：稱取經熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加熱乾燥後與硝酸銀按照AgNO3/AT＝135/100的比例混合，然後用研缽研磨碎，最後將得到的複合粉末於馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-銀複合無機抗菌劑。將上述經焙燒後製得的複合粉末分別進行XRD和TEM表徵，結果表明：複合粉末經焙燒後分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質量比為80/100，銀為微米級，且凹凸棒土發生了團聚。

本對比例中複合納濾膜的製備具體步驟與測試條件均與實施例2相同，所製備的納濾膜的測試結果列於表1。

對比例3

除有機溶液中不含凹凸棒土-納米銀外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例2相同，所製備的納濾膜的測試結果列於表1。

實施例1-5所和對比例1-3製備的複合納濾膜經測試後得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列於表1中。

表1

從表1的數據中可以看出，在界面聚合法製備複合納濾膜的的過程中，通過向有機相溶液中添加自製的凹凸棒土-納米銀抗菌複合無機粉末，所製備的聚醯胺功能層中含有均勻分散的凹凸棒土-納米銀抗菌複合粉末的納濾膜在保持截留率相當的基礎上，通量得到提高(實施例1-5及對比例2)。隨著凹凸棒土-納米銀抗菌劑添加量的增加，複合納濾膜的抗菌性能逐漸增加，但抗菌劑添加過多，由於凹凸棒土為納米材料容易團聚，雖然複合納濾膜的通量和抗菌性能均得到增加，但使得複合膜的截留率大幅度降低(對比例1)。另外，將傳統直接焙燒的方法製得的凹凸棒土載銀抗菌劑引入到複合納濾膜聚醯胺功能層中，與功能層中引入本發明人自製的凹凸棒土-納米銀抗菌劑相比(實施例4)，所製備的複合納濾膜的通量得到提高(對比例3)，但因抗菌劑中銀為微米級，且凹凸棒土容易團聚，殺菌率和截留率均相對低。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。