高壓液相色譜儀電化學檢測器的製作方法

2023-06-29 04:33:06 1

專利名稱：高壓液相色譜儀電化學檢測器的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種新型的高壓液相色譜儀的電化學檢測器，本實用新型還涉及構成所述的新型電化學檢測器的工作電極和參比電極。
目前高壓液相色譜儀中通常用玻璃碳為材料來製作工作電極和電化學檢測器，例如PU4022(PYE UNICAM，Phillips)電化學檢測器及Model LC17A(Bioanalytical systemInc)。這種電化學檢測器結構複雜，不易保持系統完全密封，而且玻璃碳電極非常昂貴，電極製作技術複雜，當電極表面被汙染時，需要費時費力將其機械磨光，長期工作時，穩定性和重現性變差。因此這種電化學檢測器有被其他結構簡單、價格便宜以及性能優異的電化學檢測器替代的趨勢。
碳絲流通電極在電化學分析儀器中顯示出很大的優越性並已用於電位溶出(Potential stripping)分析中(參見H.Huiliang，C.Hua，D.Jagener and L.Renman，Anal.Chim.Acta，193(1987)61；C.Hua，D.Jagener andL.Renman，Anal.Chim.Acta，197(1987)265；C.Hua，D.Jagener and L.Remman，Talanta，35(1988)525)。首先，其製作技術簡單，電極材料便宜，其二，電極表面積很小，碳絲流通池上的電壓降很小，在電化學系統中可用低濃度的電解質；其三，靈敏度高。但用於電位溶出分析中的碳絲流通電極不能用於HPLC中，因為用於封電極管針孔的環氧樹脂膠在有機溶劑中不穩定。
本實用新型的目的是為克服上述現有技術中的不足之處而提供一種新型的電化學檢測器。本實用新型的另一目的是為製造新型的電化學檢測器而提供的一種新型碳絲流通電極。
本實用新型的高壓液相色譜儀電化學檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極及一個對電極用連接管順次連接構成。工作電極和參比電極為管式電極，電極絲在電極管中呈縱向設置，電極絲插口封住，在電極管上塗有一層導電膠，通過此導電膠或在導電膠下纏繞一根金屬導線，使電極絲與控制器相連接；在此電化學檢測器中，工作電極為管式碳絲流通電極，電極管中的電極絲是直徑為3-25nm的碳絲，參比電極為管式銀絲電極，電極管中的電極絲是直徑為0.01-2mm鍍Ag3PO4的銀絲，電極管和連接管為有機塑料管；電極管上的導電膠為碳粉導電膠或銀粉導電膠，所述的碳粉導電膠是將目數大於150目的碳粉與SDS膠(北京金山粘合劑廠)以2∶1(重量比)的比例混合，加乙酸乙酯作溶劑調配而成。
以下結合附圖對本實用新型進行詳細描述。


圖1為本實用新型的電化學檢測器的示意圖。
圖2為用本實用新型的電化學檢測器測得的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的電流電壓曲線。
圖3為3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的混合樣的高壓液相色譜圖。
如圖1所示，工作電極1、參比電極2和對電極3由連接管順次連接，形成電化學檢測器，待測物首先進入工作電極1，經參比電極2最後從對電極3流出，所述的電極為管式電極。工作電極1為碳絲流通電極，電極管為有機塑料管4，在管的中部縱向打一個孔，將直徑為3-25um的碳絲插入該孔中，將該孔封住。在電極管的插電極絲的中部塗上一層導電膠7，如碳粉導電膠或銀粉導電膠，通過導電膠7使電極絲6與控制器相連接。為連接方便，也可在電極管中部纏繞一根金屬導線5如銅線、銀線或鐵導線等，再在上面塗上導電膠7，通過金屬導線5使電極絲6與控制器相連接。參比電極2與工作電極1結構相同，只是電極絲6用鍍磷酸銀的銀絲8代替碳絲，銀絲8的直徑為0.01-2mm。對電極3可以是本實用新型的碳絲流通電極，也可以是其他的管式導電電極，為了連接方便和保持系統密封，三種電極的電極管外徑相同。連接管也為有機塑料管，其內徑等於或略小於電極管的外徑。將多個工作電極1與一個參比電極2，一個對電極3順次連接，在不同的工作電極1上加不同的電壓，可以同時測定色譜柱不能分開的多種成份，檢測限、重現性和長期穩定性與測定單個成份時相同。電極管上的碳粉導電膠是將目數大於150目的碳粉與SDS膠(北京金山粘合劑廠)以2∶1的比例(重量)混合，以乙酸乙酯作溶劑，調成一定粘度的膠粘劑。
測定、評價本實用新型的電化學檢測器時所用的儀器和試劑為液相色譜泵Waters 510型色譜柱長25釐米，柱內徑5mm，柱填料C18-YWG(10um)流動相甲醇/水＝50∶50(v/v)含0.1％磷酸，用氨水調其PH值至4.8流速 1ml/min恆電位器 UNICAM PU 4022，Phillips繪圖記錄儀XWT 上海大華儀表廠試劑 化學純3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘圖2為3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的電流電壓曲線。
碳絲流通電極的死體積為4ul，當流通相流速為1ml/min時，僅有0.25秒的死時間。因此用碳絲流通電極作為工作電極可得到高質量的HPLC色譜圖。
如圖2所示，3，5-甲苯二酚的最高響應值為2.3V，而2，7-二羥基萘的最高響應值為2.0V，經過最高點後，響應值隨著工作電極電位的升高略有下降，當工作電極電位高於2.1V時，噪音水平也隨著升高，因此將2.0V作為工作電極電位。
圖3為2ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘混合樣的HPLC圖，如圖所示，能產生尖銳的色譜峰，噪音水平遠低於信號。使用本實用新型的電化學檢測器，配用現有恆電位器，檢測限為2ng(信噪比為8/1)。
採用本實用新型的電化學檢測器以及如上所述的儀器和試劑，10次連續進5ng 3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘，測定結果的相對標準偏差分別為1.9％和3.4％，不同的電極靈敏度和信噪比相近。在所述的色譜儀上每天進針二十次以上，經過二周後，本實用新型的電化學檢測器仍工作得很好，沒有發現漏液。
在上述色譜儀中注射0至40ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘，得到兩個標準曲線，3，5-甲苯二酚測定所得結果的相關係數為0.999(n＝6)，對2，7-二羥基萘測定所得結果的相關係數為0.998(n＝6)。
下面用實施例進一步描述、但並不限制本實用新型。
實施例1工作電極是將直徑為5um的碳絲縱向插到長為30mm，外徑3mm，內徑2mm的有機塑料管的中部，將孔封住，在該管插電極絲的部位纏繞一根銅絲導線，塗上一層碳粉導電膠使碳絲與銅絲連接，銅絲與控制器相接而製得碳絲流通電極。參比電極的製法與工作電極相同，只是用0.2mm的鍍Ag3PO4的銀絲代替碳絲，對電極與工作電極相同。
將上述三種電極用內徑為3mm的有機塑料管連接，即得到本實用新型的電化學檢測器。
實施例2-4將表1中的工作電極，參比電極，對電極用連接管順次連接，即得到本實用新型的新型電化學檢測器。所述的工作電極，參比電極的結構、製法與實施例1中所述相同。
表1實施例 工作電極參比電極對電極 電極管(mm)碳絲直徑 導電膠 導線銀絲直徑 導電膠導線 外徑 內徑 長度2 10um 碳粉膠 銅絲 0.5mm碳粉膠銅絲 與工作電2.5 1.8 30極相同3 14um 碳粉膠 銅絲 1.0mm銀粉膠銅絲 與工作電3.5 2.5 40極相同4 25um 銀粉膠 銅絲 1.8mm碳粉膠銅絲 與工作電5 4 60極相同實施例5將二個實施例1-4中的碳絲流通電極與一個參比電極及一個對電極順次連接，得到的電化學檢測器可以檢測不能被色譜柱分開的兩種物質的混合物。
應該指出的是，如果有足夠數量的電信號接收器，可以將多個工作電極與一個參比電極和一個對電極連接起來，在不同的工作電極上加不同的工作電壓，由此，可同時檢測分析未經色譜柱分離的多種化合物的混合物。可檢測分析的化合物的數目與工作電極的數目相等。
本實用新型的電化學檢測器具有以下優點1.電化學檢測器的結構簡單，電極製作方便，成本很低，使用靈便，便於拆裝更換。
2.碳絲流通電極的靈敏度高，重現性和長期穩定性好。
3.電極在有機溶劑中很穩定，不易滲漏。
4.電極體積小，不受實驗空間的限制。
權利要求1.一種高壓液相色譜儀電化學檢測器，其特徵在於該檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極及一個對電極用連接管順次連接構成，所述的工作電極和參比電極為管式電極，電極絲在電極管中呈縱向設置，在電極管上有一層導電膠，通過導電膠或在導電膠下纏繞一根金屬導線，使電極絲與控制器相連。
2.如權利要求1所述的電化學檢測器，其特徵在於所述的工作電極為管式碳絲流通電極，電極管中的電極絲為直徑為3-25um的碳絲，參比電極為管式銀絲電極，電極管中的電極絲是直徑為0.01-2mm的銀絲。
3.如權利要求2所述的電化學檢測器，其特徵在於所述的銀絲表面鍍有一層磷酸銀(Ag3PO4)。
4.如權利要求1、2所述的電化學檢測器，其特徵在於所述的電極管和連接管為有機塑料管。
5.如權利要求1、2所述的電化學檢測器，其特徵在於所述的導電膠為碳粉導電膠或銀粉導電膠。
6.如權利要求5所述的電化學檢測器，其特徵在於所述的碳粉導電膠是目數大於150目的碳粉與SDS膠2∶1(重量比)的混合物在乙酸乙酯中形成的膠粘劑。
專利摘要本實用新型披露了一種新型的結構簡單、成本低廉的高壓液相色譜儀電化學檢測器，該檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極以及一個對電極由連接管順次連接構成，工作電極為管式碳絲流通電極，參比電極為管式銀絲電極，銀絲上鍍有一層磷酸銀，電極絲在電極管中呈縱向設置，電極絲通過電極管上的導電膠或纏繞於膠下的金屬導線與控制器相連。將幾個工作電極串接起來可同時分析檢測幾種物質，靈敏度高。
文檔編號G01N30/26GK2070447SQ9020528
公開日1991年1月30日 申請日期1990年4月27日 優先權日1990年4月27日
發明者池華, 王雲萍, 周同惠, 金春蓮 申請人:中國醫學科學院藥物研究所