多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法
2023-06-28 23:50:56
專利名稱：多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法。更詳細地說，涉及顆粒物等的捕集效率高、而且能防止因細孔堵塞而引起的壓力損失增大、尤其對於近年來採用高壓燃料噴射、公用給油管等的柴油發動機能發揮這些特性的多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法。
背景技術：
近年來，作為去除尾氣中顆粒物的裝置，採用的是具有在尾氣流入側端面和尾氣排出側端面上開口的多個貫通孔、並在兩端面上密封互不相同的孔的構造、使從尾氣流入側端面流入的尾氣強制地通過各貫通孔之間的隔壁(有許多細孔)、從而捕集、去除尾氣中的顆粒物的多孔質蜂窩狀過濾器。
在這種多孔質蜂窩狀過濾器中，在與尾氣中顆粒物的粒徑的關係上，捕集效率、壓力損失等性能是因在各貫通孔之間的隔壁上形成的細孔的孔徑達到何種程度而異的，因而要求控制孔徑分布。
以往，作為多孔質蜂窩狀過濾器，多數採用耐熱性優異的堇青石制或碳化矽制的過濾器，而且關於細孔徑的控制容易的碳化矽制多孔質蜂窩狀過濾器，已經有人公開了一種把細孔徑控制在細孔徑平均值為1～15μm、孔徑分布在標準偏差(SD)0.20以下這樣極狹窄範圍內的過濾器(特開平5-23512號公報)。
另一方面，作為有受控細孔孔徑的堇青石制蜂窩狀過濾器，有人公開了採用一種通過在堇青石化原料中不含有高嶺土和氧化鋁來提高孔隙率，同時使用一種在包含把粒徑控制在特定範圍內的氫氧化鋁(粒徑為0.5～3μm粉末和粒徑為5～15μm的粉末佔氫氧化鋁總量的50～100％)、熔融矽石(平均粒徑為30～100μm)、和滑石的堇青石化原料中添加預定有機發泡劑或可燃性物質的原料的製造方法得到的、平均孔徑25～40μm的蜂窩狀過濾器(特開平9-77573號公報)。
然而，在這種蜂窩狀過濾器中，主要通過氫氧化鋁和有機發泡劑或可燃性物質來控制細孔徑，因而平均細孔徑即使能控制也不可能使孔徑分布達到所希望的狹窄範圍內。而且，由於使氫氧化鋁粗粒化，因而也有熱膨脹係數增大這樣的問題。
與此相反，有人公開了通過採用在將滑石、矽石、氧化鋁、高嶺土各成分製成特定粒徑的粉末並以特定含有率混合而成的堇青石化原料中添加了作為造孔劑的石墨的原料的製造方法得到的、孔徑分布分別為①細孔徑2μm以下的細孔在總細孔中佔7容積％以下、②細孔徑100μm以上的細孔在總細孔中佔10容積％以下的蜂窩狀過濾器(特許第2578176號公報、特許第2726616號公報)。
然而，在這些蜂窩狀過濾器中，並沒有特別考慮到各成分中每一種控制細孔徑的容易性差異，因而，最多只能控制孔徑分布的下限或上限，不可能將孔徑分布控制在所希望的狹窄範圍內。
與此相反，有人著眼於滑石、矽石、氧化鋁、高嶺土各成分中每一種控制細孔徑的容易性差異，提出了通過採用將滑石和矽石兩成分中粒徑150μm以上的粉末調整到原料總量的3質量％以下、粒徑45μm以下的粉末調整到25質量％以下的堇青石化原料的製造方法得到的、細孔徑10～50μm的細孔在總細孔中佔52.0～74.1容積％的蜂窩狀過濾器方案(特公平7-38930號公報)。
這種蜂窩狀過濾器是堇青石制蜂窩狀過濾器中第一次實現了將細孔徑控制在10～50μm的狹窄範圍內，與上述各種堇青石制蜂窩狀過濾器相比，既能提高捕集效率，也能通過防止細孔堵塞來防止壓力損失的增大。此外，通過使滑石的粒徑變小，也能降低熱膨脹係數。
然而，近年來，尾氣中的顆粒物由於柴油發動機的改進(採用高壓燃料噴射、公用給油管等)，在降低排放量的同時也使顆粒物粒徑變小、變均勻(顆粒物的粒徑幾乎都在1μm左右)，因而人們強烈期待極其高度控制了細孔徑的蜂窩狀過濾器。
與此相反，這種蜂窩狀過濾器雖然製造出來了，但完全忽略了堇青石化原料中高嶺土與10μm以下細孔形成的密切關係，因而，不能以75.0容積％以上的高比率形成細孔徑10～50μm的細孔，從而無法滿足近年來的這種期待。
本發明針對以上所述問題，目的是提供顆粒物等的捕集效率高、而且能防止因細孔堵塞造成的壓力損失增大，尤其對應於近年來採用了高壓燃料噴射、公用給油管等的柴油發動機能夠發揮這些特性的多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法。
發明公開本發明者為解決上述課題而進行銳意研究的結果，發現在控制堇青石化原料中矽石成分的粒徑的同時使高嶺土低濃度化，就能將孔徑分布嚴格控制在所希望的範圍內，終於完成了本發明。
即，按照本發明，提供一種多孔質蜂窩狀過濾器，所述過濾器是一種有受控孔徑分布、包含以堇青石為主晶相的材料的多孔質蜂窩狀過濾器，其特徵在於，孔徑分布是細孔徑10μm以下的細孔容積佔總細孔容積的15％以下、細孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的75％以上、細孔徑超過50μm的細孔容積佔總細孔容積的10％以下。
本發明的蜂窩狀過濾器中，蜂窩狀過濾器的孔隙率較好的是50～75％、更好的是65～75％、特別好的是68～75％。而且，蜂窩狀過濾器在40～80℃的熱膨脹係數較好是1.0×10-6/℃以下。
此外，按照本發明，提供了一種多孔質蜂窩狀過濾器的製造方法，該方法是一種採用以堇青石化原料為主原料的陶瓷原料的多孔質蜂窩狀過濾器的製造方法，其特徵在於，堇青石化原料含有10質量％以下的高嶺土，而且有一種以1質量％以下含有除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分的粒徑75μm以上的粉末的粒徑分布。
在本發明的蜂窩狀過濾器的製造方法中，與特開平9-77573號公報中記載的製造方法不同，可以以1～10質量％的比例含有高嶺土。
此外，除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分，較好的是含有石英、或熔融矽石中至少一種。
進而，堇青石化原料較好的是含有氧化鋁、或氫氧化鋁中至少一種作為氧化鋁(Al2O3)源成分。此時，作為氧化鋁(Al2O3)源成分，較好的是要麼含有粒徑1～10μm的氫氧化鋁15～45質量％、要麼含有粒徑4～8μm的氧化鋁0～20質量％。
又，堇青石化原料較好的是含有滑石37～40質量％作為氧化鎂(MgO)源成分，此時，滑石的粒徑較好的是5～40μm。
進而，作為陶瓷原料，較好的是也使用相對於堇青石化原料100重量份而言含有發泡樹脂1～4重量份者。
實施發明的最佳形態以下具體地說明本發明的實施形態。
1.多孔質蜂窩狀過濾器本發明的多孔質蜂窩狀過濾器是孔徑分布嚴格控制在特定範圍內、以堇青石為主晶相的多孔質蜂窩狀過濾器。
以下具體地說明。
本發明的多孔質蜂窩狀過濾器是以堇青石為主晶相的，但堇青石可以是有取向、無取向、α結晶質、β結晶質等中任何一種。
此外，也可以是含有富鋁紅柱石、鋯、鈦酸鋁、粘土鍵碳化矽、氧化鋯、尖晶石、印度石、假藍寶石、剛玉、氧化鈦等其它晶相的。
要說明的是，這些晶相可以是只含有一種還可以是同時含有2種以上的。
本發明的多孔質蜂窩狀過濾器中的孔徑分布是細孔徑10μm以下的細孔容積佔總細孔容積的15％以下、細孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的75～100％、細孔徑超過50μm的細孔容積佔總細孔容積的10％以下。
細孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的不足75％、且細孔徑10μm以下的細孔容積佔總細孔容積的15％以上時，會因細孔堵塞而發生壓力損失增大，而且在過濾器中附著催化劑的情況下，催化劑對細孔的堵塞也會造成壓力損失增大。另一方面，細孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的不足75％、且細孔徑超過50μm的細孔容積超過總細孔容積的10％時，顆粒物的捕集效率也會下降。
特別是，近年來伴隨著柴油發動機的改進，顆粒物的粒徑日益縮小化、均一化，因而如果細孔徑10～50μm的細孔容積沒有達到總細孔容積的75％以上這樣的高效率化，則難以提高與這樣的柴油發動機改進相對應的顆粒物捕集效率。
本發明的蜂窩狀過濾器，從降低壓力損失和提高捕集效率這樣的觀點來看，較好的是孔隙率為50～75％、更好的是孔隙率為65～75％、特別好的是孔隙率為68～75％、此外，從高溫使用時耐熱衝擊性的提高的觀點來看，較好的是40～800℃的熱膨脹係數為1.0×10-6/℃以下。
本發明的蜂窩狀過濾器通常是具有在尾氣流入側端面和尾氣排出側端面上開口的多個貫通孔並在兩端面上密封互不相同的孔的構造的，但蜂窩狀過濾器的形狀沒有特別限制，可以是諸如端面形狀為真圓或橢圓的圓柱，端面形狀為三角、四角等多角形的角柱，這些圓柱、角柱的側面彎曲成「＜」字形狀等任何一種。此外，貫通孔的形狀也沒有特別限制，例如，斷面形狀為四角、八角等多角形、真圓、橢圓等均可。
要說明的是，本發明的多孔質蜂窩狀過濾器可以用以下所述方法等製造。
2.多孔質蜂窩狀過濾器的製造方法本發明的多孔質蜂窩狀過濾器的製造方法是一種採用以堇青石化原料為主原料的陶瓷原料來製造多孔質蜂窩狀過濾器的方法，其中，堇青石化原料中特定成分的含有率和粒徑是控制在特定範圍內的。
以下具體地說明。
本發明中使用的堇青石化原料的粒徑分布是其中除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分的、粒徑75μm以上的粉末佔1質量％以下、較好0.5質量％以下。
因此，可以極高效率地形成細孔徑10～50μm的狹窄範圍的細孔，從而可以製造捕集效率高、而且不會因細孔堵塞而引起壓力損失增大的蜂窩狀過濾器。
即，本發明注意到如下事實堇青石化原料中除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分不同於其它成分，可以形成與該成分粒徑大致對應的細孔徑細孔，而且與細孔徑10μm以下的細孔的形成幾乎無關；並發現通過去掉粒徑75μm以上的粗粒粉末就能極高效率地形成細孔徑10～50μm的狹窄範圍的細孔。
作為除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分，可以列舉石英、熔融矽石、富鋁紅柱石等，其中，就焙燒時一直到高溫都能穩定存在而且細孔徑的控制容易而言，較好的是含有石英、熔融矽石中至少一種。
這種矽石(SiO2)源成分較好的是在堇青石化原料中含有15～20質量％。而且，可以含有作為雜質的Na2O、K2O等，但就能夠防止熱膨脹係數增大而言，較好的是這些雜質的含有率在矽石(SiO2)源成分中合計在0.01質量％以下。
本發明中使用的堇青石化原料進一步以10質量％以下的含有率含有高嶺土。
若高嶺土含量超過10質量％，則不能抑制細孔徑10μm以下細孔的形成，因而即使控制了上述除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分的粒徑，也不可能使細孔徑10～50μm的細孔容積達到總細孔容積的75％以上。
即，本發明中，除控制所述矽石(SiO2)源成分的粒度分布外，還注意到堇青石化原料中的高嶺土主要參與細孔徑10μm以下細孔的形成，並發現通過使高嶺土的含有率降低到10質量％以下，就能幾乎抑制細孔徑10μm以下細孔的形成。
要說明的是，本發明由於從孔徑分布控制的觀點出發控制了高嶺土的含有率，因而不同於特開平9-77573號公報中記載的製造方法，也可以在1～10質量％的範圍內含有。
此外，高嶺土可以含有作為雜質的雲母、石英等，但從能防止熱膨脹係數的增大的觀點來看，較好的是這些雜質的含有率在2質量％以下。
本發明中可以使用的堇青石化原料是以能達到堇青石結晶的理論組成的方式配合各成分的，因而，除上述矽石(SiO2)源成分和高嶺土以外，還有必要配合例如滑石等氧化鎂(MgO)源成分、氧化鋁、氫氧化鋁等氧化鋁(Al2O3)源成分等。
作為氧化鋁(Al2O3)源成分，就雜質少這一點而言，較好含有氧化鋁、氫氧化鋁中任何一種或這兩種，其中更好的是含有氫氧化鋁。
進而，氧化鋁(Al2O3)源原料的粒徑，從能降低熱膨脹係數同時又能藉助於上述矽石(SiO2)源成分的粒徑分布精密地進行孔徑分布的控制的觀點來看，在氫氧化鋁的情況下較好的是1～10μm，在氧化鋁的情況下較好的是4～8μm。
此外，氧化鋁(Al2O3)源材料在堇青石化原料中較好的是含有氫氧化鋁15～45質量％、且較好的是含有氧化鋁0～20質量％。
作為氧化鎂(MgO)源成分，可以列舉諸如滑石、菱鎂礦等，其中較好的是滑石。滑石較好是在堇青石化原料中含有37～40質量％，從降低熱膨脹係數的觀點來看，滑石的粒徑較好是5～40μm、更好是10～30μm。
進而，本發明中使用的滑石等氧化鎂(MgO)源成分可以含有作為雜質的Fe2O3、CaO、Na2O、K2O等。
但在氧化鎂(MgO)源成分中，Fe2O3的含有率較好在0.1～2.5質量％。只在是在這個範圍內的含有率，就能降低熱膨脹係數，同時又能得到高孔隙率。
又，從降低熱膨脹係數的觀點來看，在氧化鎂(MgO)源成分中，CaO、Na2O、K2O的含有率較好的是其合計在0.35質量％以下。
在本發明的製造方法中，從可以通過進一步增大孔隙率來提高捕集效率和降低壓力損失的觀點來看，較好的是在堇青石化原料中含有作為添加劑的氣孔形成用造孔劑等。
作為造孔劑，可以列舉諸如丙烯酸系微膠囊等發泡樹脂、石墨、小麥粉、澱粉、苯酚樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、或聚對苯二甲酸乙二醇酯等，其中，較好的是丙烯酸系微膠囊等已經發泡的發泡樹脂。
丙烯酸系微膠囊等已經發泡的發泡樹脂由於是中空的，因而可以少量得到高孔隙率的蜂窩狀過濾器，而且由於可以抑制焙燒步驟中造孔材的發熱，因而即使在添加造孔材來製造高孔隙率蜂窩狀過濾器的情況下，也能減少焙燒步驟的發熱、從而降低熱應力的發生。
當然，如果大量添加發泡樹脂，則所得到的蜂窩狀過濾器的孔隙率變得極大，反而使強度下降，造成裝罐等時易受損傷，因而，相對於堇青石化原料100重量份而言，較好的是含有1.0～4.0重量份、更好的是含有1.5～3.0重量份。
本發明中，必要時還可以含有其它添加劑，例如，還可以含有粘結劑、用於促進向流體介質中分散的分散劑等。
此外，作為粘結劑，可以列舉諸如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等，而作為分散劑，可以列舉諸如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。
要說明的是，以上所述各添加劑，因目的而異，可以只用1種，也可以2種以上的組合使用。
本發明中，除將堇青石化原料中特定成分的含有率和粒徑控制在特定範圍內以外，沒有特別限制，例如，可以用以下所示製造步驟來製造蜂窩狀過濾器。
首先，相對於上述堇青石化原料100重量份而言投入粘結劑3～5重量份、造孔劑2～40重量份、分散劑0.5～2重量份、水10～40重量份之後，混練、使之具有可塑性。
然後，可塑性原料的成形可以用擠出成形法、注塑成形法、壓模成形法、把陶瓷原料成形為圓柱狀之後形成貫通孔的方法等，其中，就連續成形容易、同時能使堇青石結晶取向從而熱膨脹性低而言，較好用擠出成形法進行。
其次，生成形體的乾燥可以用熱風乾燥、微波乾燥、電感乾燥、減壓乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥等進行，其中，就能使整體迅速且均勻乾燥而言，較好的是用組合了熱風乾燥和微波乾燥或電感乾燥的乾燥步驟進行。
最後，乾燥成形體的焙燒取決於乾燥成形體的大小，但通常在1410～1440℃、較好焙澆3～7小時。此外，乾燥步驟和焙燒步驟也可以連續進行。
以下用實施例具體地說明，但本發明不限定於這些實施例。
1.評價方法對於以下實施例和比較例得到的蜂窩狀過濾器，用以下所示方法進行評價。
(1)孔徑分布、細孔的平均孔徑用Micromeritics公司制水銀壓入式孔度計測定細孔分布、平均孔徑。
(2)孔隙率以堇青石的真比重為2.52g/cc，從總細孔容積計算孔隙率。
(3)捕集效率用煤煙發生器(soot generator)使煤發生的尾氣，在各實施例和比較例所得到的蜂窩狀過濾器中通過一定時間(2分鐘)，用濾紙捕集通過過濾器之後尾氣中所含的煤，測定煤的重量(W1)。同時，用濾紙捕集煤發生的尾氣不通過過濾器時其中的煤，測定煤的重量(W2)。然後，把所得到的各重量(W1)、(W2)代入以下所示式(1)中，求出捕集效率。
(W2-W1)/(W2)×100…………(1)(4)煙塵捕集壓損首先，在各實施例和比較例得到的蜂窩狀過濾器的兩端面上壓接內徑130mm的環、使煤煙發生器發生的煙塵經由這個環流入蜂窩狀過濾器的130mm的範圍內，捕集10g煙塵。
其次，在蜂窩狀過濾器處於捕集煙塵的狀態下，流入2.27Nm3/min的空氣，測定過濾器前後的壓力差，評價在捕集煙塵狀態下的壓力損失。
2.實施例和比較例實施例1表1中所示平均粒徑和粒度分布的滑石(平均粒徑20μm，粒徑75μm以上的粉末4質量％)、熔融矽石B(平均粒徑35μm、粒徑75μm以上的粉末0.5質量％)、氫氧化鋁(平均粒徑2μm，粒徑75μm以上的粉末0質量％)，按表2中所示的滑石37質量％、熔融矽石B 19質量％、氫氧化鋁44質量％的比例混合，製備了堇青石化原料。
其次，如表2中所示，相對於這種堇青石化原料100重量份而言投入石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份、羥丙基甲基纖維素4重量份、月桂酸鉀皂0.5重量份、水30重量份，混練、使之具有可塑性，這種可塑性原料用真空土練機成形為圓柱狀坯料，投入擠出成形機中成形為蜂窩狀。
然後，所得到的成形體用電感乾燥後，用熱風乾燥至絕幹，按預定尺寸切割兩端面。
然後，用包含同樣組成的堇青石化原料的漿狀物將這種蜂窩狀乾燥體中貫通孔在貫通孔開口的兩端面上封堵互不相同的孔。
最後在1420℃焙燒4小時，得到尺寸為144mm×L 152mm、隔壁厚度300μm、孔數為300孔/英寸2的蜂窩狀過濾器。
實施例2除不用實施例1中的熔融矽石B(平均粒徑35μm，粒徑75μm以上的粉末0.5質量％)而混合石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)外，同實施例1一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例1除不用實施例1中的熔融矽石B(平均粒徑35μm、粒徑75μm以上的粉末0.5質量％)而混合熔融矽石A(平均粒徑40μm、粒徑75μm以上的粉末6質量％)外，同實施例1一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例3實施例1中，除表1中所示平均粒徑和粒徑分布的滑石(平均粒徑20μm，粒徑75μm以上的粉末4質量％)、高嶺土(平均粒徑10μm，粒徑75μm以上的粉末2質量％)、石英D(平均粒徑5μm、粒徑75μm以上的粉末0.1質量％)、氧化鋁(平均粒徑6μm、粒徑75μm以上的粉末0.2質量％)、氫氧化鋁(平均粒徑2μm、粒徑75μm以上的粉末0質量％)按表2中所示的滑石40質量％、高嶺土1質量％、石英D 21質量％、氧化鋁19質量％、氫氧化鋁19質量％的比例混合，製備了堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份外，同實施例1一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例4實施例1中，除表1中所示平均粒徑和粒徑分布的滑石(平均粒徑20μm，粒徑75μm以上的粉末4質量％)、高嶺土(平均粒徑10μm，粒徑75μm以上的粉末2質量％)、石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)、氧化鋁(平均粒徑6μm，粒徑75μm以上的粉末0.2質量％)、氫氧化鋁(平均粒徑2μm，粒徑75μm以上的粉末0質量％)按表2中所示滑石40質量％、高嶺土3質量％、石英B 20質量％、氧化鋁18質量％、氫氧化鋁19質量％的比例混合，製備了堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯9重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份外，同實施例1一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例5實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合石英D(平均粒徑5μm，粒徑75μm以上的粉末0.1質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨25重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯5重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例6實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合石英E(平均粒徑10μm，粒徑75μm以上的粉末0.1質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯4重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例7實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合熔融矽石B(平均粒徑35μm，粒徑75μm以上的粉末0.5質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯3重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例8實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合熔融矽石C(平均粒徑16μm，粒徑75μm以上的粉末1質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯17重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例2實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合石英A(平均粒徑20μm，粒徑75μm以上的粉末8質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例3實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合石英C(平均粒徑5μm，粒徑75μm以上的粉末3質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例4實施例4中，除如表2中所示那樣不用表1中所示的石英B(平均粒徑19μm，粒徑75μm以上的粉末0.3質量％)而混合熔融矽石D(平均粒徑70μm，粒徑75μm以上的粉末39質量％)，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯6重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例9實施例4中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土5質量％、石英B 19質量％、氧化鋁17質量％、氫氧化鋁19質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例10實施例4中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土10質量％、石英B 17質量％、氧化鋁16質量％、氫氧化鋁17質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨10重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯8重量份、聚甲基丙烯酸甲酯15重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例5實施例4中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土15質量％、石英B 14質量％、氧化鋁15質量％、氫氧化鋁16質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯4重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
比較例6實施例4中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土19質量％、石英B 12質量％、氧化鋁14質量％、氫氧化鋁15質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯4重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同實施例4一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例11實施例10中，除如表2中所示那樣在堇青石化原料中不添加作為造孔劑的石墨、聚對苯二甲酸乙二醇酯、和聚甲基丙烯酸甲酯而是對堇青石化原料100重量份投入發泡樹脂的丙烯酸系微膠囊(商品名F-50E，松本油脂製藥公司制)2.4重量份以外，同實施例10一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例12實施例10中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土0質量％、石英D 21質量％、氧化鋁16質量％、氫氧化鋁23質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨10重量份、聚對苯二甲酸乙二醇酯5重量份、聚甲基丙烯酸甲酯5重量份，和發泡樹脂的丙烯酸系微膠囊1.8重量份以外，同實施例10一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
實施例13實施例10中，除如表2中所示那樣按滑石40質量％、高嶺土5質量％、石英B 19質量％、氧化鋁17質量％、氫氧化鋁19質量％的比例混合來製備堇青石化原料，並且相對於所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作為造孔劑的石墨20重量份、和發泡樹脂的丙烯酸系微膠囊2.8重量份以外，同實施例10一樣進行，得到蜂窩狀過濾器。
3.評價在除高嶺土和滑石以外的矽石源成分有粒徑75μm以上的粉末佔1.0質量％以下的粒徑分布的實施例1～13中，可以得到超過50μm的細孔的容積控制到總細孔容積的10％以下的蜂窩狀過濾器，而且在這種蜂窩狀過濾器中可以達到高達85％以上的捕集效率。特別是，在除高嶺土和滑石以外的矽石源成分有以0.1質量％含有粒徑75μm以上的粉末的粒徑分布的實施例3和5中，可以得到超過50μm的細孔的容積控制到總細孔容積的2％以下的蜂窩狀過濾器，而且在這種蜂窩狀過濾器中可以達到高達94％以上的極高捕集效率。
另一方面，在除高嶺土和滑石以外的矽石源成分的粒徑分布中以超過1.0質量％含有粒徑75μm以上的粉末的比較例1～4中，得到了超過50μm的細孔的容積超過總細孔容積的10％的蜂窩狀過濾器，而且在這種蜂窩狀過濾器中達到75％以下的低捕集效率。
此外，在高嶺土含有率為10質量％以下的實施例1～13中，可以得到10μm以下的細孔容積控制在總細孔容積的15％以下的蜂窩狀過濾器。在這種過濾器中吸附了催化劑的情況下，催化劑引起的細孔堵塞受到控制，估計其煤捕集時的壓力損失小。
另一方面，在高嶺土含有率超過10質量％的比較例5和6中，得到了10μm以下的細孔容積超過總細孔容積的15％的蜂窩狀過濾器。在這種蜂窩狀過濾器中吸附了催化劑的情況下，估計由於催化劑引起的細孔堵塞而造成的壓力損失大。
此外，在相對於堇青石化原料100重量份而言添加了發泡劑1.8～2.8重量份的實施例11～13中，可以得到孔隙率68～75％的蜂窩狀過濾器，在這種蜂窩狀過濾器中可以達到高達91％以上的捕集效率，而且捕集壓損為8.5(KPa)以下，即煙塵捕集狀態下的壓力損失小。
要說明的是，在實施例12中，把發泡樹脂的添加量變更為3.2重量份而製造蜂窩狀過濾器時，雖然可以得到孔隙率80％的蜂窩狀過濾器，但就構造強度而言未必令人滿意。
表1原料
表2原料製備組成(重量％)
*1 PET聚對苯二甲酸乙二醇酯；*2 PMM聚甲基丙烯酸甲酯；*3發泡樹脂丙烯酸系微膠囊。
表3特性
產業上利用的可能性如以上所說明的，按照本發明的多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法，提供一種顆粒物等的捕集效率高、而且能防止因細孔堵塞而引起的壓力損失增大、尤其對應於近年來採用高壓燃料噴射、公用給油管等的柴油發動機能發揮這些特性的多孔質蜂窩狀過濾器及其製造方法。
權利要求
1.一種多孔質蜂窩狀過濾器，該過濾器是一種有受控孔徑分布、包含以堇青石為主晶相的材料的多孔質蜂窩狀過濾器，其特徵在於，所述孔徑分布是細孔徑10μm以下的細孔容積佔總細孔容積的15％以下，細孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的75％以上，細孔徑超過50μm的細孔容積佔總細孔容積的10％以下。
2.權利要求1記載的多孔質蜂窩狀過濾器，其中，蜂窩狀過濾器的孔隙率是50～75％。
3.權利要求2記載的多孔質蜂窩狀過濾器，其中，蜂窩狀過濾器的孔隙率是65～75％。
4.權利要求1～3中任何一項記載的多孔質蜂窩狀過濾器，其中，蜂窩狀過濾器在40～800℃的熱膨脹係數是1.0×10-6/℃以下。
5.多孔質蜂窩狀過濾器的製造方法，該方法是一種採用以堇青石化原料為主原料的陶瓷原料的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其特徵在於，所述堇青石化原料是高嶺土含量在0～10質量％以下，而且有除高嶺土和滑石以外的矽石(SiO2)源成分中粒徑75μm以上的粉末含量在1質量％以下的粒徑分布。
6.權利要求5記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，所述堇青石化原料中所述高嶺土的含量為1～10質量％。
7.權利要求5或6記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，所述高嶺土和所述滑石以外的矽石(SiO2)源成分包含石英或熔融矽石中至少一種。
8.權利要求5～7中任何一項記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，所述堇青石化原料含有氧化鋁或氫氧化鋁中至少一種作為氧化鋁(Al2O3)源成分。
9.權利要求8記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，含有粒徑1～10μm的氫氧化鋁15～45質量％作為所述氧化鋁(Al2O3)源成分。
10.權利要求8或9記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，含有粒徑4～8μm的氧化鋁0～20質量％作為所述氧化鋁(Al2O3)源成分。
11.權利要求5～10中任何一項記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，所述堇青石化原料含有滑石37～40質量％作為氧化鎂(MgO)源成分。
12.權利要求11記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，所述滑石的粒徑是5～40μm。
13，權利要求5～12中任何一項記載的多孔質蜂窩狀過濾器製造方法，其中，該陶瓷原料中相對於該堇青石化原料100重量份而言含有發泡樹脂1～4重量份。
全文摘要
一種有受控孔徑分布、包含以堇青石為主晶相的材料的多孔質蜂窩狀過濾器，其特徵在於其孔徑分布如下孔徑不足10μm的細孔容積佔總細孔容積的15％以下，孔徑10～50μm的細孔容積佔總細孔容積的75％以上，孔徑超過50μm的細孔容積佔總細孔容積的10％以下。這種多孔質蜂窩狀過濾器對顆粒物等的捕集效率高、而且能防止因細孔堵塞而引起的壓力損失增大，針對近年來採用高壓燃料噴射、公用給油管等的柴油發動機，尤其能發揮這些特性。
文檔編號C04B35/195GK1419469SQ01807120
公開日2003年5月21日 申請日期2001年10月3日 優先權日2000年11月24日
發明者野口康, 西英明, 末信宏之 申請人:日本礙子株式會社