在熱塑性聚氨酯基質中包含交聯的極性烯烴聚合物的熱塑性聚合物共混物的製作方法

2023-06-29 02:02:16

專利名稱：在熱塑性聚氨酯基質中包含交聯的極性烯烴聚合物的熱塑性聚合物共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在連續熱塑性聚氨酯基質中包括非連續或共連續相的熱塑性共混物，所述非連續或共連續相包含交聯的極性烯烴聚合物，並且本發明還涉及由所述共混物製備的製品以及製備所述熱塑性共混物的方法。
背景技術：
基於熱塑性聚氨酯(TPU)的無滷素阻燃劑(HFFR)產品包用於個人電子器件的線材絕緣/纜線護套，以代替含滷素的產品。基於TPU的產品可提供優越的阻燃性能和機械性質。此外，基於TPU的阻燃劑聚合物可滿足熱變形測試(UL-1581)要求。然而，該產品系列的主要缺點包括高成本、絕緣電阻(TR)失效、差的煙氣密度和高的材料密度。

發明內容
本發明的一個方面提供聚合物共混物，其包括連續相和分散在該連續相中或者與該連續相共連續的分散相或共連續相，所述連續相包含熱塑性聚氨酯、金屬氫氧化物和至少一種有機阻燃劑，所述分散相或共連續相包含交聯的極性烯烴聚合物和所述金屬氫氧化物，其中所述極性烯烴聚合物經矽烷偶聯劑與所述金屬氫氧化物偶聯。在一些實施方式中，所述極性烯烴聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一些實施方式中，所述連續相還包含環氧化的線型酚醛清漆樹脂。在一些實施方式中，所述金屬氫氧化物均勻分散於整個連續相和分散相或共連續相中。在一些實施方式中，所述交聯的極性烯烴聚合物是過氧化物交聯的極性烯烴聚合物。所述共混物可包含例如40至80wt%熱塑性聚氨酯，基於共混物的聚合物組分的總重量，20至60wt%極性烯烴聚合物，基於共混物的聚合物組分的總重量，以及40至60wt%金屬氫氧化物，基於共混物的總重量。還提供包含所述共混物的製品，包括塗覆的纜線和線材。本發明的另一個方面提供製備聚合物共混物的方法，該方法包括混合熱塑性聚氨酯聚合物、金屬氫氧化物和有機阻燃劑以形成第一樹脂組合物，在高於極性烯烴聚合物的熔點但低於環氧化物偶聯劑的分解溫度的溫度下混合所述極性烯烴聚合物、所述金屬氫氧化物、矽烷偶聯劑和過氧化物交聯劑以形成第二樹脂組合物，和在連續攪拌下，在所述過氧化物交聯劑分解和交聯所述極性烯烴聚合物的溫度下配混第一樹脂組合物和第二樹脂組合物，從而在連續相中形成分散相或共連續相，所述分散相或共連續相包含交聯的極性烯烴聚合物和所述金屬氫氧化物，所述連續相包含所述熱塑性聚氨酯和所述金屬氫氧化物。在一些方法實施方式中，所述極性烯烴聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，並且所述過氧化物交聯劑具有至少140° C的分解溫度。在一些實施方式中，所述方法還包括向所述第一樹脂組合物中加入環氧化的線型酚醛清漆樹脂。


圖I顯示由本發明實施例12、14和15的配混方法得到的轉矩(torque)曲線。
具體實施例方式本發明的一個方面提供聚合物共混物，其包括包含熱塑性聚氨酯基質的第一相和包含交聯的極性烯烴聚合物的第二相。第一相是連續相，第二相可與第一相共連續，或者作為非連續相分散在第一相中。第一相還包含金屬氫氧化物阻燃劑和有機阻燃劑。第二相還包含金屬氫氧化物，所述金屬氫氧化物經矽烷偶聯劑與所述烯烴聚合物偶聯。該共混物也稱之為組合物,其中「組合物」、「共混物」等術語是指兩種或更多種組分的混合物和共混物。本發明的聚合物共混物顯示下面性質的一種或多種抗熱變形性、阻燃性和優良的拉伸強度和斷裂伸長率。本發明的聚合物共混物相對於TPU的其它有利特性可包括更好的成本效率、更低的總體物質密度、煙氣密度下降、絕緣電阻改善和材料可加工性改善。本發明的聚合物共混物發現其用於下面應用中電線的絕緣物和護套、AC插頭和SR轉換連接器、和各種其它製品，包括錶帶、把手、夾具(grip)、軟接觸製品和按鈕、汽車應用、擋風雨條、玻璃密封條(glass run channel)、內飾板、車身密封膠、墊圈、窗戶密封劑和擠出型材。在本公開中通篇使用的術語「聚合物」是指通過單體(不論相同或不同類型)聚合而製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(通常用於表示由僅一種單體製備的聚合物)和術語互聚物。它還涵蓋所有的互聚物形式，例如無規、嵌段、均質、非均質互聚物等。 連續相本發明共混物的連續相包括至少一種熱塑性聚氨酯、至少一種金屬氫氧化物阻燃劑和至少一種有機阻燃劑。熱塑性聚氨酯:本申請所用的「熱塑性聚氨酯」(或者「TPU」)是指二異氰酸酯、一種或多種聚合物二醇以及任選的一種或多種雙官能增鏈劑的反應產物。所述TPU可通過預聚物法、準預聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法製備。該二異氰酸酯形成TPU中的硬鏈段,且可以是芳族、脂族、脂環族二異氰酸酯以及這些化合物中兩種或更多種的組合。源於二異氰酸酯(OCN-R-NCO)的結構單元的非限制性實例由下式(I)表示
OO
IlIl
—C—HN — R—NH~C—(I)其中R為亞烷基、亞環烷基或者亞芳基。這些二異氰酸酯的代表性實例可參見美國專利4，385，133、4，522，975和5，167,899。適宜的二異氰酸酯的非限制性實例包括4，4』 - 二異氰酸基二苯基甲烷、對亞苯基二異氰酸酯、1，3- 二(異氰酸基甲基)_環己烷、1，4- 二異氰酸基-環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3』 - 二甲基-4，4』 -聯苯二異氰酸酯、4，4』 - 二異氰酸基-二環己基甲烷和2，4-甲苯二異氰酸酯。所述聚合物二醇形成所得的TPU的軟鏈段。所述聚合物二醇的(數均)分子量可以在例如20(Tl0，000g/mol的範圍內。可採用多於一種聚合物二醇。適宜的聚合物二醇的非限制性實例包括聚醚二醇(產生「聚醚TPU」)；聚酯二醇(產生「聚酯TPU」)；羥基封端的聚碳酸酯(產生「聚碳酸酯TPU」)；羥基封端的聚丁二烯；羥基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；羥基封端的二烷基矽氧烷-氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯)共聚物；天然油二醇，以及它們的任意組合。前述聚合物二醇中的一種或多種可與胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。雙官能增鏈劑可以是在鏈中具有2 10 (包括2和10)個碳原子的脂族直鏈和支鏈二醇。這樣的二醇的實例包括乙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-環己烷二甲醇；氫醌二(羥乙基)醚；環己二醇(1，4-、1，3-和1，2-異構體)、異丙叉二(環己醇)；二甘醇、一縮二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及上述二醇的任意混合物。如前所述，在某些情形中，少部分(小於約20%當量)的雙官能增鏈劑可被三官能增鏈劑代替，而不損害所得TPU的熱塑性；所述三官能增鏈劑的實例包括甘油、三羥甲基丙烷等。引入至聚氨酯中的增鏈劑的量由下面選擇決定具體反應物組分、硬鏈段和軟鏈段的期望量、以及足以提供優良機械性質(例如模量和撕裂強度)的指數。聚氨酯組合物可包含例如2 25wt%，優選3 20wt%，更優選4 18wt%的增鏈劑組分。任選地，可使用少量單羥基官能或者單氨基官能化合物(常常稱為「鏈終止劑」)來控制分子量。所述鏈終止劑的實例包括丙醇、丁醇、戊醇和己醇。當使用鏈終止劑時，鏈終止劑通常以少量存在，為產生聚氨酯組合物的整個反應混合物的0. f2wt%。
聚合物二醇與所述增鏈劑的當量比可相當程度地變化，這取決於所期望的TPU產品硬度。一般而言，該當量比落入約1:1至約1:20的範圍內，優選約1:2至約1:10的範圍內。同時，異氰酸酯當量與含活性氫物質的當量的總比例在0.90:1至I. 10:1範圍內，優選在0. 95:1至I. 05:1範圍內。適宜的TPU的非限制性實例包括可從Lubrizol Corporation獲得的PELLETHANE 、ESTANE 、TECOFLEX 、TECOPHILIC 、TEC0THANE 和 TEC0PLAST 熱塑性聚氨酯；可從BASF獲得的ELAST0LLAN 熱塑性聚氨酯和其它熱塑性聚氨酯；以及可從Bayer、Huntsman、Merquinsa和其它供應商獲得的其它熱塑性聚氨酯材料。在實施本發明中所用的增溶共混物的聚氨酯組分可包含兩種或更多種上述TPU的組合。TPU的用量通常是2(T95wt%，基於共混物中TPU和烯烴聚合物的重量。這包括這樣的實施方式，其中基於共混物中TPU和烯烴聚合物的重量，TPU的用量為4(T70wt%。金屬氡氧化物:本發明組合物中的金屬氫氧化物賦予組合物阻燃性。適宜的實例包括但不限於氫氧化鋁(也稱之為ATH或三水合鋁)和氫氧化鎂(也稱為二水合鎂)。其它實例包括氫氧化鈣、鹼式碳酸鈣、鹼式碳酸鎂、水滑石、碳酸鈣鎂石和水菱鎂石。所述金屬氫氧化物可以是天然產生的或者合成的。金屬氫氧化物的用量通常是至少25wt%，基於聚合物共混物的總重量。這包括這樣的實施方式，其中基於聚合物共混物的總重量，金屬氫氧化物的用量是3(T70wt. % ;並且還包括下面的實施方式，其中基於聚合物共混物的總重量，金屬氫氧化物的用量是4(T60wt. %。這包括在下述的分散相或共連續相中的任何金屬氫氧化物。
有機阻燃劑共混物的第一相還包括至少一種有機阻燃劑。阻燃劑和其中引入阻燃劑的共混物期望地是無滷素的。「無滷素」等術語是指聚合物共混物沒有或者基本上沒有含滷素成分，即包含小於2000mg/kg的滷素，如通過離子色譜法(IC)或者類似的分析方法測量。小於該含量的含滷素成分被認為對於共混物作為例如線材或纜線包覆物的功效是無關緊要的。有機阻燃劑包括有機磷酸酯。有機阻燃劑的具體實例包括基於磷或者氮的阻燃齊U。有機阻燃劑可以是發泡型阻燃劑。「發泡型阻燃劑」是在暴露於火期間在聚合物材料表面上產生發泡的炭的阻燃劑。可用於本發明實施的基於磷和基於氮的發泡型阻燃劑包括但不限於有機膦酸、膦酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、氧化膦、膦、亞磷酸酯或磷酸酯、磷酯醯胺(phosphorus ester amide)、磷醯胺、次膦醯胺、以及三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(包括三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺氰尿酸鹽)，以及這些物質的兩種或更多種的混合物。實例包括磷酸苯酯二(十二烷基)酯、磷酸苯酯二新戊酯、磷酸苯酯乙二醇酯、磷酸苯酯二(3，5，5』-三甲基己酯)、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(對 甲苯酯)、磷酸二苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸苯酯甲酯、磷酸二(十二烷基酯)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸2-氯乙酯二苯酯、磷酸對甲苯酯二(2，5，5』-三甲基己酯)、磷酸2-乙基己酯二苯酯、以及磷酸二苯酯。在美國專利6，404，971中描述的這類磷酸酯是基於磷的阻燃劑的實例。多磷酸銨是另一實例。多磷酸銨常常與阻燃劑助劑(諸如三聚氰胺衍生物)一起使用。也可包括另外的助劑諸如羥基源，來有助於發泡型阻燃劑成炭機制。Budenheim和Adeka出售發泡型材料共混物諸如BudenheimBudit (TM) 3167 (基於多磷酸銨和助劑)和Adeka FP-2100J (基於哌嗪多磷酸和助劑)。間苯二酚二磷酸酯和雙酚A多磷酸酯是非常適用於本發明的聚合物共混物的有機阻燃劑的兩個實例。有機阻燃劑的典型用量是5至20wt. %，基於聚合物共混物的重量。這包括下面的實施方式，其中有機阻燃劑的存在量為12至15wt.%，基於聚合物共混物的重量。環氧化的線型酚酵清漆樹脂:本發明共混物的第一相可任選地包含一種或多種成焦劑，從而避免或者最小化燃燒期間的滴落。例如，一些組合物的實施方式包含環氧化的線型酚醛清漆樹脂作為成焦劑。」環氧化的線型酚醛清漆樹脂」是表氯醇與線性酚醛清漆聚合物在有機溶劑中的反應產物。適宜的有機溶劑的非限制性實例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和二甲苯。環氧化的線型酚醛清漆樹脂可以是液體、半固體、固體、以及它們的組合。環氧化的線型酚醛清漆樹脂的用量通常是0. I飛wt%，基於聚合物共混物的總重量。這包括這樣的實施方式，其中基於聚合物共混物的總重量，環氧化的線型酚醛清漆樹脂的用量是f3wt%;並且還包括下面的實施方式，其中基於聚合物共混物的總重量，環氧化的線型酚醛清漆樹脂的用量是I. 5^2. 5wt%。分散相或共連續相本發明的聚合物共混物的分散相或共連續相包含至少一種交聯的極性烯烴聚合物和至少一種金屬氫氧化物阻燃劑，所述至少一種金屬氫氧化物阻燃劑經矽烷偶聯劑與所述極性烯烴聚合物偶聯。
極件烯烴聚合物:「烯烴聚合物」、「烯烴類聚合物」、「烯烴類互聚物」、「聚烯烴」、「基於烯烴的聚合物」
等術語是指包含大於50%的重量百分數呈聚合形式的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基於聚合物的總重量。熱塑性聚烯烴包括烯烴均聚物和互聚物。「互聚物」是指通過聚合至少兩種不同單體製備的聚合物。互聚物可以是無規的、嵌段的、均質的、非均質的，等等。該通用術語包括共聚物(通常用於是指由兩種不同單體製備的聚合物)和由多於兩種不同單體製備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。「極性的烯烴聚合物」是含有一個或多個極性基團(有時稱為極性官能團)的烯烴聚合物。本申請所用的「極性基團」是給本來基本上非極性的烯烴分子賦予鍵偶極矩(bonddipole moment)的任何基團。示例性的極性基團包括羰基、羧酸基團、羧酸酐基團、羧酸酯 基團、環氧基團、磺醯基團、腈基團、醯胺基團、矽烷基團等。可將這些基團或者通過接枝或者通過共聚引入基於烯烴的聚合物。極性的基於烯烴的聚合物的非限制性的實例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物、馬來酸酐-或矽烷-接枝的烯烴聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)、等。優選的極性烯烴聚合物包括DuPont ELVAX 乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂，得自The Dow Chemical Company的AMPLIFY 乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，得自The Dow Chemical Company 的 PRIMAC0R 乙烯 / 丙烯酸共聚物，和得自 The Dow ChemicalCompany的SI-LINK 聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物。EVA是優選的極性烯烴聚合物。這包括EVA與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。EVA聚合物可具有例如IOwt. %至90wt. %的乙酸乙烯酯含量。這包括這樣的實施方式,其中EVA聚合物的乙酸乙烯酯含量為20wt. %至40wt. %。所述極性烯烴聚合物的典型用量是5至80wt. %，基於聚合物共混物中的TPU和烯烴聚合物的重量。這包括這樣的實施方式，其中烯烴聚合物的用量是30至60wt. %，基於聚合物共混物中的TPU和烯烴聚合物的重量。交聯劑第二相的烯烴聚合物是經交聯劑交聯的。合適的交聯劑包括自由基引發劑，優選有機過氧化物。合適的過氧化物包括芳族二醯基過氧化物；脂肪族二醯基過氧化物；二元酸過氧化物；酮過氧化物；烷基過酸酯；烷基氫過氧化物。有用的有機過氧化物的實例包括I, I- 二-叔丁基過氧基_3，3, 5_二甲基環己燒、過氧化二異丙苯、2，5- 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基-枯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔、二乙醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(2，4-二氯苯甲醯基)過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基過氧化物、4，4，4』，4』 -四(叔丁基過氧基)_2，2-二環己基丙烷、1，4_ 二(叔丁基過氧基異丙基)苯、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、環己酮過氧化物、過氧乙酸叔丁酯和丁基氫過氧化物。關於有機過氧化物交聯劑的另外教導可參見 Handbook of Polymer Foams andTechnology 第 198-204 頁。合適的過氧化物交聯劑期望地具有大於140° C的分解溫度。
交聯劑的用量通常是0. 01至5wt. %，基於聚合物共混物的總重量。這包括其中交聯劑存在量為0. 05至5wt. %(基於聚合物共混物的重量)的實施方式，還包括其中交聯劑的存在量為0. 25至2wt. %(基於聚合物共混物的重量)的實施方式。所述聚合物共混物可進一步任選地包括一種或多種用於交聯劑的交聯催化劑(也稱為交聯加速劑和交聯活化劑)。用於過氧化物交聯劑的交聯催化劑的實例包括三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。交聯催化劑的典型用量是0.01至4wt. %，基於聚合物共混物的重量。金屬氫氧化物第二相的金屬氫氧化物可以與第一相的金屬氫氧化物相同。在一些實施方式中，所述金屬氫氧化物均勻地分散在整個第一相和第二相中。 矽烷偶聯劑:第二相的金屬氫氧化物經矽烷偶聯劑與極性烯烴聚合物偶聯。基於矽烷的偶聯劑的實例包括乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、低聚物型乙烯基三甲氧基矽烷、和乙烯基三乙氧基矽烷。聚合物共混物通常包含0. 5至5wt. %的矽烷偶聯劑，基於聚合物共混物的總重量。這包括這樣的實施方式，其中共混物包含I至3wt. %的矽烷偶聯劑，基於聚合物共混物的總重量。任選的添加劑和填料本發明的聚合物共混物還可任選地包含添加劑和/或填料。代表性添加劑包括但不限於抗氧化劑、加工助劑、著色劑、紫外光穩定劑(包括UV吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、增塑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、酸清除劑和金屬鈍化劑。這些添加劑通常以常規方式和常規用量使用，例如0.01被％或更小至10被％或更多，基於聚合物共混物的總重量。代表性填料的實例包括但不限於各種金屬氧化物，例如二氧化鈦；金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂和碳酸鈣；金屬硫化物和硫酸鹽，諸如二硫化鑰和硫酸鋇；金屬硼酸鹽，諸如硼酸鋇、偏硼酸鋇、硼酸鋅和偏硼酸鋅；金屬酐(metal anhydride),諸如招酐；粘土,諸如娃藻土、高嶺土和蒙脫土 ；碳酸鈣鎂石；硅藻土 ；石棉；礦物粉；以及鋅鋇白。這些填料通常以常規方式和常規用量使用，例如5wt%或更小至50wt%或更多，基於共混物的重量。適宜的UV光穩定劑包括受阻胺光穩定劑(HALS)和UV光吸收劑(UVA)。可用於本發明共混物的代表性HALS包括但不限於TINUVIN XT850、TINUVIN 622、TINUVIN⑧ 770、TINUVIN⑧ 144、SANDUVOR PR-31 和 Chimassorb 119FL。TINUVIN 770是二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，分子量為約480g/mol，並且具有2個仲氨基，可商購自Ciba，Inc.(現為BASF的一部分)。TINUVIN 144是二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯，分子量為約685g/mol，包含叔胺，也可從Ciba獲得。SANDUVOR PR-3 I是丙二酸[(4-甲氧基苯基)_亞甲基]-二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，分子量為約529g/mol,包含叔胺，可從 Clariant Chemicals (India)Ltd.獲得。Chimassorb 119FL 或者Chimassorb 119是10wt%的琥拍酸二甲酯聚合物與4-輕基-2，2, 6, 6-四甲基-I-哌啶乙醇和 90wt% 的N，N〃』-[1,2-乙二基二 [[[4，6-二 [丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，I-丙二基]]二 [N，N〃-二丁基-N，N〃-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]-1，可商購自(讓&，111(3.。代表性UV吸收劑(UVA)包括苯並三唑類型諸如Tinuvin 326和Tinuvin 328，可商購自Ciba, Inc.。HALS和UVA添加劑的共混物也是有效的。抗氧化劑的實例包括但不限於受阻酚如四[亞甲基(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、雙[(@-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4』 -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』 -硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2』 -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亞乙基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，亞磷酸酯和亞膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基亞膦酸酯，硫代化合物(thio compound)如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蘧基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯，各種矽氧烷，聚合的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉、N，N』 -雙(1，4- 二甲基戊基-對苯二胺)、烷基化的二苯基胺、4，4』 -雙(a，a-二甲基苄基)二苯基胺、二苯基-對苯二胺、混和的二芳基-對苯二胺，和其它受阻胺抗降解劑或穩定劑。加工助劑的實例包括但不限於羧酸的金屬鹽如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，脂肪酸如硬脂酸、油酸、或芥子酸，脂肪醯胺如硬脂醯胺、油醯胺、芥酸醯胺、或N，N』 -亞乙基雙硬脂醯·胺，聚乙烯蠟，氧化的聚乙烯蠟，環氧乙烷的聚合物，環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，植物蠟，石油蠟，非離子表面活性劑，矽樹脂液和聚矽氧烷。共混物性質
_0] 熱變形:用本發明一些實施方式的聚合物共混物塗覆的線材通常顯示小於50%的熱變形t匕，在150° C根據UL 1581-2001測量。在一些實施方式中，塗覆的線材顯示不超過40%、不超過40%、不超過30%、或者甚至不超過20%的熱變形，在150° C和350克負荷(3. 5+-0. 2N)下根據UL 1581測量。阻燃件:塗覆一些本發明實施方式的共混物的線材通過UL VW-I火焰等級。〃VW-1"是線材和套管的Underwriters』 Laboratory (UL)火焰等級。它表示〃豎直線，等級I (VerticalWire1Class I) 〃，這是按照UL 1441規格能給予線材或套管的最高火焰等級。該測試通過將線材或套管置於豎直位置進行。將火焰置於其下一定的時間段，然後移去火焰。然後記錄套管的特性。VW-I火焰測試根據UL-1581的方法1080測定。拉伸強度和斷裂伸長率:本發明的聚合物共混物可用其斷裂拉伸強度(以MPa為單位)和斷裂伸長率(%)表徵。拉伸強度和伸長率可根據ASTM D-638測試規程在根據ASTM D4703製備的壓塑樣品上測量。斷裂伸長率或致斷伸長率是樣品斷裂時的應變。它通常表示為百分數。一些本發明實施方式的聚合物共混物具有至少SMPa的斷裂拉伸強度。這包括具有至少IOMPa的斷裂拉伸強度的聚合物共混物，還包括具有至少12MPa的斷裂拉伸強度的聚合物共混物。一些本發明實施方式的聚合物共混物具有至少150%的斷裂伸長率。這包括具有至少160%的斷裂伸長率的聚合物共混物，又包括具有至少180%的斷裂伸長率的聚合物共混物，還包括具有至少200%的斷裂伸長率的聚合物共混物。
配混本發明的另一個方面提供製備聚合物共混物的方法，所述聚合物共混物包括包含熱塑性聚氨酯基質的第一相和包含交聯的極性烯烴聚合物的第二相。所述聚合物共混物可通過交聯烯烴聚合物在熱塑性聚氨酯基質中形成共連續或非連續相來製備。在動態硫化過程中，將可硫化的極性烯烴聚合物分散至樹脂熱塑性聚氨酯中，在連續攪拌和剪切所述聚合物共混物的同時在交聯劑存在下交聯烯烴聚合物。在交聯烯烴聚合物期間，烯烴聚合物相的粘度增大，引起共混物的粘度比增大。剪切應力使得烯烴聚合物相在熱塑性聚氨酯基質中形成分散的顆粒。作為選擇，若烯烴聚合物相的交聯密度不是足夠高的，則烯烴聚合物相可保持與熱塑性聚氨酯相共連續。一種本發明實施方式的方法包括混合熱塑性聚氨酯聚合物、金屬氫氧化物、有機阻燃劑和任選的環氧化的線型酚醛清漆樹脂以形成第一樹脂組合物，和在高於極性烯烴聚合物的熔點但低於過氧化物交聯劑的分解溫度的溫度下混合極性烯烴聚合物、金屬氫氧化物、矽烷偶聯劑和交聯劑以形成第二樹脂組合物。所述混合可逐步進行或者以一步法進行， 並且可在常規的滾筒裝置中進行。然後在連續混合下，第一和第二樹脂組合物可在過氧化物分解和交聯極性烯烴聚合物的溫度下配混，從而在包含熱塑性聚氨酯和金屬氫氧化物的連續相中形成包含交聯的極性烯烴聚合物和金屬氫氧化物的分散相或共連續相。該方法可任選地包括在配混之前或者之中將添加劑和填料混入第一和/或第二樹脂組合物中。樹脂組合物和聚合物共混物的配混可通過標準的配混裝置進行。配混裝置的實例有間歇式密煉機，諸如Banbury 或Boiling 密煉機。作為選擇，也可使用連續式單螺杆或雙螺杆混合機諸如Farrel 連續混合機、Werner and Pfleiderer 雙螺杆混合機、或者Buss 連續捏合擠出機。所用的混合機類型和混合機操作條件會影響組合物的性質諸如粘度、體積電阻和擠出的表面光潔度。所得的聚合物共混物期望地能模塑和成形為製品諸如線材護套、型材、片材或粒料用於進一步加工。製品本發明的另一方面提供包含一種或多種本發明共混物的製品，諸如模塑製品或擠出製品。製品包括纜線護套和線材絕緣物。因此，在一些實施方式中，製品包括金屬導體和在該金屬導體上的塗層，以提供能進行低壓通訊信號的電傳送的"絕緣"線材或者用於寬範圍的電力傳送應用。本申請所用的「金屬導體」是用於傳送電力和/或電信號的至少一種金屬組件。線材和纜線的撓性常常是令人期望的，因此，金屬導體可具有實心橫截面或者優選可由較小的線料構成，所述線料針對給定的總導體直徑提供提高的撓性。纜線常常由幾個組件構成，例如多個絕緣線形成內芯，然後被纜線包護(sheathing)系統包圍，提供保護和裝飾外觀。纜線包護系統可以引入金屬層諸如箔或鎧裝(armor)，並且通常在表面上具有聚合物層。引入至保護/裝飾纜線包護中的一個或多個聚合物層常常稱為纜線「護套」。對於一些纜線，該包護僅僅是包圍纜線芯的聚合物護套層。也存在具有僅一層包圍導體的聚合物的一些纜線，所述聚合物起到絕緣和護套二種作用。本發明的聚合物共混物可用作在全部範圍的線材和纜線產品中的聚合物組件，或者用在全部範圍的線材和纜線產品中的聚合物組件中，包括動力電纜以及金屬和光纖通訊應用。用途包括塗層與金屬導體之間直接接觸和間接接觸。「直接接觸」是這樣的配置，其中塗層與金屬導體緊挨著，在塗層與金屬導體之間沒有介入層和/或沒有介入材料。「間接接觸」是這樣的配置，其中一個或多個介入層和/或一種或多種介入材料位於金屬導體與塗層之間。所述塗層可以完全或者部分包覆或以其它方式環繞或包住金屬導體。所述塗層可以是環繞金屬導體的唯一組件。作為選擇，所述塗層可以是包住金屬導體的多層護套或包護中的一層。適宜的塗布金屬導體的非限制性實例包括電子消費品用線；電纜；手機和/或電腦充電線；電腦數據線；電線；設備用線材料(appliance wiring material);以及電子消費品附件用線。包括含有本發明的聚合物共混物的絕緣層的纜線可使用各種擠出機例如單或雙螺杆類型擠出機製備。這些共混物應具有在任意適用於熱塑性聚合物擠出的裝置上的擠出能力。線材和纜線產品的最常見的製造裝置是單螺杆塑煉擠出機。常規的單螺杆擠出機的描述可參見USP 4，857，600。共擠出和擠出機的實例因此可參見USP 5，575，965。典型的擠出機具有在其上遊端的料鬥和在其下遊端的模頭。聚合物共混物的顆粒通過料鬥進料至 (feed into)含有帶螺旋刮板(flight)的螺杆的擠出機機筒中。擠出機機筒和螺杆的長徑比通常為約15:1至約30:1。在下遊端，螺杆末端與模頭之間通常存在由多孔板(breakerplate)支撐的濾網組合，用於過濾來自聚合物熔體的任何大的顆粒汙染物。擠出機的螺杆部分通常分成三個區，即，固體進料區、壓縮或熔融區和計量或泵送區。聚合物共混物的顆粒通過進料區進入壓縮區，其中減小螺杆通道的深度以壓縮物質，通過來自擠出機機筒的熱輸入和通過螺杆產生的摩擦剪切熱的組合使熱塑性聚合物熔融。大多數擠出機沿著機筒軸從上遊到下遊具有多個機筒加熱區(多於兩個)。各加熱區通常具有單獨的加熱器和加熱控制器以允許沿著機筒的長度建立溫度分布。在十字頭和模頭組件中存在額外的加熱區，在此擠出機螺杆產生的壓力引起熔體流動和成形為線材和纜線產品，其通常垂直於擠出機機筒的方向移動。在成形後，熱塑性擠出線通常具有水槽，以使聚合物冷卻和固化成最終的線材或纜線產品，然後具有卷取(reel take-up)系統以收集長長度的該產品。存在線材和纜線製造方法的多種變型，例如存在可供選擇的螺杆設計類型(諸如阻擋混合機(barrier mixer)或其它類型)，以及可供選擇的加工裝置(諸如產生排出壓力的聚合物齒輪泵)。下面實施例示例說明了本發明的各種實施方式。所有的份數和百分數均按重量計，除非另有指出。實施例下面實施例示例說明了製備根據本發明的熱塑性聚合物共混物的方法的實施方式。原料在這些實施例中使用PELLETHANE 2135-90AE聚丁二醇醚熱塑性聚氨酯(TPU)(得自 Lubrizol Advanced Materials)和 EL VAX 265 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DuPontde Nemours&Co,乙酸乙烯酯(VA)含量28%)。所選的過氧化物是2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷(Luperox-101，得自ALDRICH)，純度為90%，密度為0. 877g .cm'原樣使用乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS，AR等級，得自ALDRICH)，純度為97%，密度為0. 971g .cm'VTMS以液態提供，其特徵在於在140° C以下非常慢的降解。在190° C的加工溫度時L-101過氧化物的半衰期是28s。間苯二酹雙(磷酸二苯酯)(RDP)得自Supresta,其等級名為Fyrolflex_ RDP。環氧化的線型酚醛清漆樹脂是不含溶劑的DEN 438，其環氧化物當量(EEW)是 176-181,得自 The Dow Chemical Company。具有低的堆密度(0. 2-0. 5g cm-3)的氫!氧化招(ATH)得自 SHOWA Chemical, J apan。方法在混合各組分和配混聚合物共混物之前，將TPU在90° C、真空下預乾燥至少6小時，將EVA在40° C、真空下預乾燥至少6小時(這也可在例如環境狀態下進行)，並將金屬氫氧化物在90° C、真空下預乾燥至少8小時。若有必要或者期望的，可將乾燥的聚合物在無溼氣的條件下存儲，然後配混。藉助於雙輥，用規定量的液體矽烷和乙烯基矽烷在環境條件下浸潰乾燥的EVA粒料20分鐘。然後在不導致過氧化物交聯劑顯著分解的溫度下將經浸潰的EVA粒料與ATH 配混。這提供極性烯烴聚合物樹脂組合物。作為選擇，製備極性烯烴聚合物樹脂組合物可以以單一步驟進行，即配混乾燥的EVA與乙烯基矽烷和過氧化物，然後裝載ATH。也可使用其它配混溫度。一般而言，該配混溫度應在EVA的熔融溫度至140° C的範圍內，在140° C的溫度過氧化物分解變得顯著。例如，配混可在100至120° C範圍內的溫度進行。乾燥的TPU與ATH、RDP和環氧化的線型酚醛清漆樹脂配混，提供TPU樹脂組合物。若有必要或期望時，可將樹脂組合物之一或二者在無溼氣的條件下存儲然後共混。在這些實施例中，配混TPU、ATH、RDP和環氧化的線型酚醛清漆樹脂在160° C至220° C(例如，180° C至200° C)範圍內的溫度進行。TPU樹脂組合物然後與極性烯烴聚合物樹脂組合物在引起過氧化物交聯劑顯著分解的溫度共混。共混時間適宜地為大於過氧化物在該共混溫度時的半分解期的4倍(例如，至多30分鐘)。例如共混可進行6至20分鐘。在這些實施例中，配混兩種樹脂組合物在160° C至220° C(例如，180° C至200° C)範圍內的溫度在50至150rpm(例如，60至IOOrpm)範圍內的剪切速率進行。所有的配混在實驗室規模的Haake混合機(Haake Polylab OS RheoDrive7,來自Thermo Scientific)上在密閉混合室中進行。表徵將聚合物共混物在180-185° C的壓機溫度下壓製成厚度為約I. 5mm的試板，然後用於下面馬上將描述的測試規程中。熱變形熱變形測試根據UL 1581-2001進行。拉伸測試斷裂拉伸強度和斷裂伸長率根據ASTM D638測量。拉伸測試在INSTR0N5565拉伸測試儀上進行。祖燃^聚合物共混物的阻燃性根據如前所述的VW-I標準測量。在本發明的實驗中，模擬的VW-I測試在UL 94室中進行。試樣的尺寸為200*2. 7*1. 9mm。通過在其低端施加50g載荷使該試樣懸於夾具上，其中縱軸豎直。紙旗(2*0. 5cm)附於線的頂部。從火焰底部(火爐源(burner oracle)的最高點)到旗的底部的距離是18cm。連續地施加火焰達45秒。在火焰時間(AFT)之後，在燃燒期間和燃燒之後，記錄未焦化的線材長度(UCL)和未焦化的旗面積百分數(旗未焦化)。對每個樣品測試5個或6個試樣。下面現象中任一項將導致歸類為「未通過」(I)點燃試樣下的棉花；(2)旗燃燒；或(3)觀察到火焰滴落。本發明實施例1-4 :製備包含TPU、ATH、RDP和環氧化的線型酚酵清漆樹脂的樹
根據表I中給出的配方製備4種樣品。在這些實施例中，TPU和ATH在90° C真空預乾燥8小時。配混在Haake混合機上以60rpm的轉速和180° C的設定溫度進行。一般而言，配混在將所有的組分進料至混合機中之後持續6分鐘。表I.製備包含TPU、ATH、RDP和環氧化的線型酚醛清漆樹脂的樹脂-A。表中的百分數是重量百分數，基於最終聚合物共混物中所有組分的總重量。
權利要求
1.聚合物共混物，其包括 (a)連續相，其包含熱塑性聚氨酯、金屬氫氧化物和至少一種有機阻燃劑；和 (b)分散在該連續相中的或與該連續相共連續的分散相或共連續相，其包含交聯的極性烯烴聚合物和所述金屬氫氧化物，其中所述極性烯烴聚合物經矽烷偶聯劑與所述金屬氫氧化物偶聯。
2.權利要求I的共混物，其中所述極性烯烴聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
3.權利要求I的共混物，其中所述連續相還包含環氧化的線型酚醛清漆樹脂。
4.權利要求I的共混物，其中所述金屬氫氧化物均勻分散在整個所述連續相和所述分散相或共連續相中。
5.權利要求I的共混物，其包含40至80wt%的熱塑性聚氨酯，基於共混物的聚合物組分的總重量，20至60被％極性烯烴聚合物，基於共混物的聚合物組分的總重量，和40至60wt%金屬氫氧化物，基於共混物的總重量。
6.權利要求I的共混物，其中所述交聯的極性烯烴聚合物是過氧化物交聯的極性烯烴聚合物。
7.包含權利要求I的共混物的製品。
8.製備聚合物共混物的方法，所述方法包括 (a)混合熱塑性聚氨酯聚合物、金屬氫氧化物和有機阻燃劑，形成第一樹脂組合物； (b)在高於所述極性烯烴聚合物的熔點但低於所述環氧化物偶聯劑的分解溫度的溫度下，混合極性烯烴聚合物、所述金屬氫氧化物、矽烷偶聯劑和過氧化物交聯劑，從而形成第二樹脂組合物；以及 (C)在連續攪拌下，在所述過氧化物交聯劑分解和交聯所述極性烯烴聚合物的溫度下配混第一樹脂組合物和第二樹脂組合物，從而在連續相中形成分散相或共連續相，所述分散相或共連續相包含交聯的極性烯烴聚合物和所述金屬氫氧化物，所述連續相包含所述熱塑性聚氨酯和所述金屬氫氧化物。
9.權利要求8的方法，其中所述極性烯烴聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，並且所述過氧化物交聯劑具有至少140° C的分解溫度。
10.權利要求8的方法，還包括向所述第一樹脂組合物中加入環氧化的線型酚醛清漆樹脂。
全文摘要
提供包括第一相和第二相的聚合物共混物，第一相包含熱塑性聚氨酯基質，第二相包含交聯的極性烯烴聚合物。第一相是連續相，第二相可以是與第一相共連續的相，或者分散在第一相中的非連續相。第一相還包含金屬氫氧化物阻燃劑和有機阻燃劑。第二相還包含金屬氫氧化物，其經矽烷偶聯劑與烯烴聚合物偶聯。
文檔編號C08L75/04GK102753622SQ200980163415
公開日2012年10月24日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者H.D.郭, H.L.黃, J.G.陳, J.M.科根, T.吳, W.W.古, X.W.嚴 申請人:陶氏環球技術有限責任公司