一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法
2023-06-29 05:06:06
專利名稱：一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，進一步的說，涉及一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法。
背景技術：
ABS樹脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，結合三種組分的優越性能，具有較高的抗衝擊強度、良好的加工性能和化學穩定性，易於模塑成型，製品富有光澤，且兼具韌性，是一種性能優越的通用熱塑性工程塑料。聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗衝擊能力，耐蠕變和尺寸穩定性好，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優良。ABS樹脂和PC樹脂二者相容性良好，結合二者優點製備ABS/PC合金以其優越的綜合性能廣泛用於汽車工業、電子電器工業、輕工家電、紡織和建築等行業。 由於二者都是易燃材料，且燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙，不僅造成嚴重的財產損失，還給人們的生命安全和生存環境帶來極大威脅，因此ABS/PC合金在很多應用領域需要進行阻燃和抑煙處理。滷系阻燃劑應用開發最廣，技術比較成熟，阻燃效率高，但滷系阻燃劑製品發煙量增大，燃燒後產生滷化氫氣體具有強腐蝕性，潛藏二次危害，可能使電子電器設備中關鍵部件受損而導致整套設備失靈，並且回收利用過程中對環境汙染嚴重，產生「二噁英」等致癌氣體。根據歐盟RoHS指令要求，2006年7月I日以後投放歐盟市場的電氣和電子產品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚等6種有害物質。我國也出臺了相應法規《電子信息產品汙染控制管理辦法》，並於2007年3月I日起施行。為應對歐盟RoSH指令和各國頒布的環保法規，對阻燃劑無毒、無滷、環保等要求的不斷升級，各國相繼研發多種阻燃劑，其中以磷、氮為主體的化學膨脹阻燃劑(IFR)阻燃體系阻燃效果理想、加工工藝簡單，價格低廉，受到人們廣泛關注。大多數IFR是由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，氣源)三組分復配構成，主要用於PE、PP、EVA及彈性體的阻燃。當阻燃劑用量為25-30wt%時，材料氧指數可達30 %，UL-94難燃級別可達V-O級，生煙量幾乎與未阻燃材料相同，不增加生煙量或者生煙速率減少，密度僅比未阻燃材料提高10-15%。APP和PER複合IFR的初始熱分解溫度在160-180°C之間，因此該體系多用於阻燃聚烯烴和熱塑性彈性體，而不用於阻燃工程塑料；同時，APP中存在銨根離子分解不穩定問題，在加工過程的強剪切作用下易脫出NH3，使加工出的樣品局部變紅，嚴重時在擠出造粒過程中出現加工不穩定的現象。IFR存在吸溼性問題，導致耐遷出性差的問題，不能適應戶外和潮溼氣候，PER會因富含-OH的親水性而產生吸潮、遷移現象，使製品表面「起霜」，產生白斑或失去光澤，遷出嚴重時，會造成阻燃劑失效。添加IFR要達到阻燃UL-94測試難燃級別V-O級需要添加量大，並且和樹脂之間相容性差，分散困難，會造成IFR阻燃效率下降，對ABS/PC合金物理機械性能惡化嚴重。專利申請號CN200410051777，揭示一種新型阻燃PC/ABS合金，依重量百分比計，該合金包括10% -80%的PC、10% -80%的ABS、1 % -30%的溴化聚碳酸酯齊聚物，1% -10%的Sb203、0. 1% -5%的聚四氟乙烯以及任選穩定劑，增強劑，顏料，填充物等其它添加劑。製造時，首先將原料在90-100°C下烘烤4-6小時，然後按比例投入高速混合機中混合5-10分鐘，接著在雙螺杆機中進行混合造粒，造粒溫度為240-260°C。該新型PC/ABS合金具有優良的力學性能，熱學性能和阻燃性。其缺點是所採用的阻燃劑溴化聚碳酸酯齊聚物仍然含有滷素，與Sb203協同並用，仍會導致PC/ABS合金體系發煙量增大，燃燒後產生的滷化氫氣體具有強腐蝕性，潛藏二次危害，不利於材料回收利用。專利申請號CN201010125980，揭示一種電氣工程用阻燃ABS/PC合金材料及其製備方法，所述合金各種組分及含量以重量份表示為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 55 63份、聚碳酸酯(PC) 21 34份、馬來酸酐接枝ABS相容劑2 7份、有機磷酸酯類阻燃劑7 15份、抗滴落劑FA500B 0.1 0. 5份、有機矽Dymgard1. 0 3. 0份、複合抗氧劑0. 2 0. 5份。製備方法為採用雙螺杆/單螺杆雙階式擠出機一次性混合塑化擠出造粒生產，產品綜合性能滿足地鐵工程、電力機車和移動基站專用蓄電池外殼性能要求。其缺點是最終產品的懸臂梁缺口衝擊強度在12. 1-17. lkj/m2之間，並沒有充分發揮PC突 出的抗衝擊能力，由於ABS添加量高於PC，PC不是連續相，造成衝擊強度相對PC樹脂較低。專利申請號CN200710074852，揭示一種無滷無磷阻燃PC/ABS合金材料，其組分及含量為聚碳酸酯65. 5%-91. 2%;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6% -17%;相容劑1% -4% ;阻燃劑聚四氟乙烯0. 3% -1.5% ;有機矽阻燃劑1.0% -8.0% ;二苯基碸磺酸鹽0. 1% -1.0% ;抗氧劑0. 1% -1.0% ;潤滑劑0.2% -2.0% ;以上百分數是重量百分比。該專利還提出所述合金材料的製備方法。所述合金材料可廣泛應用於對環保要求高的汽車工業、電子電氣工業、機械工業。其缺點是所採用的阻燃劑二苯基碸磺酸鹽對於PC水解穩定性較差，一般不用於製造薄壁原件。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是製備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金，該合金具有熱穩定性好，加工過程熔體流動性好，同時阻燃效率高，不易吸潮，不易遷移，產品尺寸穩定性高的特點，可應用於注射成型製造電器外殼、汽車儀錶盤、送風機、蓄電池組等。本發明的微膠囊化阻燃ABS/PC合金的含有以下組分及質量百分數丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10% -40%聚碳酸酯(PC) 40 % -70 %微膠囊阻燃劑10% -14%苯基硼酸化合物0 % -4%納米蒙脫土0%_4%。所述的微膠囊阻燃劑是將以下質量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨61-65、成炭劑31-35、協同增效劑4-6，經噴灑霧化的液體聚有機矽氧烷(俗稱矽油)稀釋5-10分鐘，待攪拌結束後靜置10分鐘開啟攪拌釜蓋排氣，然後加入ABS和PC粒料充分攪拌一段時間，微膠囊粘附在ABS和PC粒料上，然後排出混合料，在60-80°C烘箱中烘乾2小時。所述的微膠囊阻燃劑組分聚磷酸銨，無毒無味，不產生腐蝕性氣體，熱穩定性高，吸溼性小，優選採用聚合度n > 1500的II型APP，初始熱分解溫度達到275°C以上，水中溶解度降低到0. 2g/100mL, PH值(10%懸浮液)在6-7之間。所述的微膠囊阻燃劑組分成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、澱粉等含有較多羥基的有機物，優選DPER。所述的微膠囊阻燃劑組分協同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(Si02)、二氧化鈦(Ti02)等金屬氧化物，具有促進IFR成炭的作用，而且形成的炭層結構更為緻密和富有彈性，這種結構不易破裂，優選ZnO。所述協同增效劑起到了增效阻燃作用，少量ZnO與APP反應產生的鋅化合物在APP之間形成橋鍵，使APP分子鏈之間形成有序化的類似於「軌道」的模型，這種有序規整的「軌道」促進了成炭劑與APP的酯化反應，降低反應活化能，使磷酸酯模型化合物缺陷變少，最終形成的炭層更加緻密、規則，我們稱這種效應為「軌道化」效應。所述的微膠囊阻燃劑組分液體聚有機矽氧烷是聚二甲基矽氧烷、聚氨基矽氧烷， 聚矽酮樹脂等，粘度(25°C )為2000-3500 (mPa. S)，閃點彡310°C。液體聚有機矽氧烷添加量佔微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解於一定量的丙酮或者無水乙醇中製備矽油稀釋液。採用霧化噴嘴向攪拌中的複合膨脹阻燃劑噴灑霧化液體聚有機矽氧烷稀釋液，待稀釋溶劑揮發後，聚有機矽氧烷均勻包覆在複合膨脹阻燃劑表面，並且與APP鍵合，具有較強結合力，微膠囊有較高熱穩定性。聚有機矽氧烷不溶於水，形成表面疏水的微膠囊，使其耐潮溼環境，不易遷移。所述的苯基硼酸化合物是對位結構的苯基硼酸，主要為凝聚相阻燃機理，可以改變聚合物分解反應的方向，促進形成表面保護炭層，減少生煙量及CO和C02的釋放量。所述苯基硼酸化合物加入PC後，在一定溫度下失水形成網絡結構，材料燃燒分解時，這種結構在材料表面形成一層保護層，起到隔熱抑氧作用，阻止材料繼續燃燒，並且降低生煙量。其添加含量為4%時，PC的成炭率為30%，熱分解溫度可達到450°C。可以用納米蒙脫土代替苯基硼酸化合物，納米蒙脫土與微膠囊複合阻燃劑具有協同作用，主要通過納米片層向材料表面遷移起到隔熱抑氧作用，同時具有促進PC成炭的作用，降低生煙量，相比較而言，納米蒙脫土單獨用時可以有效降低生煙量，增加成炭量，但是氧指數不高，垂直燃燒測試等級達不到V-O級；微膠囊複合阻燃劑單獨使用，成炭率低，炭層結構易被破壞，垂直燃燒測試等級也達不到V-O級，二者並用具有協同作用，力學性能提高，衝擊強度從39. 2kJ/m-2提高到45. 7kJ/m-2,阻燃性能幾乎不變。 所述的阻燃ABS/PC合金加工過程是將上述粘附微膠囊阻燃劑的ABS和PC粒料和其他輔料助劑等攪拌共混，加到雙螺杆擠出機中，在200°C _240°C下共混造粒，阻燃合金粒子在80°C -100°C下乾燥6-8小時。
具體實施例方式本發明製備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金，該合金阻燃劑熱穩定性良好，加工過程中不分解，造粒抽出順暢，表面疏水，易乾燥；製品表面光滑，阻燃劑耐潮溼環境，不易遷移析出，物理機械性能良好，特別是具有優良的抗衝擊性能；阻燃性能良好，氧指數可以達到37%以上，垂直燃燒等級能達到UL-94標準的V-O級，並且殘炭量增加，生煙量少更有利於降低火災危害。
本發明實施例的氧指數測試執行GB/T2406;垂直燃燒測試執行國家標準GB/T2508-1996《塑料燃燒性能實驗方法-水平和垂直法》或者美國UL-94測試標準；生煙測試(PSPR)執行 ISO 5660 標準《Reaction-to-fire tests—Heat release, smoke productionand mass loss rate》，CR是最終殘炭量；懸臂梁缺口衝擊強度執行標準GB/T1843 ;拉伸強度執行標準GB/T1040 ;熔體質量流動速率執行標準GB/T3682-2000。實施例1一種製備微膠囊化阻燃ABS/PC合金的方法，包括以下步驟a將以下質量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨61、成炭劑31、協同增效劑5 ;
b向攪拌釜內噴灑霧化的聚有機矽氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結束後靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；c加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然後排料，烘乾。上述聚磷酸銨是聚合度n = 2000的II型APP ;上述成炭劑是季戍四醇；上述協同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅；上述聚有機矽氧烷是聚二甲基矽氧烷，其添加量佔微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解於丙酮中形成矽油稀釋液。將步驟c烘乾後的ABS和PC粒料加到雙螺杆擠出機中在230°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在90°C下乾燥7小時。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質量百分數丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 20 %聚碳酸酯(PC)70%微膠囊阻燃劑10%。實施例2重複實施例1，不同之處在於微膠囊阻燃劑的各組分質量份是聚磷酸銨65、成炭劑35、協同增效劑6 ;在步驟c中還加入苯基硼酸化合物；所述成炭劑是雙季戊四醇；所述協同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化矽；所述聚有機矽氧烷是聚氨基矽氧烷，溶解於無水乙醇中。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質量百分數丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 70 %聚碳酸酯(PC)13%微膠囊阻燃劑14%苯基硼酸化合物3 %。實施例3重複實施例1，不同之處在於微膠囊阻燃劑的各組分質量份是聚磷酸銨63、成炭劑33、協同增效劑4 ;在步驟c中還加入納米蒙脫土 ；所述成炭劑是澱粉；所述協同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化鈦；所述聚有機矽氧烷是聚矽酮樹脂，溶解於無水乙醇中。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質量百分數丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 25 %聚碳酸酯(PC)60%
微膠囊阻燃劑12%納 米蒙脫土 3%。
權利要求
1.一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，包括以下步驟 a將以下質量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨61-65、成炭劑31-35、協同增效劑4-6 ； b向攪拌釜內噴灑霧化的聚有機矽氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結束後靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑； c加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然後排料，烘乾。
2.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述步驟c中還加入苯基硼酸化合物或納米蒙脫土。
3.根據權利要求2所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質量百分數 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 10% -40% 聚碳酸酯(PC) 40% -70% 微膠囊阻燃劑10% -14% 苯基硼酸化合物0^-4% 納米蒙脫土 O % -4%。
4.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述聚磷酸銨是聚合度η > 1500的II型ΑΡΡ，初始熱分解溫度高於275°C，水中溶解度O. 2g/100mL,10%懸浮液的PH值為6-7。
5.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)或澱粉。
6.根據權利要求5所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述成炭劑是雙季戊四醇。
7.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述協同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(Si02)或二氧化鈦(Ti02)。
8.根據權利要求7所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述協同增效劑是納米級氧化鋅。
9.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，所述聚有機矽氧烷是聚二甲基矽氧烷、聚氨基矽氧烷或聚矽酮樹脂，其粘度(25°C)為2000-3500 (mPa. s)，閃點彡310°C，聚有機矽氧烷添加量佔微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解於丙酮或者無水乙醇中形成矽油稀釋液。
10.根據權利要求1所述一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，其特徵在於，將步驟C烘乾後的ABS和PC粒料加到雙螺杆擠出機中在200°C _240°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在80°C _100°C下乾燥6-8小時。
全文摘要
一種阻燃微膠囊化阻燃合金製造方法，包括以下步驟a.將以下質量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨61-65、成炭劑31-35、協同增效劑4-6，投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘；b.向攪拌釜內噴灑霧化的聚有機矽氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結束後靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；c.加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然後排料，烘乾。
文檔編號C08L55/02GK103013085SQ20121055847
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者張立剛, 曲健, 張磊, 武剛 申請人:青島華電高壓電氣有限公司