一種生產高濃碳－13二氧化碳的方法及系統的製作方法

2023-06-28 11:26:06 3

專利名稱：一種生產高濃碳－13二氧化碳的方法及系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種冷熱回流二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交換生產高濃碳-13的方法及系統，屬於穩定同位素碳-13生產技術領域。
背景技術：
天然界所有含碳物質中的碳元素均是由兩種穩定同位素碳-12和碳-13組成的，它們的天然含量(稱天然豐度)分別為98.99％和1.01％，原子結構差別僅在於原子核的中子數目不同，碳-13比碳-12多一個中子。由於它們的核外性質相同，化學性質及絕大多數物理性質完全相同，所以碳-13是碳元素最好的示蹤劑。碳元素是有機生命體的主要組成元素，而碳-13又是穩定同位素(即沒有放射性危害問題)，可以直接用於人體，所以在醫、藥、生物化學和生命科學等科學領域中得到了廣泛的應用，具有重要的經濟和社會效益。
工業化生產碳-13的現有技術是-194℃一氧化碳低溫精餾方法，該方法存在設備、儀表要求高，投資和能耗較大，需要既毒又難得的高純一氧化碳做原料，而且還不能直接獲得93％以上濃度的碳-13產品等缺點。

發明內容
為了克服現有技術存在的缺點，降低生產成本，本發明提供了一種生產高濃碳-13二氧化碳的方法，該方法用少量市售鋼瓶二氧化碳為原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷為碳同位素交換工作體系，通過濃縮工段和提取工段這兩個工段的冷熱回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液發生碳同位素交換，實現循環回流分離碳-12和碳-13的過程；1)濃縮工段在濃縮工段中，將提取工段中的熱回流塔分解得到的二氧化碳與少量具有天然豐度的二氧化碳的匯流物作為濃縮工段的原料，送入第1級濃縮塔上方的第1級冷回流塔底部，自下而上流動，與由第1級濃縮塔下方第1級熱回流塔分解而得的二正丁胺/辛烷溶液逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；然後讓所述氨基甲酸酯/辛烷溶液進入第1級濃縮塔塔頂自上而下流動，與來自第2級濃縮塔塔頂的二氧化碳逆流接觸進行碳的同位素交換反應，使得往下流動的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13濃度不斷升高，而向上流動的二氧化碳中碳-13濃度不斷剝淡，從第1級濃縮塔塔頂流出所述濃縮工段的二氧化碳中的碳-13濃度略低於天然豐度，將這股二氧化碳作為提取工段的原料，送至提取工段中第1級提取塔的塔底，繼續供同位素交換反應使用，以便進一步提取其中的碳-13；從第1級濃縮塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中碳-13濃度已獲得一定程度的提高，讓其流入第1級濃縮塔下方的第1熱回流塔，受熱分解得二正丁胺/辛烷溶液和碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳；所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液自第1級熱回流塔塔底流出，經冷卻器後用計量泵送回第1級濃縮塔上方第1級冷回流塔塔頂，循環使用；所述碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳從第1級熱回流塔塔頂流出後直接進入第2級濃縮塔上方的第2級冷回流塔塔底，作為濃縮工段第2級以後濃縮碳-13的原料；如此繼續下去，在濃縮工段最後級濃縮塔下方的最後級熱回流塔塔頂獲得所需同位素濃度的碳-13二氧化碳產品；在濃縮工段中，將各冷回流塔塔頂流出的吸收過剩的二氧化碳分別與所對應級別的濃縮塔塔頂出來的二氧化碳匯合，返回到前級濃縮塔塔底，供同位素交換反應用；2)提取工段在提取工段中，將提取工段中熱回流塔塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液，經冷卻器後用計量泵送到提取工段中冷回流塔塔頂，自上而下流動，與來自最後級提取塔塔頂出來的二氧化碳逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；所述氨基甲酸酯/辛烷溶液又流回最後級提取塔塔頂，與濃縮塔工作原理相同，在所述提取塔中同樣發生碳的同位素交換反應，氣相向上流，碳-13同位素濃度不斷剝淡，液相往下流，碳-13同位素濃度逐漸提高，從提取塔塔底流出的液體直接用計量泵全部送至前級提取塔塔頂，如此繼續下去，從第1級提取塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中的碳-13同位素濃度已經恢復到天然豐度，流入提取工段的熱回流塔，分解得到的具有天然豐度的二氧化碳被作為上述濃縮工段的原料來源之一，它佔原料總量的99％以上；從所述濃縮工段第1級濃縮塔塔頂流出二氧化碳，其中碳-13濃度略低於天然豐度，將這股二氧化碳作為提取工段的原料，送至提取工段中的第1級提取塔塔底，由於碳同位素交換反應作用，使得第1提取塔塔底處的液相碳-13同位素濃度恢復到天然豐度；氣相在提取塔中向上流動中其中的碳-13同位素濃度不斷下降，出第1級提取塔塔頂後直接導入第2級提取塔塔底，繼續剝淡其中的碳-13濃度，如此繼續下去，在最後級提取塔塔頂獲得碳-13同位素濃度足夠低的二氧化碳，即碳-12二氧化碳，經提取工段中的冷回流塔吸收回流後，過剩的一小部分作為尾氣經洗滌恆壓後排出。
所述的少量外加的具有天然豐度的二氧化碳原料氣先經過溶劑溼潤飽和後，再與提取工段中的熱回流塔分解得到的二氧化碳匯流後作為濃縮工段的原料，送入第1級濃縮塔上方的第1級冷回流塔底部。
所述提取工段中的提取塔和濃縮工段中的濃縮塔是逆流氣液傳質塔，操作溫度為20～35℃，操作壓力為表壓0.01～0.03Mpa，液相噴淋密度為0.5～5ml/cm2.min。
在所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統的熱回流塔中的分解操作溫度被控制在60±5℃的範圍內。
本發明所述方法還包括每間隔固定時間進行一次的釜液主循環操作步驟，即從濃縮工段中最後級熱回流塔開始，打開最後級熱回流塔塔釜與最後第2級熱回流塔塔釜之間的閥門，讓最後級熱回流塔釜液靠壓差流到最後第2級熱回流塔塔釜中去，待最後級熱回流塔中液位降至下限時，關閉所述閥門；打開最後第2級熱回流塔塔釜與最後第3級熱回流塔塔釜之間的閥門，讓最後第2級熱回流塔釜液靠壓差流到最後第3級熱回流塔塔釜中去，待最後第2級熱回流塔塔釜中液位降到下限時，關閉所述閥門；依次按此操作，最後利用釜液循環泵將提取工段熱回流塔釜液送回濃縮工段最後級熱回流塔塔釜中，完成一次釜液主循環操作。
本發明所述方法還包括在任意兩座熱回流塔塔釜之間進行的釜液支路循環操作步驟，即開啟需要抽出釜液的熱回流塔的釜液出口支管閥門，打開需要泵入釜液的熱回流塔的釜液進口支管閥門，同時啟動釜液循環泵，根據所操作的兩座熱回流塔液位情況，終止支路循環，停泵關閥門，完成一次釜液支路循環操作。
本發明還提供了一種生產高濃碳-13二氧化碳的系統，包括濃縮級聯子系統、提取級聯子系統、原料供應子系統，以及尾氣洗滌恆壓器，所述濃縮級聯子系統包括按級聯方式通過管路連接的多級濃縮單元，每級濃縮單元均包括濃縮塔，通過管路與所述濃縮塔頂部連通的的冷回流塔，通過管路與所述濃縮塔底部連通的熱回流塔，以及設在所述熱回流塔底部通往所述冷回流塔頂部的液體管路上的釜液冷卻器和計量泵；所述提取級聯子系統包括按級聯方式通過管路連接的多級提取塔，通過氣體和液體管路與最後級提取塔頂部連通的冷回流塔，
通過液體管路與第1級提取塔底部連通的熱回流塔，以及設在所述熱回流塔底部通往所述冷回流塔頂部的液體管路上的釜液冷卻器和計量泵；所述原料供應子系統包括利用溶劑飽和蒸汽溼潤具有天然豐度的二氧化碳的原料氣預飽和塔，以及用於從所述原料氣預飽和塔塔釜抽出液體打入原料氣預飽和塔塔頂的循環計量泵；所述提取級聯子系統中熱回流塔頂部的氣體管路和原料供應子系統中原料氣預飽和塔塔頂的氣體管路合併後，再通過氣體管路與所述濃縮級聯子系統中第1級冷回流塔的底部連通；所述濃縮級聯子系統中第1級冷回流塔頂部的氣體管路和第1級濃縮塔頂部的氣體管路合併後，再通過氣體管路與所述提取級聯子系統中第1級提取塔的底部連通；所述提取級聯子系統中的冷回流塔頂部通過氣體管路與所述尾氣洗滌恆壓器連通。
所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流氣液傳質塔。
所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統中的熱回流塔主要由位於熱回流塔上部的不保溫的直接換熱-淋洗填料段、位於熱回流塔中部的保溫的熱分解填料段及位於熱回流塔下部的列管加熱塔釜三部分組成，所述直接換熱-冷液淋洗填料段高度為200-500mm，所述熱分解填料段高度為500-900mm，所述直接換熱-淋洗填料段與熱分解填料段之間還設有用來測量和控制分解溫度在60±5℃的溫控元件。
所述系統中的熱回流塔的塔釜均還設有釜液進出口，所述濃縮級聯子系統中的各熱回流塔釜液進出口通過管路逐級串接，並在管路中安裝閥門，所述濃縮級聯子系統中第1級熱回流塔釜液出口通過管路與所述提取級聯子系統中的熱回流塔釜液進口相連，並在管路中安裝閥門，所述提取級聯子系統的熱回流塔釜液出口通過管路經過閥門與一個釜液循環泵的進口相連，所述釜液循環泵的出口通過管路與所述濃縮級聯子系統中最後級熱回流塔的釜液進口相連。
所述系統中的各熱回流塔塔釜之間還設有配置閥門的釜液進口支管和配置閥門的釜液出口支管；所述釜液出口支管的始端均接在相對應的熱回流塔塔釜之間的連接管路上，所述釜液出口支管的終端匯接到一根釜液出口總管上，所述釜液出口總管接到所述釜液循環泵的進口管上；所述釜液進口支管的始端均接在所述釜液循環泵的出口總管上，所述釜液進口支管的終端均接在相對應的熱回流塔塔釜之間的連接管路上。
與現有技術相比，本發明的優點在於
1)現有技術中有人使用過二氧化碳/二正丁胺/三乙胺同位素交換體系，由於三乙胺的飽和蒸汽壓是辛烷的5.63倍，易揮發，隨尾氣二氧化碳帶走的損失量較大，影響生產成本；而本發明所述方法的工作體系採用二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交換體系，大大降低了生產成本。
2)與現有技術採用的主要由列管氣相冷卻器和保溫的熱分解填料段及列管加熱釜三部分組成的熱回流塔結構形式及其70±1℃的分解操作條件對比，採用本發明所述的熱回流塔結構形式及其60±5℃的分解操作條件具有如下優點(1)杜絕結晶堵塞事故，操作容易且穩定，(2)造價便宜，(3)節約能耗約20％。
3)本發明所述的釜液主循環和釜液支路循環工藝保證了系統中工作溶液的濃度一致。不同的工作溶液濃度對應著不同的氣相流量，工作溶液濃度變大了，它在冷回流塔內吸收的二氧化碳氣體量就會增多，經熱回流塔分解後就會增大提取塔或濃縮塔中的氣相流量，反之，工作溶液濃度變小了，氣相流量就小了。生產過程中雖然控制住液相體積流量不變，但如果不能維持工作溶液的濃度的穩定，氣相流量仍然不會穩定。而流量是同位素分離級聯過程優化操作最重要的因素，流量不穩定會嚴重影響同位素分離效果。級聯裝置運轉過程中因流量波動而影響同位素分離效果，這是以往研究者都認識到的事實，但是他們並沒有解決這個影響同位素交換法成功濃縮高濃碳-13的關鍵問題。因為循環工作溶液中溶劑沸點比溶質低，所以研究人員多認為級聯裝置運轉過程中溶劑會以飽和蒸汽壓形式隨尾氣二氧化碳離開系統，故認為所有熱回流塔塔釜液位會逐漸下降，工作溶液濃度也只會逐漸升高的，因此採用了控制熱回流塔塔釜液位的辦法，間斷地向塔釜添加溶劑。本發明人從實際測定各塔工作溶液濃度中發現，各塔工作溶液濃度是呈有的塔升高有的塔下降的變化模式，而且同一熱回流塔塔釜液位也會出現有升有降的現象，不是總是下降，液位下降的塔釜中工作溶液濃度有的也下降，並非一定是升高。鑑於這種實際的變化模式，本發明採取了所述的釜液循環操作方法，即在所述的提取工段和所述的原料氣預飽和塔兩項措施配合下，達到了不必向各塔釜添加溶劑，只需向原料氣預飽和塔塔釜補充少量溶劑即可維持系統循環工作溶液濃度不變，不但穩定了系統中氣相流量，提高了碳-13濃縮效果，而且大幅度地降低了價格昂貴的溶劑消耗量，從而達到大幅度降低生產成本的目的。


圖1是實現本發明所述方法的生產高濃碳-13二氧化碳的系統的一個典型實施例的示意圖。
圖2是本發明所述的生產高濃碳-13二氧化碳的工藝流程示意圖。
圖3是本發明所述的釜液循環工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例來進一步說明本發明。
圖1顯示了本發明所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統的一個實施例。所述生產高濃碳-13二氧化碳的系統包括用於濃縮工段的濃縮級聯子系統2、用於提取工段的提取級聯子系統1，原料供應子系統3，以及尾氣洗滌恆壓器4。
在本實施例中，濃縮級聯子系統2包括按級聯方式通過管路連接的n級濃縮單元，n為正整數。每級濃縮單元均包括濃縮塔212(相應的其它濃縮塔的標記為222、……2(n-1)2、2n2)，通過管路與所述濃縮塔頂部連通的的冷回流塔211(相應的其它冷回流塔的標記為221、……2(n-1)1、2n1)，通過管路與所述濃縮塔底部連通的熱回流塔213(相應的其它熱回流塔的標記為223、……2(n-1)3、2n3)，以及設在所述熱回流塔底部通往所述冷回流塔頂部的液體管路上的釜液冷卻器214(相應的其它釜液冷卻器的標記為224、……2(n-1)4、2n4)，和計量泵215(相應的其它計量泵的標記為225、……2(n-1)5、2n5)。濃縮級聯子系統2中的各濃縮塔的塔徑隨其中碳-13濃度上升而遞減。
在本實施例中，提取級聯子系統1包括按級聯方式通過管路連接的m級提取塔112、122……1(m-1)2和1m2，m為正整數，設在上述級聯的液體管路上的計量泵125……1(m-1)5、1m5，通過氣體和液體管路與最後級提取塔1m2頂部連通的冷回流塔1m1，通過液體管路與第1級提取塔112底部連通的熱回流塔113，以及設在所述熱回流塔113底部通往所述冷回流塔1m1頂部的液體管路上的釜液冷卻器114和計量泵115。所述m級提取塔的塔徑相同，並等於所述濃縮級聯子系統2中第1級濃縮塔212的塔徑。
濃縮級聯子系統2和提取級聯子系統1中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流氣液傳質塔，操作溫度為20～35℃，操作壓力為表壓0.01～0.03Mpa，液相噴淋密度為0.5～5ml/cm2.min。由於二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳生成氨基甲酸酯/辛烷溶液的過程是放熱過程，及時從冷回流塔中取走所述的反應熱是冷回流塔關鍵的操作，在工業生產規模情況下靠塔體外冷卻水夾套或再內置冷卻盤管形式取熱，因換熱面積不夠效果很差；外置冷卻器須另加動力且結構複雜。採用本發明的列管膜式或列管填料逆流氣液傳質塔則可解決所述的技術問題，保證了系統中冷回流塔操作在優化狀態下，保證了系統碳-13的濃縮效果。
提取級聯子系統1中提取塔和濃縮級聯子系統2中濃縮塔均是逆流氣液傳質塔，操作溫度為20～35℃，操作壓力為表壓0.01～0.03Mpa，液相噴淋密度為0.5～5ml/cm2.min。
濃縮級聯子系統2和提取級聯子系統1中的熱回流塔主要由位於熱回流塔上部的不保溫的直接換熱-淋洗填料段、位於熱回流塔中部的保溫的熱分解填料段及位於熱回流塔下部的列管加熱塔釜三部分組成，所述直接換熱-冷液淋洗填料段高度為200-500mm，所述熱分解填料段高度為500-900mm，所述直接換熱-淋洗填料段與熱分解填料段之間還設有用來測量和控制分解溫度在60±5℃的溫控元件(濃縮級聯子系統2中熱回流塔213、223、……2(n-1)3、2n3設有的溫控元件分別被對應地標記為216、226、……2(n-1)6、2n6，提取級聯子系統1中熱回流塔113設有的溫控元件被標記116)。
在本實施例中，原料供應子系統3包括利用溶劑飽和蒸汽溼潤具有天然豐度的二氧化碳的原料氣預飽和塔33，以及用於從所述原料氣預飽和塔33塔釜抽出液體打入原料氣預飽和塔33塔頂的循環計量泵34。所述原料供應子系統3還包括裝有碳-13同位素濃度為天然豐度的原料氣二氧化碳的鋼瓶31，和用於對原料氣減壓的二氧化碳穩壓罐32。原料氣預飽和塔33是一座具有較大塔底容器的填料塔，填料層高度為2～6米，最佳值為3～4米，填料塔直徑與濃縮級聯子系統中最小濃縮塔的塔徑相同，塔釜是個溶劑貯槽，塔釜與所述循環計量泵34進口相連，循環計量泵34出口與原料氣預飽和塔33塔頂進液口相連。原料氣預飽和塔33塔底容器裝有同位素交換循環工作溶液的溶劑辛烷。
在本實施例中，尾氣洗滌恆壓器4採用乾濕雙管恆液位式尾氣洗滌恆壓器，改變尾氣洗滌恆壓器高度可以改變整個工作系統的工作壓力，所述的尾氣洗滌恆壓器內充自來水，採用浮球式液位控制器保持器內液位恆定，尾氣通過恆定液位的水層分散鼓泡排放，既達到穩定系統壓力作用又起到洗滌尾氣的作用。
提取級聯子系統1中熱回流塔頂部的氣體管路和原料供應子系統3中原料氣預飽和塔33塔頂的氣體管路合併後，再通過氣體管路與濃縮級聯子系統2中第1級冷回流塔211的底部連通；濃縮級聯子系統2中第1級冷回流塔211頂部的氣體管路和第1級濃縮塔212頂部的氣體管路合併後，再通過氣體管路與提取級聯子系統1中第1級提取塔112的底部連通；提取級聯子系統1中的冷回流塔1m1頂部通過氣體管路與尾氣洗滌恆壓器4連通。
在本實施例中，所述系統中的熱回流塔的塔釜均還設有釜液進出口。如圖3所示，濃縮級聯子系統中的最後級熱回流塔2n3的釜液出口通過閥門2n33與最後第2級熱回流塔2(n-1)3釜液進口相連，最後第2級熱回流塔2(n-1)3釜液出口通過閥門2(n-1)33與最後第3級熱回流塔2(n-2)3釜液進口相連，……濃縮級聯子系統中的第2級熱回流塔223釜液出口通過閥門2233與第1級熱回流塔213釜液進口相連，濃縮級聯子系統中的第1級熱回流塔213釜液出口通過閥門2133與所述提取級聯子系統中的熱回流塔113釜液進口相連，而提取級聯子系統中的熱回流塔113釜液出口則經過閥門1133與釜液循環泵5進口相連，釜液循環泵5出口經閥門2n35與濃縮級聯子系統中的最後級熱回流塔2n3釜液進口相連。
在本實施例中，所述系統中的各熱回流塔塔釜之間還設有配置閥門的釜液進口支管和配置閥門的釜液出口支管。如圖3所示，在所述提取級聯子系統中的熱回流塔113釜液出口與閥門1133管路中間裝一熱回流塔113釜液出口支管，並配一閥門1134，釜液出口支管的終端接到釜液出口總管51上；所述濃縮級聯子系統中的熱回流塔213釜液出口與閥門2133管路中間裝一熱回流塔213釜液出口支管，並配一閥門2134，釜液出口支管的終端接到釜液出口總管51上；熱回流塔223釜液出口與閥門2233管路中間裝一熱回流塔223釜液出口支管，並配一閥門2234，釜液出口支管的終端接到釜液出口總管51上；……熱回流塔2(n-1)3釜液出口與閥門2(n-1)33管路中間裝一熱回流塔2(n-1)3釜液出口支管，並配一閥門2(n-1)34，釜液出口支管的終端接到釜液出口總管51上；熱回流塔2n3釜液出口與閥門2n33管路中間裝一熱回流塔2n3釜液出口支管，並配一閥門2n34，釜液出口支管的終端接到系統釜液出口總管51上。在所述提取級聯子系統中的熱回流塔113釜液進口與閥門2133管路中間裝一熱回流塔113釜液進口支管，並配一閥門1135，釜液進口支管的始端接到釜液進口總管52上；所述濃縮級聯子系統中的熱回流塔213釜液進口與閥門2233管路中間裝一熱回流塔213釜液進口支管，並配一閥門2135，釜液進口支管的始端接到釜液進口總管52上；熱回流塔223釜液進口與閥門2333管路中間裝一熱回流塔223釜液進口支管，並配一閥門2235，釜液進口支管的始端接到釜液出口總管52上；……熱回流塔2(n-1)3釜液進口與閥門2n33管路中間裝一熱回流塔2(n-1)3釜液進口支管，並配一閥門2(n-1)35，釜液進口支管的始端接到釜液出口總管52上；熱回流塔2n3釜液進口與釜液出口總管52之間裝一閥門2n35。
本發明所述的冷熱回流二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交換生產高濃碳-13方法用少量市售鋼瓶二氧化碳為原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷為碳同位素交換工作體系，通過濃縮工段和提取工段這兩個工段的冷熱回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液發生碳同位素交換，實現循環回流分離碳-12和碳-13的過程。圖2顯示了本發明所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法的工藝流程。
如圖2所示，原料氣二氧化碳自鋼瓶31經減壓閥後進入二氧化碳穩壓罐32，再進入原料氣預飽和塔33，從所述原料氣預飽和塔填料層底部自下而上進入填料層，與循環計量泵34從原料氣預飽和塔33塔底容器中抽出並打入原料氣預飽和塔33塔頂的辛烷逆流接觸，被充分溼潤飽和後從原料氣預飽和塔33塔頂出來，流量為F，再與來自提取工段的熱回流塔113塔頂的碳-13同位素濃度恢復到天然豐度的二氧化碳1132匯合，形成對濃縮工段的加料流1101。因為加入系統的原料氣流量幾乎等於排出系統的尾氣流量，但尾氣離開系統時帶走了系統操作溫度下的溶劑飽和蒸汽，這份的溶劑損失量由被溶劑充分溼潤了的原料氣帶進系統是最為理想的，所以本發明保證了系統溶劑量的平衡，保證了工作體系中二正丁胺/辛烷溶液濃度的穩定性，保證同位素交換處與最優化狀態，從而保證了碳-13的濃縮效果。本發明所述方法採用無須純化處理的市售鋼瓶二氧化碳為原料，而且用量很少，僅為沒有提取工段的1/110，不但能節約大量原料費用，而且還能降低被尾氣以飽和蒸汽壓形式帶走的溶劑損失量，可降低生產操作費用。
1)濃縮工段所述濃縮工段的原料為所述提取工段提取塔底部熱回流塔分解得到的二氧化碳與原料鋼瓶二氧化碳的匯流而得的加料流1101，所述二氧化碳匯流物中的碳-13同位素濃度為天然豐度。所述濃縮工段的加料流1101被引入到濃縮工段的第1級冷回流塔211塔底，自下而上流動，與由第1級濃縮塔212下方第1級熱回流塔213分解而得的二正丁胺/辛烷溶液2131經第1級釜液冷卻器214和第1級計量泵215送到第1級熱回流塔213塔頂的二正丁胺/辛烷溶液2111逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液2112。所述氨基甲酸酯/辛烷溶液2112流入所述第1級濃縮塔212塔頂，自上而下流動，與來自第2級濃縮塔222塔頂出來的二氧化碳2222以及來自第2級冷回流塔221塔頂出來的過剩二氧化碳2213之匯合流2201逆流接觸，進行碳的同位素交換反應，使得往下流動的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13濃度不斷升高，而向上流動的二氧化碳中碳-13濃度不斷剝淡，從第1級濃縮塔212塔頂流出的二氧化碳2122中的碳-13濃度略低於天然豐度。所述的二氧化碳2122與來自第1級冷回流塔211塔頂出來的過剩二氧化碳2113匯合形成匯合流2101，所述匯合流2101中的碳-13濃度僅略低於天然豐度，其中的碳-13應作進一步的提取利用，所以匯合流2101對於所述濃縮工段而言是「尾氣」被排出濃縮工段，而對於所述提取工段而言卻是「原料氣」，利用提取工段的碳同位素交換功能進一步提取其中的碳-13並送回所述的濃縮工段。
從所述第1級濃縮塔212塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液2121，其中碳-13濃度已獲得一定程度的提高，讓其流入所述第1級濃縮塔212下方的第1級熱回流塔213，並控制熱回流塔中分解操作溫度在60±5℃的範圍內，受熱分解得二正丁胺/辛烷溶液2131和碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳2132。所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液2131自第1級熱回流塔213塔底流出，經第1級冷卻器214後用第1級計量泵215送回所述第1級濃縮塔212上方的第1級冷回流塔211塔頂，循環使用；所述碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳2132從第1級熱回流塔213塔頂出來後直接進入所述濃縮工段第2級濃縮塔222上方的第2級冷回流塔221塔底，作為所述濃縮工段第2級以後濃縮碳-13的原料。如此繼續下去，可以在所述濃縮工段最後級濃縮塔2n2下方的最後級熱回流塔2n3塔頂獲得所需同位素濃度的碳-13二氧化碳2n32，從所述的碳-13同位素濃度達到要求的二氧化碳2n32中取出一小部分作為產品流P導入碳-13標記化合物合成系統(未顯示在圖2中)。
在濃縮工段中，將各冷回流塔塔頂流出的吸收過剩的二氧化碳分別與所對應級別的濃縮塔塔頂出來的二氧化碳匯合，返回到前級濃縮塔塔底，供同位素交換反應用。
2)提取工段自所述提取工段熱回流塔113塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液1131，經提取工段冷卻器114冷卻至室溫，由計量泵115計量後得到二正丁胺/辛烷溶液流1m11送到所述提取工段冷回流塔1m1塔頂，自上而下流動，與來自所述提取工段最後級提取塔1m2塔頂出來的二氧化碳1m22逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液1m12，流入所述提取工段最後級提取塔1m2塔頂。向下流出所述提取塔1m2後的物流1m21直接用計量泵1m5全部送至前級提取塔1(m-1)2塔頂，與濃縮塔工作原理相同，在所述提取塔中同樣發生碳的同位素交換反應，氣相向上流，碳-13同位素濃度不斷剝淡，液相往下流，碳-13同位素濃度逐漸提高，如此繼續下去，從第1級提取塔112塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液1121，其中的碳-13同位素濃度已經恢復到天然豐度，流入所述提取工段熱回流塔113，並控制熱回流塔中分解操作溫度在60±5℃的範圍內，分解得到的二氧化碳1132其中碳-13同位素濃度即為天然豐度，因此可以代替絕大部分原料二氧化碳氣體(佔原料總量的99％以上)，與少量實際的二氧化碳原料氣F匯合形成匯合流1101，加入所述濃縮工段第1級冷回流塔211塔底，作為所述濃縮工段的原料使用。
從所述濃縮工段排放出的「尾氣」2101，其中碳-13濃度略低於天然豐度，將這股二氧化碳作為所述提取工段的原料，送至提取工段中的第1級提取塔112塔底，由於碳同位素交換反應作用，使得所述第1級提取塔112塔底處的液相碳-13同位素濃度恢復到天然豐度。氣相在提取塔中向上流動中其中的碳-13同位素濃度不斷下降，出所述第1級提取塔112塔頂後直接導入第2級提取塔122塔底，繼續剝淡其中的碳-13濃度，如此繼續下去可以在所述提取工段最後級提取塔1m2塔頂獲得碳-13同位素濃度足夠低的二氧化碳1m22(即碳-12二氧化碳)，經所述的提取工段冷回流塔1m1吸收回流後，過剩的一小部分1m13(數量上等於實際二氧化碳原料流量F減去產品流量P，幾乎等於實際二氧化碳原料流量)作為尾氣W經尾氣洗滌恆壓器4排出系統外，利用自來水41和安裝在尾氣洗滌恆壓器4溼管上部的浮球式水位控制器，隨時補充被尾氣以室溫下飽和蒸汽形式帶走的水流，維持尾氣洗滌恆壓器4內液位恆定。
圖3顯示了本發明所述的釜液循環工藝流程。釜液循環工藝包括釜液主循環和釜液支路循環兩項工藝過程。
釜液主循環工藝，也就是每間隔固定時間進行一次的釜液主循環操作，具體步驟為從濃縮工段中的最後級熱回流塔2n3開始，打開閥門2n33，讓最後級熱回流塔2n3釜液靠壓差流到最後第2級熱回流塔2(n-1)3的塔釜中去，待最後級熱回流塔2n3液位降至下限時，關閉閥門2n33；打開最後第2級熱回流塔2(n-1)3塔釜與最後第3級熱回流塔2(n-2)3塔釜之間的閥門2(n-1)33，讓最後第2級熱回流塔2(n-1)3釜液靠壓差流到最後第3級熱回流塔2(n-2)3的塔釜中去，待最後第2級熱回流塔2(n-1)3塔釜中液位降到下限時，關閉閥門2(n-1)33；依次按此操作，最後利用釜液循環泵5將提取工段中的熱回流塔113釜液經閥門2n35送回濃縮工段中的最後級熱回流塔2n3的塔釜中去，完成一次釜液主循環操作。
釜液支路循環工藝，也就是在任意兩座熱回流塔塔釜之間進行的釜液支路循環操作，具體步驟為開啟需要抽出釜液的熱回流塔(如213)釜液出口支管閥門(如2134)，打開需要泵入釜液的熱回流塔[如2(n-1)3]釜液進口支管閥門[如2(n-1)35]，同時啟動釜液循環泵5，根據所操作的兩臺熱回流塔液位情況，終止支路循環，停泵關閥門，即可完成一次釜液支路循環操作。
下面，以列表方式描述本發明所述系統的一個具體實施例及其生產高濃碳-13二氧化碳的工藝參數。以碳-13天然豐度為1.1％的市售鋼瓶二氧化碳為原料，在濃縮工段中使用10級濃縮塔，在提取工段中使用2座提取塔，年產1000克淨碳-13的二氧化碳(其中碳-13同位素濃度≥99％)。
(一)基本參數

(二)主要設備參數1.列管填料塔型冷回流塔主要參數[mm]

2.填料塔型同位素交換塔主要參數[mm]

3.熱回流塔主要參數各塔直接換熱-洗滌段填料層高度均為0.4m，分解段填料層高度均為0.7m，兩段塔徑相同，均使用304#不鏽鋼絲網制的規整填料。

(三)同位素交換塔流量

(四)碳-13同位素濃縮結果

權利要求
1.一種生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於該方法用少量市售鋼瓶二氧化碳為原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷為碳同位素交換工作體系，通過濃縮工段和提取工段這兩個工段的冷熱回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液發生碳同位素交換，實現循環回流分離碳-12和碳-13的過程；1)濃縮工段在濃縮工段中，將提取工段中的熱回流塔分解得到的二氧化碳與少量具有天然豐度的二氧化碳的匯流物作為濃縮工段的原料，送入第1級濃縮塔上方的第1級冷回流塔底部，自下而上流動，與由第1級濃縮塔下方第1級熱回流塔分解而得的二正丁胺/辛烷溶液逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；然後讓所述氨基甲酸酯/辛烷溶液進入第1級濃縮塔塔頂自上而下流動，與來自第2級濃縮塔塔頂的二氧化碳逆流接觸進行碳的同位素交換反應，使得往下流動的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13濃度不斷升高，而向上流動的二氧化碳中碳-13濃度不斷剝淡，從第1級濃縮塔塔頂流出所述濃縮工段的二氧化碳中的碳-13濃度略低於天然豐度，將這股二氧化碳作為提取工段的原料，送至提取工段中第1級提取塔的塔底，繼續供同位素交換反應使用，以便進一步提取其中的碳-13；從第1級濃縮塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中碳-13濃度已獲得一定程度的提高，讓其流入第1級濃縮塔下方的第1熱回流塔，受熱分解得二正丁胺/辛烷溶液和碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳；所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液自第1級熱回流塔塔底流出，經冷卻器後用計量泵送回第1級濃縮塔上方第1級冷回流塔塔頂，循環使用；所述碳-13濃度獲得一定程度提高的二氧化碳從第1級熱回流塔塔頂流出後直接進入第2級濃縮塔上方的第2級冷回流塔塔底，作為濃縮工段第2級以後濃縮碳-13的原料；如此繼續下去，在濃縮工段最後級濃縮塔下方的最後級熱回流塔塔頂獲得所需同位素濃度的碳-13二氧化碳產品；在濃縮工段中，將各冷回流塔塔頂流出的吸收過剩的二氧化碳分別與所對應級別的濃縮塔塔頂出來的二氧化碳匯合，返回到前級濃縮塔塔底，供同位素交換反應用；2)提取工段在提取工段中，將提取工段中熱回流塔塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液，經冷卻器後用計量泵送到提取工段中冷回流塔塔頂，自上而下流動，與來自最後級提取塔塔頂出來的二氧化碳逆流接觸，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；所述氨基甲酸酯/辛烷溶液又流回最後級提取塔塔頂，與濃縮塔工作原理相同，在所述提取塔中同樣發生碳的同位素交換反應，氣相向上流，碳-13同位素濃度不斷剝淡，液相往下流，碳-13同位素濃度逐漸提高，從提取塔塔底流出的液體直接用計量泵全部送至前級提取塔塔頂，如此繼續下去，從第1級提取塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中的碳-13同位素濃度已經恢復到天然豐度，流入提取工段的熱回流塔，分解得到的具有天然豐度的二氧化碳被作為上述濃縮工段的原料來源之一，它佔原料總量的99％以上；從所述濃縮工段第1級濃縮塔塔頂流出二氧化碳，其中碳-13濃度略低於天然豐度，將這股二氧化碳作為提取工段的原料，送至提取工段中的第1級提取塔塔底，由於碳同位素交換反應作用，使得第1提取塔塔底處的液相碳-13同位素濃度恢復到天然豐度；氣相在提取塔中向上流動中其中的碳-13同位素濃度不斷下降，出第1級提取塔塔頂後直接導入第2級提取塔塔底，繼續剝淡其中的碳-13濃度，如此繼續下去，在最後級提取塔塔頂獲得碳-13同位素濃度足夠低的二氧化碳，即碳-12二氧化碳，經提取工段中的冷回流塔吸收回流後，過剩的一小部分作為尾氣經洗滌恆壓後排出。
2.根據權利要求1所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於所述的少量外加的具有天然豐度的二氧化碳原料氣先經過溶劑溼潤飽和後，再與提取工段中的熱回流塔分解得到的二氧化碳匯流後作為濃縮工段的原料，送入第1級濃縮塔上方的第1級冷回流塔底部。
3.根據權利要求1所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於所述提取工段中的提取塔和濃縮工段中的濃縮塔是逆流氣液傳質塔，操作溫度為20～35℃，操作壓力為表壓0.01～0.03Mpa，液相噴淋密度為0.5～5ml/cm2.min。
4.根據權利要求1所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於在所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統的熱回流塔中的分解操作溫度被控制在60±5℃的範圍內。
5.根據權利要求1所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於所述方法還包括每間隔固定時間進行一次的釜液主循環操作步驟，即從濃縮工段中最後級熱回流塔開始，打開最後級熱回流塔塔釜與最後第2級熱回流塔塔釜之間的閥門，讓最後級熱回流塔釜液靠壓差流到最後第2級熱回流塔塔釜中去，待最後級熱回流塔中液位降至下限時，關閉所述閥門；打開最後第2級熱回流塔塔釜與最後第3級熱回流塔塔釜之間的閥門，讓最後第2級熱回流塔釜液靠壓差流到最後第3級熱回流塔塔釜中去，待最後第2級熱回流塔塔釜中液位降到下限時，關閉所述閥門；依次按此操作，最後利用釜液循環泵將提取工段熱回流塔釜液送回濃縮工段最後級熱回流塔塔釜中，完成一次釜液主循環操作。
6.根據權利要求1所述的生產高濃碳-13二氧化碳的方法，其特徵在於所述方法還包括在任意兩座熱回流塔塔釜之間進行的釜液支路循環操作步驟，即開啟需要抽出釜液的熱回流塔的釜液出口支管閥門，打開需要泵入釜液的熱回流塔的釜液進口支管閥門，同時啟動釜液循環泵，根據所操作的兩座熱回流塔液位情況，終止支路循環，停泵關閥門，完成一次釜液支路循環操作。
7.一種生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述系統包括濃縮級聯子系統、提取級聯子系統、原料供應子系統，以及尾氣洗滌恆壓器，所述濃縮級聯子系統包括按級聯方式通過管路連接的多級濃縮單元，每級濃縮單元均包括濃縮塔，通過管路與所述濃縮塔頂部連通的的冷回流塔，通過管路與所述濃縮塔底部連通的熱回流塔，以及設在所述熱回流塔底部通往所述冷回流塔頂部的液體管路上的釜液冷卻器和計量泵；所述提取級聯子系統包括按級聯方式通過管路連接的多級提取塔，通過氣體和液體管路與最後級提取塔頂部連通的冷回流塔，通過液體管路與第1級提取塔底部連通的熱回流塔，以及設在所述熱回流塔底部通往所述冷回流塔頂部的液體管路上的釜液冷卻器和計量泵；所述原料供應子系統包括利用溶劑飽和蒸汽溼潤具有天然豐度的二氧化碳的原料氣預飽和塔，以及用於從所述原料氣預飽和塔塔釜抽出液體打入原料氣預飽和塔塔頂的循環計量泵；所述提取級聯子系統中熱回流塔頂部的氣體管路和原料供應子系統中原料氣預飽和塔塔頂的氣體管路合併後，再通過氣體管路與所述濃縮級聯子系統中第1級冷回流塔的底部連通；所述濃縮級聯子系統中第1級冷回流塔頂部的氣體管路和第1級濃縮塔頂部的氣體管路合併後，再通過氣體管路與所述提取級聯子系統中第1級提取塔的底部連通；所述提取級聯子系統中的冷回流塔頂部通過氣體管路與所述尾氣洗滌恆壓器連通。
8.根據權利要求7所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流氣液傳質塔。
9.根據權利要求7所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述濃縮級聯子系統和提取級聯子系統中的熱回流塔主要由位於熱回流塔上部的不保溫的直接換熱-淋洗填料段、位於熱回流塔中部的保溫的熱分解填料段及位於熱回流塔下部的列管加熱塔釜三部分組成，所述直接換熱-冷液淋洗填料段高度為200-500mm，所述熱分解填料段高度為500-900mm，所述直接換熱-淋洗填料段與熱分解填料段之間還設有用來測量和控制分解溫度在60±5℃的溫控元件。
10.根據權利要求7所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述系統中的熱回流塔的塔釜均還設有釜液進出口，所述濃縮級聯子系統中的各熱回流塔釜液進出口通過管路逐級串接，並在管路中安裝閥門，所述濃縮級聯子系統中第1級熱回流塔釜液出口通過管路與所述提取級聯子系統中的熱回流塔釜液進口相連，並在管路中安裝閥門，所述提取級聯子系統的熱回流塔釜液出口通過管路經過閥門與一個釜液循環泵的進口相連，所述釜液循環泵的出口通過管路與所述濃縮級聯子系統中最後級熱回流塔的釜液進口相連。
11.根據權利要求10所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述系統中的各熱回流塔塔釜之間還設有配置閥門的釜液進口支管和配置閥門的釜液出口支管；所述釜液出口支管的始端均接在相對應的熱回流塔塔釜之間的連接管路上，所述釜液出口支管的終端匯接到一根釜液出口總管上，所述釜液出口總管接到所述釜液循環泵的進口管上；所述釜液進口支管的始端均接在所述釜液循環泵的出口總管上，所述釜液進口支管的終端均接在相對應的熱回流塔塔釜之間的連接管路上。
12.根據權利要求7所述的生產高濃碳-13二氧化碳的系統，其特徵在於所述尾氣洗滌恆壓器為乾濕雙管恆液位式尾氣洗滌恆壓器。
全文摘要
一種生產高濃碳－13二氧化碳的方法及系統，屬於穩定同位素碳－13生產技術領域。為了克服現有技術不足，降低生產成本，本發明公開了一種用天然二氧化碳為原料、以二氧化碳/二正丁胺/辛烷為同位素交換工作體系、採取冷熱回流措施的工業化生產同位素濃度超過99％以上的高濃碳－13方法及系統。本發明採取了原料氣預飽和、提取工段及釜液循環等技術措施，既使原料氣用量和溶劑消耗量減少了99％左右，又穩定了系統工作溶液的濃度，從而提高了同位素濃縮效果，降低了生產成本。另外，本發明還採用了帶直接換熱－冷液淋洗段的熱回流塔並降低了操作溫度及其控制要求，不但杜絕了結晶堵塞現象的發生，操作方便穩定，而且節約能耗。
文檔編號C01B31/00GK101054177SQ20061007308
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月13日 優先權日2006年4月13日
發明者楊國華 申請人:楊國華