一種可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料及其製備方法與流程

2023-06-28 14:21:26 5

本發明涉及一種可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料及其製備方法，屬於鎂合金生物材料領域。

背景技術：

生物體內可降解吸收材料是生物材料研究的熱點。臨床應用的生物體內可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸鈣等，但聚合物材料強度偏低，陶瓷材料的塑韌性又較差。不鏽鋼、鈦合金和鈷鉻合金等用於醫用植入金屬材料的優勢在於其良好的力學性能和耐腐蝕性能，可在體內長期保持整體的結構穩定。然而，這些金屬材料植入後，在體內不能降解，作為異物永久性存留在體內，這會讓患者痛苦不堪。例如，金屬心血管支架植入人體後會誘發炎症和血管內膜增生，為此患者不得不堅持長期服用抗凝血藥物。尤其是在嬰幼兒體內植入支架，由於植入的金屬物質永久存在，抑制了該處的血管直徑隨年齡的增長而增大，易誘發管腔的再次狹窄。因此，能夠生物降解的醫用金屬材料就成為植入材料未來的研究與發展方向，而與人體骨骼密度最為接近的鎂合金有著獨特的優勢，鎂合金容易加工成形，並具有優良的綜合力學性能及獨特的生物降解功能，而鎂又是人體所必需的宏量金屬元素之一。此外，鎂合金的彈性模量約為45gpa，接近於人體骨骼（10～40gpa），能有效地緩解甚至避免「應力遮擋效應」。鎂合金在人體中釋放出的鎂離子還可促進骨細胞的增殖及分化，促進骨骼的生長和癒合。

綜上所述，若採用鎂合金製造生物體植入物，將同時兼具「生物醫用金屬材料」的力學性能優勢和「可降解高分子材料」的降解吸收的特點，在醫用領域具有良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料及其製備方法，通過鎂基體上彌散分布著均勻細小的mg3y2zn3、mg3yzn6、mg24y5第二相，從而獲得具有優異的高強韌、耐腐蝕、可完全降解的生物醫用鎂合金。本發明可用於心血管介入治療、骨內植入等醫療領域。

zn是人體中不能缺少的微量元素，對蛋白質及膠原蛋白的形成都非常重要，能參與人體中的能量代謝並有抗菌消炎的作用，同時，zn元素能產生鈍化作用，提高合金的點蝕電位，降低合金的腐蝕降解速度，提高合金的耐蝕性能。

y是稀土元素，在人體中有抗凝血、抗炎、殺菌作用，防止或延緩動脈粥樣硬化的形成，參與免疫過程還能夠淨化熔體，細化晶粒。

zr元素作為異質形核的核心可以顯著細化合金晶粒，淨化熔體。zn、y在mg中可以形成mg3y2zn3、mg3yzn6、mg24y5第二相，具有較強的彌散強化效果，提高合金的力學性能。

本發明提供了一種可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料，由以下質量百分比的元素組成：zn1.00~5.00%，y1~2%，zr0.3-0.7%，其餘為mg和不可避免的雜質元素。

所述的可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料雜質元素包括fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

所述的可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料在鎂基體上彌散分布著mg3y2zn3、mg3yzn6、mg24y5第二相。

本發明提供了一種可吸收生物醫用高強韌耐蝕鎂合金材料的製備方法，具體工藝步驟為：

第一步：熔煉

（1）按照質量比mg∶zn∶y∶mg-30wt.%zr=500∶5.2~27.7∶5.2~11.1∶5.2~12.7的比例稱取原料；

（2）首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200~210℃；

（3）待爐溫升到400~450℃時，將鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710~720℃，保溫15~20min使鎂塊熔化；

（4）當溫度降到700~710℃時扒渣，加入zn塊；

（5）當鎂基熔液溫度回升至750~760℃時扒渣，將顆粒狀純y和mg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌2-3min，在750~760℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；

（6）再將鎂基熔液溫度升至780~800℃，保溫20~30min，然後降溫至730~750℃，不斷電精煉8~10min，精煉後升溫到750~760℃靜置25~40min；

（7）將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合作用的試驗裝置中；

（8）對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730~740℃，輸出頻率10~20hz，磁場強度60~80t，作用時間5~10min；

（9）再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730~740℃，輸出頻率18~19khz，電流強度3~5a，施振時間8~10min。

（10）複合處理後，將熔體靜置5~6min後扒渣澆入預熱溫度為200~210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠。

上述整個過程都通入99%co2+1%sf6保護氣體進行全程氣體保護。

第二步：均勻化處理

將第一步所得mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠進行均勻化處理，工藝條件為：加熱溫度為450~500℃，保溫時間為8~10h，冷卻方式為60~70℃水淬。

第三步：熱擠壓變形

將第二步處理以後的鑄錠清理打磨，得到表面光滑、無夾雜、無突兀和凹陷的擠壓坯料，擠壓設備選取300t立式擠壓機，擠壓溫度為350~450℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1~2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

本發明所製備的鎂合金材料經擠壓後合金的平均晶粒尺寸為：1~3µm，抗拉強度為300~350mpa，屈服強度為250~290mpa，伸長率為20~25%；按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液sbf中的平均腐蝕速率為0.05~0.15mm/a。

所述原料的純度分別為：mg的純度>99.99wt.%，zn的純度>99.99wt.%，y的純度>99.99wt.%，mg-30wt.%zr的純度>99.95wt.%。

本發明製備方法中，採用了旋轉磁場和超聲波外場複合處理技術，首先是通過旋轉磁場引起熔體內部劇烈運動，導致金屬熔體的強迫流動，使熔體內部溫度場和溶質場均勻化，加速熔體中溶質原子的擴散，克服了組織分布不均的問題，降低了擴散層的厚度，加快了凝固邊界層溶質富集區過多的傳輸和擴散，降低了成分偏析的概率，增加了過冷度，顯著提高了形核率；其次，超聲處理加速了熔體的流動，使晶粒破碎，降低形核激活能，提高形核率，枝晶在長大過程中，劇烈的聲流對鑄型壁上枝晶的衝刷作用造成大量枝晶從型壁上脫落，並漂移到熔體內部，使枝晶細化和分布均勻，提高晶粒的各向同性和減低偏析，同時還有除氣、去雜和淨化熔體的作用。綜合作用的效果可以得到純淨、細小、均勻的鑄態組織，鑄態下的平均晶粒尺寸達35-40µm，為後續的均勻化處理和熱擠壓變形奠定了良好的基礎。因此，在隨後進行的熱擠壓變形過程中，由原來的二次擠壓減少為一次擠壓成型，擠壓後合金的晶粒尺寸為1~3µm，在滿足了性能要求的同時還降低了生產成本、提高了生產效率。

本發明的有益效果：通過本發明方法製備出的鎂合金產品，在鎂基體上彌散分布著均勻細小的mg3y2zn3、mg3yzn6、mg24y5第二相，從而獲得具有優異的高強韌、耐腐蝕、可完全降解的生物醫用鎂合金，其力學性能和耐腐蝕性能均能滿足可降解血管支架和骨內植入材料性能的要求。本發明可用於心血管介入治療、骨內植入等醫療領域。

附圖說明

圖1為實施例3~6所得的鑄態mg-xzn-2y-0.4zr合金的xrd圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限於以下實施例。

實施例1：

本實施例中，原料組成如下：zn1.00%，y1.00%，zr0.3%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200℃；然後待爐溫升到400℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710℃，保溫15min使鎂塊熔化；當溫度降到700℃時扒渣，加入5.2gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至750℃時扒渣，將5.2g顆粒狀純y和5.2gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌2min，在750℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至780℃，保溫20min，然後降溫至730℃，不斷電精煉8min，精煉後升溫到750℃靜置25min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率10hz，磁場強度60t，作用時間5min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率18khz，電流強度3a，施振時間8min；複合處理後，將熔體靜置5min後扒渣澆入預熱溫度為200℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為450℃，保溫時間為8h，冷卻方式為60℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為350℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為3µm，抗拉強度為320mpa，屈服強度為260mpa，伸長率為20%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.15mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

實施例2：

本實施例中，原料組成如下：zn5.00%，y1.00%，zr0.7%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到205℃；然後待爐溫升到420℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到720℃，保溫20min使鎂塊熔化；當溫度降到705℃時扒渣，加入27.3gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至760℃時扒渣，將5.45g顆粒狀純y和12.5gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌3min，在760℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至790℃，保溫25min，然後降溫至740℃，不斷電精煉8min，精煉後升溫到760℃靜置30min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率15hz，磁場強度70t，作用時間8min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率19khz，電流強度4a，施振時間9min；複合處理後，將熔體靜置6min後扒渣澆入預熱溫度為205℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為460℃，保溫時間為9h，冷卻方式為65℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為360℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1.5mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2µm，抗拉強度為340mpa，屈服強度為280mpa，伸長率為25%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.10mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

實施例3：

本實施例中，原料組成如下：zn1.00%，y2.00%，zr0.4%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到210℃；然後待爐溫升到430℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到715℃，保溫18min使鎂塊熔化；當溫度降到710℃時扒渣，加入5.2gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至755℃時扒渣，將10.5g顆粒狀純y和6.8gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌2.5min，在755℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至800℃，保溫30min，然後降溫至750℃，不斷電精煉10min，精煉後升溫到755℃靜置40min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率20hz，磁場強度80t，作用時間10min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率18khz，電流強度5a，施振時間10min；複合處理後，將熔體靜置6min後扒渣澆入預熱溫度為210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為470℃，保溫時間為10h，冷卻方式為70℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為370℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2µm，抗拉強度為320mpa，屈服強度為260mpa，伸長率為25%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.10mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

實施例4：

本實施例中，原料組成如下：zn2.00%，y2.00%，zr0.4%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到210℃；然後待爐溫升到450℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到720℃，保溫20min使鎂塊熔化；當溫度降到710℃時扒渣，加入10.6gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至760℃時扒渣，將10.6g顆粒狀純y和6.9gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌3min，在760℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至800℃，保溫30min，然後降溫至740℃，不斷電精煉10min，精煉後升溫到760℃靜置35min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率20hz，磁場強度70t，作用時間8min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率19khz，電流強度4a，施振時間9min；複合處理後，將熔體靜置6min後扒渣澆入預熱溫度為210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為480℃，保溫時間為9h，冷卻方式為60℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為400℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2µm，抗拉強度為330mpa，屈服強度為270mpa，伸長率為24%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.11mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

實施例5：

本實施例中，原料組成如下：zn3.00%，y2.00%，zr0.4%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200℃；然後待爐溫升到400℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710℃，保溫15min使鎂塊熔化；當溫度降到700℃時扒渣，加入16gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至750℃時扒渣，將10.7g顆粒狀純y和6.9gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌2min，在750℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至780℃，保溫20min，然後降溫至730℃，不斷電精煉8min，精煉後升溫到750℃靜置25min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率10hz，磁場強度60t，作用時間5min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率18khz，電流強度3a，施振時間8min；複合外場處理後，將熔體靜置5min後扒渣澆入預熱溫度為200℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為500℃，保溫時間為8h，冷卻方式為70℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為420℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1.5mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2µm，抗拉強度為340mpa，屈服強度為280mpa，伸長率為22%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.12mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

實施例6：

本實施例中，原料組成如下：zn4.00%，y2.00%，zr0.4%，其餘為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。

本實施例中鎂合金的製備方法如下：

首先用zno和滑石粉塗料將自制不導磁不鏽鋼坩堝內壁均勻刷至白色，並將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到210℃；然後待爐溫升到420℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到720℃，保溫15min使鎂塊熔化；當溫度降到710℃時扒渣，加入21.6gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至750℃時扒渣，將10.8g顆粒狀純y和7.0gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低於液面輕微攪拌3min，在750℃溫度下保溫20min使y和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至790℃，保溫25min，然後降溫至740℃，不斷電精煉10min，精煉後升溫到760℃靜置30min；將熔體和坩堝一起置入具有旋轉磁場和超聲波外場複合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率20hz，磁場強度60t，作用時間6min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率19khz，電流強度3a，施振時間9min；複合外場處理後，將熔體靜置5min後扒渣澆入預熱溫度為210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。

將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為490℃，保溫時間為10h，冷卻方式為60℃水淬。

最後將均勻化處理後的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為450℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最後獲得直徑為10mm的棒材。

採用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2µm，抗拉強度為350mpa，屈服強度為290mpa，伸長率為20%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.13mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。

附圖1為鑄態mg-xzn-2y-0.4zr合金的xrd圖譜，圖中曲線的對應關係：(1)x=0；(2)x=1；(3)x=2；(4)x=3；(5)x=4；其中x=0是與其它四組實驗的對比，其它四組分別是實施例3、實施例4、實施例5、實施例6的情況。