磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料去除廢水中六價鉻的方法與流程
2023-06-29 14:21:11 2
本發明涉及紅麻纖維素複合材料在廢水處理領域中的應用，尤其涉及一種磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料在處理重金屬廢水中的應用。
背景技術：
重金屬汙染是危害較大的環境汙染問題。在工業化進程中，大量工業廢水排放到自然環境中。如金屬加工、電鍍、製革等行業排放的工業廢水通常含有大量的鉻離子，工業廢水中的鉻離子主要是六價鉻的化合物，常以鉻酸根離子存在，而六價鉻的毒性比三價鉻要高出很多倍。所以，為了緩解六價鉻對環境產生的汙染，需尋找一種有效的方法處理含鉻廢水和修復鉻汙染水體。目前處理方法中，吸附法因其運行成本低，效率高和可回收廢水的重金屬等優點而受到越來越多的關注。近年來，低成本吸附劑的研究成為熱門。研究發現，一些農林廢棄物可以製備成有效的吸附劑用於重金屬修復領域。
纖維素是地球上最為豐富的天然有機可再生資源，主要來源於棉、木、麻和各種稻杆等植物纖維，常和半纖維素、木質素、果膠質等混合在一起構成植物纖維的主體。纖維素為高分子聚合物，以葡萄糖為單元，通過，糖苷鍵的互相連接，聚合而成的線型長鏈狀大分子，其化學結構如圖所示。從圖中可以看出，纖維素因分子內含許多多孔、比表面積大的親水輕基基團而具有一定的親和吸附性，可直接將天然的纖維素物質作為吸附劑去除金屬離子。國內外的科研工作者己經在這方面做了一些研究，如sawalha等人利用研磨過的濱藜去除廢水中的cd2+，cr3+。天然纖維素對重金屬離子具有一定的吸附能力，但並不很強，而且吸附容量小，選擇性低，然而通過改性後的纖維素具有更好的吸附能力，因此，纖維素改性物成為一種性能極好的吸附性材料。聚穀氨酸是一種可由微生物合成的胺基酸聚合物結構中不僅具有大量-cooh反應活性基團，還有大量的-nh-活性基團，改性纖維素後對重金屬陽離子的吸附能力大大增強，目前國內外的相關報導較少。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的不足，提供一種操作條件簡單、易於實施、應用範圍廣、成本低、效率高的利用磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料去除廢水中六價鉻的方法。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種利用磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料去除廢水中六價鉻的方法，具體如下：
一種利用磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料吸附去除廢水中六價鉻的方法，包括以下步驟：將六價鉻廢水調節ph值為2.0～7.0，將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料添加到廢水中，每升廢水中的添加量以磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料乾重計為0.2g～10g，在轉速為100rpm～300rpm的恆溫振蕩器中反應，並控制反應溫度為10℃～50℃(最優為30～40℃)，反應完成後將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料從溶液中分離，完成對廢水中六價鉻的去除。
進一步的改進，所述磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料通過以下步驟製備得到：
步驟一、製備或購買纖維素，製備鹼化的纖維素；
步驟二、使用聚穀氨酸和鹼化的纖維素製備纖維素/聚穀氨酸複合材料；
步驟三、將磁性粒子負載到纖維素改性材料表面製備磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料。
進一步的改進，所述磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料通過以下步驟製備得到：
a.將紅麻去皮後的莖，在70-90℃下烘乾1-4h，研磨至100-150μm，再用超純水清洗，50-75℃烘乾1-3h，得到粉末產物；取粉末產物分散到正己烷中，粉末產物與正己烷的固液比為5-10：40-800g/ml30-60℃加熱1-4h，去除植物蠟；將脫蠟的紅麻纖維加入到摩爾濃度為1-5mol/l的氫氧化鈉溶液中，粉末產物與氫氧化鈉溶液的固液比為5-10：400-600g/ml，20-30℃振蕩10-48h後過濾得過濾產物，分別依次用超純水、乙醇和甲醇清洗過濾產物，在50-70℃下烘乾1-4h，冷卻至室溫獲得鹼化處理的紅麻纖維素；
b.稱取鹼化處理的紅麻纖維素和聚穀氨酸，鹼化處理的紅麻纖維與聚穀氨酸的質量比為1-3:2-6；混合後在紅外燈下研磨10-40min，得到均勻的細微粉末；使用二甲亞碸為共溶劑，超聲攪拌20-40min，使其均勻分散在二甲亞碸溶劑體系中，再利用油浴加熱升溫至110-125℃，攪拌，加入濃硫酸(濃硫酸即濃度為98％的硫酸)作為催化劑，反應4-8h得到反應物，其中，濃硫酸與二甲亞碸溶劑的體積比為1-10:20；將得到的反應物過濾，濾渣依次利用乙醇、去離子水清洗至中性；依次用乙醇和丙酮洗滌，再在70-85℃下烘乾，製得改性後的纖維素/聚穀氨酸複合材料，細微粉末與二甲亞碸的固液比為：3-9:20g/ml。
c.取fecl3·6h2o和/或feso4·4h2o的在室溫條件下溶解於超純水中得到混合溶液；在混合溶液中加入2-10g纖維素/聚穀氨酸複合材料，在水浴鍋中控制溫度為75-90℃攪拌1-4分鐘，然後加入氨水調ph至9.8-10.2，繼續攪拌35-50分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌，得到磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料，其中，纖維素/聚穀氨酸複合材料與超純水的固液比為2-10:50-200g/ml；fecl3·6h2o和feso4·4h2o的摩爾比為0-0.02：0-0.01；fecl3·6h2o和feso4·4h2o的總量與超純水的摩爾體積比為：0.001-0.03：50-200mol/ml。
進一步的改進，所述吸附反應的吸附劑投加量控制在10-25mg/l。
進一步的改進，所述吸附反應溫度控制在30～40℃。
進一步的改進，所述廢水中六價鉻的濃度控制在10mg/l～100mg/l。
進一步的改進，將六價鉻廢水並調節ph值為2.0。
進一步的改進，在恆溫振蕩器中的反應時間為1h～8h
具體的實驗物料用量和步驟如下：取一定量的六價鉻廢水並調節ph值為2.0～7.0(優選為2.0～6.0，最優為2.0)，將一定量的磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料添加到廢水中，每升廢水中的添加量以磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料乾重計為0.2g～10g，在轉速為100rpm～300rpm的恆溫振蕩器中反應0～24h(最優選為1h～8h)，並控制反應溫度為10℃～50℃(最優為30～40℃)，反應完成後將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料從溶液中分離，完成對廢水中六價鉻的去除。
上述技術方案中，磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料是通過以下步驟製備得到：
(1)將紅麻去皮後的莖，70-90℃下烘乾1-4h，研磨至100-150μm，再用超純水清洗，50-75℃烘乾1-3h，將得到的粉末產物取5-10g分散到40-800ml正己烷中，30-60℃加熱1-4h，去除植物蠟，再將脫蠟的紅麻纖維加入到400-600ml摩爾濃度為1-5mol/l的氫氧化鈉中，20-30℃振蕩10-48h後過濾，用大量的超純水、乙醇和甲醇清洗，在50-70℃下烘乾1-4h，冷卻至室溫獲得鹼化處理的紅麻纖維素。
(2)稱取步驟(1)所得的紅麻纖維素1.0-3.0g與2.0-6.0g聚穀氨酸(單體摩爾比約1:2.5-3)混合後在紅外燈下充分研磨10-40min，得到均勻的細微粉末，用20ml二甲亞碸為共溶劑，超聲攪拌20-40min，使其均勻分散在二甲亞碸溶劑體系中，在利用油浴加熱升溫至110-125℃，攪拌，加入1-10ml濃硫酸作為催化劑，反應4-8h，將得到的反應物過濾，濾渣利用乙醇、去離子水清洗至中性，最後用乙醇和丙酮一次洗滌，再在70-85℃下烘乾，製得改性後的纖維素/聚穀氨酸複合材料。
(3)取0-0.02mol的fecl3·6h2o和0-0.01mol的feso4·4h2o在室溫條件下溶解於超純水中，其中fecl3·6h2o和feso4·4h2o的總用量不少於0.001mol，將得到的混合溶液加入到步驟(2)製備的1.0-4.0g纖維素/聚穀氨酸複合材料中，在水浴鍋中控制溫度為75-90℃迅速攪拌1-4分鐘，然後迅速加入氨水調ph至9.8-10.2左右，繼續攪拌35-50分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌，得到磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料。
上述技術方案中，所述廢水中六價鉻的濃度優選控制在10mg/l～100mg/l(最優選為20mg/l～80mg/l)。
與現有技術相比，本發明的優點在於：
1.本發明的方法中使用的磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料，其原料來源廣泛，且價格低廉，主要原料紅麻為廢棄生物質，而聚穀氨酸也都是常用的化工產品；
2.將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料直接加入反應器中進行吸附反應，整個處理工藝成本較低，操作較簡單且容易實施，並且很容易從處理後的溶液中將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料分離出來再利用；
3.本發明的方法能對六價鉻廢水進行有效的處理，為廢水中重金屬汙染的治理提供了新的途徑。
附圖說明
圖1為纖維素的分子結構圖；
圖2是本發明實施例1的磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料在不同ph值條件下對廢水中六價鉻的吸附變化曲線圖。
具體實施方式
以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1：
一種本發明所述的利用磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料去除廢水中六價鉻的方法，包括以下步驟：
1.磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料的製備
紅麻去皮後的莖，80℃乾燥2h，粉碎機粉碎後再研磨，過100目篩，65℃乾燥2h。取10g上述粉末分散到60毫升正己烷，50℃，3h，去除植物蠟，再將脫蠟的薴麻纖維加入500ml摩爾濃度為4mol/l的naoh中，25℃振蕩24h，再將其過濾，依次使用大量的超純水、乙醇、甲醇清洗，再65℃烘乾2h，冷卻至室溫得到鹼化處理的紅麻纖維素；
稱取2.0g纖維素與4.0g聚穀氨酸(單體摩爾比約1:2.5-3)混合後在紅外燈下充分研磨30min得到均勻細微粉末，用20ml二甲亞碸(dmso)為共溶劑，超聲攪拌30min，使其均勻分散dmso溶劑體系中；油浴，升溫至120℃，加熱攪拌加入2ml濃硫酸作為催化劑，反應6h；將得到反應物過濾，濾渣依次利用乙醇、去離子水清洗，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，然後用去離子水洗滌至中性，最後用乙醇和丙酮依次洗滌、80℃烘乾，製得改性後的聚穀氨酸/纖維素耦合材料；
取0.01mol的fecl3·6h2o和0.005mol的feso4·4h2o在室溫條件下溶解於100ml超純水中，將得到的混合溶液加入到上一步製備的2g纖維素/聚穀氨酸複合材料中，在水浴鍋中控制溫度為85℃迅速攪拌2分鐘，然後迅速加入氨水調ph至10左右，繼續攪拌45分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌，得到磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料。
2.對六價鉻廢水進行處理
配置7個濃度為10mg/l的六價鉻廢水，用硝酸或氫氧化鈉調節ph值分別為2、3、4、5、6、7、8、9。將上述方法製備的磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料添加到上述8個六價鉻廢水中，每升廢水中的添加量以磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料乾重計為1g。將反應器置於轉速為150rpm的振蕩箱中，保持溫度為30℃，振蕩24小時後利用磁鐵將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料從溶液中分離，完成對六價鉻廢水的處理。溶液中剩餘的六價鉻離子的濃度使用紫外分光光度法進行測定，計算的吸附量結果見圖2。由圖2可知，酸性ph值條件下，磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料對六價鉻的吸附比較好，這可能是因為酸性條件下，磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料表面的活性基團更易於發生質子化反應從而與帶負電的六價鉻陰離子吸附結合。
實施例2：
一種本發明所述的利用磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料去除廢水中六價鉻的方法，包括以下步驟：
1.磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料的製備
本步驟與實施例1的步驟1相同。
2.對六價鉻廢水進行處理
將上述方法製得的磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料添加到初始ph值為2的六價鉻廢水中，六價鉻離子的初始濃度分別為10、50、100mg/l，每升廢水中的添加量以腐植酸鈉/生物炭磁性複合材料乾重計為1.0g，將反應器置於轉速為150rpm的振蕩箱中，保持溫度為30℃，振蕩24小時後利用磁鐵將磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料從溶液中分離，完成對六價鉻廢水的處理。溶液中剩餘的六價鉻離子的濃度使用紫外分光光度法進行測定，計算的吸附量結果見表2。
表2：六價鉻離子初始濃度對磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料吸附水中六價鉻離子的影響
由表2可知，隨著六價鉻的初始濃度的增大，吸附量也在增大，初始濃度為100mg/l時磁性纖維素/聚穀氨酸耦合材料對六價鉻的吸附量達到36.36mg/g。
以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例，與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護範圍。