細晶質的和/或快速磷酸鹽轉化塗層的組合物和方法

2023-06-30 00:28:26

專利名稱：：細晶質的和/或快速磷酸鹽轉化塗層的組合物和方法
技術領域：
：本發明涉及在金屬表面上澱積含磷酸鋅的轉化塗層的組合物和方法，所述金屬表面特別是鐵、鋼、鋅-是合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面。本發明特別涉及在高塗覆速度下產生具有很細的平均結晶粒廢的轉化塗層的組合物和方法。磷酸鋅轉化塗層的一般方法在本領域中是眾所周知的。參見例如M.Hamacher，EcologicallySafePretreatmentsofMetalSurfaces，Henkel-Referate30(1994)，pp.138-143，除可能與本文所有明確說明的方面相反的以外，將該文獻引入本文作為參考。簡言之，將活潑金屬與含鋅和磷酸根離子的含水酸性組合物接觸，導致在該活潑金屬表面上澱積含有磷酸鋅的轉化塗層。如果該活潑金屬是亞鐵，則在該塗層內通常可包含磷酸鐵，按現代的慣例，鎳和/或錳通常包含在該塗料組合物中，因而也就包含在所形成的塗層中。為了加速該過程並改善塗層的均勻性，通常將稱為「促進劑」的一種組分包含在該塗料組合物中，該促進劑通常並不結合到所形成的塗層中。通常廣泛使用的促進劑包含硝酸根、亞硝酸根和氯酸根離子、水溶性硝基芳族有機化合物例如對硝基苯磺酸以及羥胺(後者幾乎總是呈鹽或配合物形式)。經常在現有技術的轉化塗層特別是冷軋鋼上的塗層觀察到的問題是在處理後的襯底金屬表面上產生一些小鏽斑，這些鏽斑是由於在轉化塗層處理過程中充分地與形成轉化塗層的液體組合物接觸被所形成的和/或被截留在襯底表面上的小氣泡封閉而產生的。可以認為，在形成所需的能很充分地防止生鏽的保護性轉化塗層之前，這些氣泡內的水蒸氣足以造成生鏽，而一旦生成了鏽斑，即使與形成轉化塗層的液體組合物充分接觸，通常也不可能滿意地將其覆蓋。本發明的一個目的是提供一種用於磷化處理的組合物和方法，該組合物和方法可以提供比目前通常採用磷酸鋅處理所能獲得的塗層具有更精細結晶粒度的保護性轉化塗層。另一個或並行的目的是提供磷酸鋅處理的組合物和方法，該組合物和方法可在與待塗覆的襯底金屬短暫接觸的時間中形成高質量的保護性轉化塗層，因此，卷材塗裝和其它連續的磷化處理作業均可在高速下進行。另一併行的或另一個目的是避免由於充分地與轉化型塗料溶液接觸被氣泡封閉而在處理後的襯底的一些小面積上形成表面鏽斑。其他的目的從以下的敘述將會顯而易見。除了在權利要求書和操作實施例中或除非特意指出的之外，本說明書中所有以數字表示的材料量或反應條件和/或用量應理解為在說明本發明的最寬範圍時被用措詞「約為」修飾。然而，通常優選在所指出的數字範圍內實施。此外，在整個說明書和權利要求書中，除非對與原意相反的部分另有說明而外，百分數、「份數」和比值均以重量計；適用於或優選用於與本發明有關的給定用途的某種或某類材料的說明指的是任何兩種或多種該種或該類成分的混合物都同樣是適宜的或優選的；用化學術語說明的成分指的是在添加到任一種本說明書中規定的組合物中時的成分，且不必排除一旦混合時，混合物成分中化學上的相互作用；呈離子形式的材料規格意指存在足夠的抗衡離子以便使該組合物基本上呈現電中性；任一種這樣含蓄地規定的抗衡離子應優選自其它明確地規定的在可能的程度上呈離子形式的抗衡離子；另外，除了要避免對本發明的目的有不良作用的抗衡離子之外，上述抗衡離子可以自由選擇，術語「分子」和「摩爾」及其字面上的差異可以應用到離子的、元素的或任一種由存在於其中的各類原子的數目限定的其它類型的化學個體以及嚴格定義的中性分子的物質上；首字母縮寫詞或其它縮寫的第一個定義適用於本文中隨後使用的所有相同的縮寫；術語「聚合物」包括「低聚物」、「均聚物」、「共聚物」、「三聚物」等。已發現，本發明的上述一個或多個目的可以通過使用形成轉化塗層的水性液體組合物實現，該組合物包括、優選主要包括、或更優選包括水和(A)溶解的鋅陽離子；(B)溶解的磷酸根陰離子；(C)選自一些有機酸及其陰離子的溶解的組分，它們(i)每分子含有至少兩個部分，這兩個部分選自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羥基部分和(ii)每分子含不多於12個碳原子；和(D)選自每分子含12個原子以上的聚合物分子的溶解的組分，且其中至少50％的聚合物分子由下式之一的一個或多個部分構成或式中M表示氫原子、一價陽離子或多價陽離子的一價部分；和，任選地，(E)溶解的金屬陽離子組分，該組分選自帶有至少兩個電荷，不包括鋅陽離子在內的一些金屬陽離子；(F)溶解的促進劑分子的組分，不包括屬於所有上述組分的一部分的任何分子在內；和(G)溶解的簡單和/或配合的氟陰離子的組分，不包括屬於所有上述組分的一部分的任何陰離子在內。本發明的各種實施方案包括直接用於處理金屬的工作組合物、通過加水稀釋可製備上述工作組合物的配製用濃縮液、適用於保持本發明的工作組合物最佳性能的補充劑濃縮液、採用本發明的組合物處理金屬的方法以及包括本質上是常規的追加步驟的擴展方法，例如清洗、用磷酸鈦乳膠(Jernstedt鹽)活化、漂洗以及後續的塗漆或某些類似的塗罩面漆的方法，即根據本發明較嚴格的實施方案將含有保護性塗料的有機粘合劑塗覆在待處理的金屬表面上。生產的製品，包括根據本發明的方法處理了的表面也屬於本發明的範圍之內。由於各種原因，如上所明確的本發明的組合物有時優選基本上不含現有技術中用於類似用途的組合物中的許多成分。具體而言，當希望濃縮液具有最高的儲藏穩定性時，優選，按給定的順序遞增優選，各自獨立地優選下列最小量的成分，即這些組合物包含不大於25、15、9、5、3、1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的以下各組分亞硝酸鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、含有硝基的有機化合物、六價鉻、價態為四或更高的錳、鐵氰化物；亞鐵氰化物；以及吡唑化合物。相反，在工作溶液中，例如包括在上列的促進劑組分雖然未知具有有害的影響(用含有太多氯化物的組合物處理後的含鋅表面出現白斑的危險性除外，該氯化物是由氯酸鹽就地生成的)，然而通常是不需要的，因此，由於經濟的原因優選不含這些組分。必需的組分(A)所要求的溶解的鋅陽離子可以由任一種可溶性鋅鹽或鋅金屬本身或任一種含鋅的化合物與酸液反應生成溶解的鋅陽離子得到。更由於經濟的原因，通常優選的來源是氧化鋅、碳酸鋅以及磷酸二氫鋅。在本發明的形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，溶解的鋅陽離子的濃度優選至少為，按給定的順序遞增優選，千分之(下文中常簡稱為ppt)0.1、0.2、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.85、0.90、0.95、0.98或1.00，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，2.0、1.8、1.6、1.4、1.30、1.20、1.15或1.10ppt。構成必需的組分(B)的溶解的磷酸根離子也可以由各種普通磷酸鹽轉化塗層工藝中已知的來源得到。由於以下所指出的對本發明的形成工作轉化塗層的水性液體組合物中實際總酸量的優選，通常大部分磷酸根離子的含量都是優選由添加到組合物中的磷酸供給，且視為磷酸根離子化學計算當量的所有未離解的磷酸和溶液中所有其陰離子的電離產物以及視為磷酸根離子化學計算當量的所有磷酸二氫根、磷酸一氫根離子或以鹽的形式添加到該組合物中完全中和的磷酸根離子均應理解為組分(B)的組成部分，而與該組合物中實際發生的電離度無關。在本發明的形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，組分(B)的濃度優選至少為，按給定的順序遞增優選，5、6、7、8、9、10、10.5、11.0、11.5、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4或13.6ppt，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，100、50、40、30、27、24、21、19、18、17、16.5、16.0、15.5、15.0、14.5、14.3、14.1、13.9或13.7ppt。與其它的優選無關，在本發明的形成轉化塗層的水性液體組合物中，或是工作組合物或是濃縮液，組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比優選至少為，按給定的順序遞增優選，1.0∶50、1.0∶40、1.0∶35、1.0∶30、1.0∶27、1.0∶24、1.0∶21、1.0∶18、1.0∶16、1.0∶15、1.0∶14或1.0∶13.7，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，1.0∶5.0、1.0∶6.0、1.0∶7.0、1.0∶8.0、1.0∶8.5、1.0∶9.0、1.0∶9.5、1.0∶10、1.0∶10.5、1.0∶11.0、1.0∶11.5、1.0∶12.0、1.0∶12.5、1.0∶13.0或1.0∶13.3。組分(C)優選由各含至少一個羧基(羧酸)部分和不是任一個羧基(羧酸)部分的一部分的羥基部分的陰離子或其它分子得到，更優選由檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽得到，最優選由檸檬酸及其水溶性鹽得到。本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度獨立地優選至少為，按給定的順序遞增優選，每千克總組合物0.1、0.2、0.3或0.4毫摩爾(下文中通常縮寫為「mM/kg」)，而如果希望形成細結晶粒度的轉化塗層，則更優選至少為，按給定的順序遞增優選，1.0、1.2或1.6mM/kg；如果希望形成細結晶粒度的轉化塗層且組分(D)的濃度接近其如下所述的優選範圍的較低端，則本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度更優選至少為3.5mM/kg。主要由於經濟原因，本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，50、25、15、10、7、5、4.5或4.1mM/kg，而如果容許更大的結晶粒度，則更優選不大於，按給定的順序遞增優選，3.2、3.0、2.8、2.5、2.2、1.9或1.7mM/kg。組分(D)優選自一些聚合物分子，在這些分子中至少，按給定的順序遞增優選，60、70、75、80、85、90或95％的分子由下式之一的一個或多個部分組成或更優選左邊所示的化學式，或換言之，更優選丙烯酸而不是甲基丙烯酸部分。按給定的順序遞增優選，組分(D)中至少30、50、60、70或80％的這些丙烯酸和甲基丙烯酸部分，在所示化學式中以「M」代號表示的各式中的位置上獨立地具有氫而不是任何其他的原子或陽離子。與兩者的其它優選無關，當所有的丙烯酸和甲基丙烯酸部分均呈酸式時，按其化學計算當量測定的組分(D)中聚合物的重均分子量優選至少為，按給定的順序遞增優選，400、500、600、700、750、800、850、900、950或975且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1700、1400、1300、1250、1200、1150、1100或1050。另外，與組分(D)的其它優選無關，本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的組分(D)的濃度優選至少為5、10、15、20、22或24ppm且獨立地優選為不大於300、200、100、85、75、65或55ppm，且除非組分(C)的濃度不大於0.4mM/kg，更優選不大於，按給定的順序遞增優選，45、35、30或26ppm。如果希望在金屬襯底上塗覆有機保護性塗層，繼而通過將該襯底與本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物接觸，在其上形成轉化塗層之後具有高的抗腐蝕性，按照慣例，本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物優選含有一種或多種選自任選的組分(E)的金屬離子。在本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，優選的鋅離子與組分(E)的金屬離子的組合物實例是Zn和Mn；Zn、Mn和Co；Zn、Mn和Cu；Zn和Cu；Zn、Co和Cu；以及Zn、Mn和Ni。特別優選本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物含有溶解的二價錳陽離子作為至少一部分任選的組分(E)，其濃度優選至少為，按給定的順序遞增優選，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、800、825或835ppm且主要由於經濟原因，獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950或900ppm。另外，與上述錳的優選無關，本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物特別優選包括溶解的二價鎳陽離子作為至少一部分任選的組分(E)，其濃度優選至少為，按給定的順序遞增優選，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、765、785或790ppm且主要由於經濟原因獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950、900或850ppm。與其它的優選無關，在本發明的形成轉化塗層的水性液體組合物中，鋅陽離子濃度與錳和鎳陽離子濃度總和之比優選至少為，按給定的順序遞增優選，1.0∶5.0、1.0∶4.0、1.0∶3.5、1.0∶3.0、1.0∶2.5、1.0∶2.3、1.0∶2.1、1.0∶1.9、1.0∶1.7或1.0∶1.6且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，1.0∶0.2、1.0∶0.4、1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0∶1.0、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3、1.0∶1.4或1.0∶1.5。當錳和鎳都含在本發明的形成轉化塗層的水性液體組合物中時，錳與鎳之比獨立地優選至少為，按給定的順序遞增優選，1.0∶2.0、1.0∶1.7、1.0∶1.5、1.0∶1.3、1.0∶1.2、1.0∶1.1或1.0∶1.0，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，1.0∶0.2、1.0∶0.5、1.0∶0.7、1.0∶0.8或1.0∶0.9。本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物優選包括溶解的羥胺源，作為至少一部分、且更優選作為全部任選的組分(F)。該源可以是羥胺本身，但是大多數用戶寧願避免因操作純羥胺而帶來的潛在危害，因此通常優選羥胺的鹽或配合物。具有化學式(NH3OH)2SO4的硫酸羥胺是特別優選的，這是由於經濟的原因以及它不含任何可能對所形成的轉化塗層質量有害的離子，例如可能導致塗覆後的襯底的所有富鋅表面上產生白斑的氯離子。不考慮其實際來源，本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的濃度，按純羥胺形式的化學計算當量測定優選至少為，按給定的順序遞增優選，0.2、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5ppt且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，5、4、3.5、3.0、2.5、2.3、2.1、1.9或1.8ppt。如果待塗覆本發明的轉化塗層的襯底表面包括含有至少45％鋁的部分和/或含有至少85％鋅的部分，則本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物優選包括任選的簡單和/或配合的氟陰離子組分(G)；如果該襯底表面包括含有至少85％鋅的部分，則更優選至少一部分氟離子以氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和/或氟鋯酸及其鹽的形式存在、最優選呈氟矽酸和/或氟矽酸根離子的形式。由於在含有一些蓄意添加了配合氟金屬酸(fluometallate)和/或氫氟酸的本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，其中的氟離子可參與競爭形成配合物和離解平衡，在這種組合物中優選的氟離子濃度，按照用氟敏電極和連帶的儀器以及美國專利3,350,284和3,619,300中所述方法測定，用術語「活性游離氟離子」表示。適宜採用的裝置和儀器可按商品名LINEGUARD101AMeter從ParkerAmchemDivision(PAM)ofHenkelCorp.，MadisonHeights，MI.買到。當本文採用該術語「活性游離氟離子」時，它是相對於也可從PAM買到的120E活度標準溶液測定的。簡言之，將配備有LINEGUARD101AMeter的氟敏電極和參比電極浸沒於所述的標準溶液中，必要時等侯到讀數的漂移終止之後，用該儀器上的標準旋鈕將毫伏計讀數調節到0。然後，用去離子水或蒸餾水漂洗電極、乾燥後，將其浸沒於待測定的樣品中，該樣品的溫度必須調節到當用標準溶液將毫伏計讀數設定為0時所述標準溶液具有的相同溫度。浸沒於樣品中的電極的讀數直接從儀器上的毫伏(下文中通常縮寫為「mv」或「mV」)計讀出，然後通過與用已知游離氟離子含量的溶液(通常是氟化鈉或氟化鉀的水溶液)所得的毫伏讀數對照將其轉換為ppm。本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中的游離氟離子含量，當處理一種包括至少45％鋁的面積的表面時，優選至少為，按給定的順序遞增優選，100、150、200、250、300、350、375、或400ppm，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，1200、1000、900、800、750、725、700、675、650、625或600ppm。如果處理一種包括至少85％鋅的面積，但是沒有至少45％鋁的面積的表面時，游離氟離子含量優選不大於，按給定的順序遞增優選，100、75、60、45、40、35、30、25、20、15或10ppm，但是，與該組合物中實際發生的電離度無關，氟硼酸根、氟矽酸根、氟鈦酸根和氟鋯酸根的總含量(包括添加到該組合物中呈這些離子形式的所有相應的酸和部分酸式鹽的化學計算當量)優選至少為，按給定的順序遞增優選，0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.00、1.10、1.15或1.20ppt，且獨立地優選為，主要由於經濟原因而按給定的順序遞增優選，不大於3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.50、1.45、1.40、1.35或1.30ppt。最優選這些配合氟陰離子的總量是氟鋯酸根或其相應的酸或酸式鹽。當待處理的表面是亞鐵且不包括任何主要是鋁或鋅的面積時，氟離子可以一起省略，且通常由於經濟的原因優選這種省略。如果所有氟離子均存在於本發明的工作組合物中，處理的僅為亞鐵襯底，如上所述同樣優選採用組合物中最大量的游離氟離子活度來處理不含鋁的含鋅表面。在本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，該組合物的總酸和游離酸含量均優選加以測定和控制。按磷化處理工藝中通常的作法，這些酸含量在本文中均以「點數」表示，所謂點數的意思是將10ml等分樣品對總酸而言滴定到pH為8.2(例如用酚酞指示劑)，對游離酸而言滴定到pH為3.8(例如用溴酚藍指示劑)所需的0.1NNaOH的毫升(ml)數。在本發明形成工作轉化塗層的水性液體組合物中，游離酸含量優選至少為，按給定的順序遞增優選，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0點，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，3.0、2.5、2.0、1.8、1.7、1.6或1.5點；且總酸含量獨立地優選至少為，按給定的順序遞增優選，15、16、17、18、19、20或21點，且獨立地優選為不大於，按給定的順序遞增優選，50、40、35、32、30、29、或28點。通過將少量強鹼性物質例如氫氧化鈉或氫氧化鉀或強酸例如硝酸和硫酸，按照適合於希望改變游離酸和總酸含量的指南，以本領域技術人員通常熟知的方式，添加到其它滿意的形成轉化塗層的水性液體組合物中，可將游離酸和總酸含量調節到優選範圍而不致幹擾本發明形成轉化塗層的水性液體組合物的其它組分的優選值。優選本發明配製用的濃縮組合物是一罐裝的液體濃縮物，即如上所述是用於工作組合物的水性液體，它們是由水和要從該配製用濃縮組合物製備工作組合物時所需的各組分(A)到(G)以及該工作組合物中需要的所有其它組分組成，可能排除不屬於任一組分(A)到(G)一部分的強酸或強鹼，而是在將工作組合物配製到稍小於最終所需的體積後再將它們添加到其中，以便按以上所述調節其中的游離酸和總酸含量。優選除水以外的所有本發明的配製用濃縮組合物的組分均以濃縮形式存在於其中，這樣，配製用濃縮組合物中各組分的濃度與需要從該濃縮組合物製備的工作組合物中相同組分的濃度之比將至少為，按給定的順序遞增優選，5∶1.0、10∶1.0、20∶1.0、30∶1.0、40∶1.0或50∶1.0。優選該濃縮液在溫度範圍至少為-20至50、或更優選至80℃下儲存是穩定的。可以方便地通過測定上述的游離酸和總酸含量評價穩定性。如果儲存後的這些值與儲存前的值相比其變化不大於10％，則認為該濃縮液是儲存穩定的。按給定的順序遞增優選，本發明的濃縮液如上所述在儲存1、3、10、30、60或200天後仍然是儲存穩定的。在本發明的方法中實際的轉化塗層形成步驟優選在溫度至少為，按給定的順序遞增優選，35、38、41、44、46或48℃下進行，且主要由於經濟原因，獨立地優選為不高於70、65、60、55、53、51或50℃。主要由於經濟原因，待塗覆的金屬表面與本發明的工作組合物的接觸時間優選不大於，按給定的順序遞增優選，200、150、120、100、80、70、60、50、40、30、25、20、17、14、11、9.0、7.0、5.0、4.0、3.0或2.0秒，如果均勻的和足夠的保護性塗層能在上述時間內形成的話。否則，本發明的一種方法除用常規量的亞硝酸鹽促進劑代替上述用於本發明組合物的所有的羥胺、丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和至少雙官能的酸和/或羥酸之外，優選在通常用於其它方面類似本發明組合物的這些組合物的工藝條件下進行操作。此外，在本發明的一種方法中，包括其它不是用上述組合物的磷酸鋅轉化塗層的步驟，優選其它的這些步驟本質上是常規的。本發明的實施可以通過研究以下非限制性的操作實施例和對比例進一步理解。一般的處理條件在以下各表中所用的襯底及其縮寫均示於下表1中。這些襯底均呈常規的矩形試板形狀。採用的處理步驟示於表2及其注釋中。所有的材料均以商標DEOXYLYTE、FIXODINE或PARCO之一標誌，可從ParkerAmchemDivisionofHenkelCorp.，Madison在市場上買到。表1表2表2的附註*將整塊板浸入磷化處理組合物中10秒鐘。然後，將該板的上半部抽出。下半部繼續處於浸沒狀態總計120秒鐘，然後，將整塊板抽出而與磷化處理組合物脫離接觸。Heights，Michigan和/或HenkelMetallchimie，Dusseldorf，Germany，以及使用它們的說明如下所述。磷化處理的工作組合物一些工作組合物的最重要組分列於表3；其餘未在表中列出的是水或抗衡離子，這些抗衡離子主要是用作磷酸鹽含量基本部分的抗衡離子的鈉。當需要降低游離酸含量時，採用氫氧化鈉水溶液。當檸檬酸根的濃度升高時，添加少量的硝酸，以便在不改變鋅與磷酸根之比的情況下，避免游離酸含量不希望地降低。在表中以具體數字指出的所有游離氟離子含量按上述方法採用氟敏電極測定並以氫氟酸的形式添加。在前面冠以「小於」(＜)符號的游離氟含量是按相同方法測定的，但是也表示沒有蓄意添加氫氟酸或其它已知的未配合的氟離子源；游離氟的活度估計可能是由於蓄意添加的氟矽酸中存在已知低濃度的氫氟酸引起的。列於表3中的丙烯酸聚合物源是AcusolTM410聚合物水溶液，一種由RohmHassCo.在市場上供應的產品，據其供應商報導含有54％(重量)的丙烯酸均聚物，其中20％羧酸部分被用氫氧化鈉中和，所有酸式的這種聚合物具有的重均分子量為1000和數均分子量為650。表3在磷化處理的工作組合物中檸檬酸根的濃度和所得到的塗層重量以及結晶粒度均列於表4-11中。表410ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結果表4的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)組合物編號(根據表3)；SRD＝磷化處理後可觀察到的表面鏽斑和粉化；DVSR＝磷化處理後可觀察到的粉化和很輕微的表面鏽斑；D＝粉化，但是磷化處理後沒有可觀察到的鏽斑。表510ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結果表5的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)OSS＝在鋼的面上；OGS＝在鍍鋅鋼的面上；N.m.＝未測定。表610ppm丙烯酸聚合物在其它襯底上的結果<表6的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)表6的概括說明用於本表所有結果的磷化處理組合物是根據表3的編號3採用1.00ppt的檸檬酸鹽。未觀察到表面鏽斑或塗層粉化。表725ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結果表7的附註*對比例，並非根據本發明。表825ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結果表8的附註*對比例，並非根據本發明。表925ppm丙烯酸聚合物在其它襯底上的結果表9的概括說明在本表的兩個實例中，磷化處理後觀察到表麵粉化，但是沒有鏽斑表1050ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結果表1150ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結果>權利要求1.一種適用於按原樣或加水稀釋後通過與其接觸而在金屬襯底上形成磷酸鹽轉化塗層的物料的水性液體組合物，所述組合物包括水和(A)一定濃度的溶解的鋅陽離子；(B)一定濃度的溶解的磷酸根陰離子；(C)選自一些有機酸及其陰離子的一定濃度的溶解組分，它們(i)每分子含有至少兩個部分，這兩個部分選自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羥基分和(ii)每分子含不多於12個碳原子；和(D)選自每分子含12個原子以上的聚合物分子的一定濃度的溶解組分，且其中至少50％的聚合物分子由以下化學通式之一的一個或多個部分構成或式中M表示氫原子、一價陽離子或多價陽離子的一價部分。2.根據權利要求1的物料的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶40至約1.0∶5.0；組分(C)選自各含至少一個羧基或羧酸部分和至少一個不是任一個羧基或羧酸部分的一部分的羥基部分的陰離子和分子；示於權利要求1的化學通式中的組分(D)的部分「M」至少約30％是氫；組分(D)具有的重均分子量約為500至約9000；且該組合物還包括至少一種二價錳和二價鎳陽離子，其總量使鋅陽離子的濃度與二價錳和二價鎳陽離子總量之比約為1.0∶3.5至約1.0∶0.6。3.根據權利要求2的物料的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶18至約1.0∶10；至少約60％的所述部分「M」是氫；至少約60％的組分(D)由丙烯酸部分組成；組分(D)具有的重均分子量約為700至約1300；該組合物包括一定濃度的溶解的二價錳和二價鎳陽離子，致使錳的濃度與鎳的濃度之比約為1.0∶1.5至約1.0∶0.7；且鋅陽離子的濃度與二價錳和二價鎳陽離子總量之比約為1.0∶3.5至約1.0∶0.6。4.根據權利要求2的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.30至約2.0ppt；組分(B)的濃度約為6至約50ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為300至約3000ppm。5.根據權利要求4的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.50至約1.8ppt；組分(B)的濃度約為8至約30ppt；組分(C)的濃度約為0.3至約15mM/kg；組分(D)的濃度約為10至約100ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為500至約2000ppm。6.根據權利要求5的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.60至約1.6ppt；組分(B)的濃度約為10至約21ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶30至約1.0∶8.0；組分(C)的濃度約為0.4至約10mM/kg；至少約70％的組分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分組成，這些部分中至少50％的所述部分「M」具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為700至約7000；組分(D)的濃度約為15至約85ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為600至約1500ppm；羥胺的化學計算當量濃度約為1.0至約5ppt。7.根據權利要求6的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.70至約1.4ppt；組分(B)的濃度約為11.5至約19ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶27至約1.0∶10.0；組分(C)選自檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽；組分(C)的濃度約為1.0至約7mM/kg；至少約75％的組分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分組成，這些部分中至少60％的所述「M」部分具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為750至約4500；組分(D)的濃度約為15至約45ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為700至約1300ppm；且該組合物還包括溶解的羥胺源，其量可以提供約為1.2至約2.3ppt化學計算當量濃度的羥胺。8.根據權利要求7的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.80至約1.3ppt；組分(B)的濃度約為12.2至約17ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶21至約1.0∶10.0；組分(C)的濃度約為1.2至約5mM/kg；組分(D)具有的重均分子量約為750至約3000；組分(D)的濃度約為15至約35ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為750至約1200ppm；羥胺的化學計算當量濃度約為1.3至約2.1ppt。9.根據權利要求8的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.85至約1.20ppt；至少約70％的組分(D)由丙烯酸部分組成，這些部分中至少70％的所述部分「M」具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為900至約1700；溶解的二價錳陽離子的濃度約為800至約1000ppm；且該組合物還包括溶解的鎳陽離子，其濃度約為200至約1200ppm。10.根據權利要求9的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.95至約1.15ppt；組分(B)的濃度約為13.0至約16.0ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶18至約1.0∶13.0；組分(C)選自檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽；組分(C)的濃度約為1.6至約4.1mM/kg；至少約80％的組分(D)由丙烯酸部分組成，這些部分中至少80％的所述部分「M」具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為900至約1200；組分(D)的濃度約為20至約30ppm；溶解的二價錳陽離子的濃度約為800至約1000ppm；溶解的鎳陽離子的濃度約為600至約900ppm；羥胺的化學計算當量濃度約為1.5至約1.8ppt。11.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求10的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求10的組合物具有的游離酸含量約為1.0至約1.5點，總酸含量約為20至約28點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求10的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為400至約600ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求10的組合物還包括含量約為1.10至約1.40ppt的氟矽酸根離子，且權利要求10的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約20ppm。12.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求9的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求9的組合物具有的游離酸含量約為0.6至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求9的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求9的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求9的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。13.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求8的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求8的組合物具有的游離酸含量約為0.6至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求8的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求8的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求8的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。14.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求7的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求7的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求7的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求7的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求7的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。15.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求6的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求6的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求6的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求6的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求6的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。16.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求5的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求5的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求5的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求5的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求5的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。17.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求4的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時間，所述權利要求4的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權利要求4的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權利要求4的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權利要求4的組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm。18.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求3的組合物接觸，其中，在所述權利要求3的組合物中組分(A)的濃度約為0.40至約2.0ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且所述組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點。19.一種用於在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求2的組合物接觸，其中，在所述權利要求2的組合物中組分(A)的濃度約為0.2至約2.0ppt；組分(C)的濃度約為0.1至約50mM/kg；組分(D)的濃度至少約為5ppm；如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測定時得到約為250至約1200ppm游離氟的值；如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟矽酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且所述組合物在用氟敏電極測定時具有游離氟的值不大於約100ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點，總酸含量約為15至約40點。20.一種用於在金屬表面上形成磷酸鹽轉化塗層的方法，所述方法包括將該表面與權利要求1的組合物接觸，其中，在所述權利要求1的組合物中組分(A)的濃度約為0.2至約2.0ppt；組分(B)的濃度約為5至約100ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.1至約3點，總酸含量約為15至約50點。全文摘要一種雙官能的有機酸優選羥酸例如檸檬酸,或其鹽,與丙烯酸/丙烯酸酯聚合物在磷酸鋅形成轉化塗層的液體組合物中的組合,優選還包含羥胺,導致所形成的塗層中的結晶粒度精細和/或快速形成足夠厚的轉化塗層以防止亞鐵襯底隨後生鏽。文檔編號C23C22/36GK1201495SQ96198123公開日1998年12月9日申請日期1996年10月31日優先權日1995年11月7日發明者G·J·科米爾,M·L·辛科斯基,M·帕特歇爾,P·昆姆申請人:亨凱爾公司