製備聚醚多元醇的方法

2023-06-29 07:17:41 2

專利名稱：製備聚醚多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚醚多元醇的方法。
背景技術：
聚醚多元醇是製備聚氨酯的一種重要中間體，廣泛應用於製備聚氨酯泡沫塑料， 彈性體，塗料，膠粘劑，纖維，合成皮革以及鋪面材料等品種。通常採用鹼(KOH)為催化劑 用於氧化烯烴開環聚合製備聚醚多元醇。環氧丙烷在鹼(KOH)作用下易發生異構化生成 烯丙醇，烯丙醇作為起始劑進行環氧丙烷開環聚合得到單羥基不飽和聚醚，使聚醚多元醇 的官能度變小，分子量分布變寬。這種單羥基不飽和聚醚會影響聚醚多元醇的性能，被認 為是在製備聚氨酯泡沫時引起過早交聯，在聚氨酯彈性體中引起超時交聯而改變製品的性 能。為了降低聚醚多元醇中單羥基不飽和聚醚的含量，曾有許多專利報導(如US3393M3， US5010187, US5114619，US4282387)採用銣、銫的氫氧化物，鋇、鋰的氧化物和氫氧化物，鹼 土金屬的羧酸鹽等為催化劑，但都存在效果不明顯，催化劑昂貴，有毒害等諸多方面的問 題。文獻US5689012公開了一種以連續添加起始劑的方式連續製備低不飽和度聚氧 亞烷基聚醚多元醇的方法，連續添加環氧烷烴，同時連續添加起始劑和催化劑到一個連續 聚氧亞烷基化的反應器中。在整個的生產流程中，物料流中始終必須含有活化的DMC催化 劑，製得的產品分子量為3000 4000。文獻CN101302^7A公開了一種連續法製備聚醚多 元醇的方法，將多金屬氰化絡合物催化劑、起始劑和氧化烯烴連續加入到反應器中製備低 不飽和度聚醚多元醇，其中全部起始劑均為具有一定分子量的聚氧亞烷基聚醚產品。上述 文獻中製得的聚醚多元醇分子量均較高。此外，反應器、產品的構築比也是一個重要的因素。所謂反應器的構築比，是指產 品的投料比，即反應結束後，成品重量與所投初始起始劑重量的比值。產品的構築比，是指 目標多元醇的分子量與全部起始劑(起始劑&與初始起始劑Si的混合物)分子量的比 值。由於必須使用具有一定分子量的聚氧亞烷基醚作初始起始劑，使多(雙)金屬氰化絡 合物催化劑在工業化製備聚醚多元醇的應用受到限制。因為具有一定分子量的聚氧亞烷 基醚初始起始劑一般都通過經典的氫氧化鉀工藝製備，必須除去所含的氫氧化鉀催化劑 後，才能進一步用於含多(雙)金屬氰化絡合物催化劑的聚醚多元醇的工業化製備，而且 該工藝流程還影響構築比。比如以目前本技術領域常規的二官能團1000分子量的聚醚多 元醇為例採用氫氧化鉀工藝，可直接以丙二醇(分子量76)為起始劑，使產品構築比達到 13. 16(1000/76)的極限構築比；若採用目前本技術領域公知的多(雙)金屬氰化絡合物催 化劑間歇工藝製備，需以分子量為400或400以上的聚氧亞烷基醚作起始劑，反應器與產品 構築比均不高於2. 5(1000/400)；這就使工藝效率和反應器能力下降了 5. 倍。若以本發 明方法進行生產，在反應過程中使丙二醇與氧化烯烴同時連續加入，則可使反應器與產品 構築比達到10以上，從而實現以多金屬氰化絡合物為催化劑製備較高分子量的同時，還能 製備較低分子量(Mn ^ 1000)聚氧亞烷基聚醚多元醇的工業化意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的在工業化生產中採用多/雙金 屬氰化絡合物催化劑只能製備分子量較高的聚醚多元醇產品或在製備較低分子量聚醚多 元醇時，反應器和產品構築比較低的問題，提供一種新的製備聚醚多元醇的方法。該方法用 於環氧化物聚合時，具有製得的聚醚多元醇分子量範圍廣，反應器和產品構築比高的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備聚醚多元醇的方法， 包括以下步驟1)在初始起始劑Si和未活化的多金屬氰化物催化劑的混合物中加入質子酸，然後 用對反應物料呈惰性的氣體鼓泡脫氣；2)向步驟1)得到的混合物料中加入起始劑S。和環氧化物，得到所述聚醚多元醇； 其中，起始劑S。的量為全部起始劑量的0 99當量％。上述技術方案中，所述初始起始劑Si優選方案為選自聚氧亞烷基醚，所述聚氧亞 烷基醚優選方案為選自聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚；所述起始劑S。優選方 案為選自水、丙二醇或丙三醇中的至少一種；所述環氧化物優選方案為選自環氧乙烷、環氧 丙烷或環氧丁烷中的至少一種；起始劑S。的量優選範圍為全部起始劑量的5 80當量％， 更優選範圍為全部起始劑量的10 65當量步驟幻中，起始劑S。和環氧化物單獨加入， 或者採用相互混合的方法加入。上述技術方案中，以重量份數計，所述多金屬氰化絡合物催化劑包含a) 40 99. 8份的一種或多種多金屬氰化絡合物；b) 0. 1 30份的一種具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇；c)0. 1 30份的選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯中的至少一種的有機配 位體。其中，所述多金屬氰化絡合物具有以下通式M1a [M2b (CN) J d. eM3f [CoFeCN6] g. IiM4i (X) j式中僅1、Μ3、M4選自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr ；M2 選自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru 或 V ；X 選自滷素元素、0H\ NO」 CO:、SO廣或 ClOf ；a、b、c、d、f、g、i 和 j 分別表示 Μ1、Μ2、CN、[M2b (CN) J、Μ3、[CoFeCN6]、M4 和 X 的離 子個數；e的取值範圍為0.01 1.0 ；h的取值範圍為0. 05 1. 0 ；以重量份數計，具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇的量為10 20份；選自脂肪醇、 芳香族單酯或芳香族二酯中的至少一種的有機配位體量為10 30份；有機配位體選自芳香族二酯。M1優選方案為選自Zn、Ni或Co ；M2優選方案為選自！^或Co ；M3優選方案為選自 Zn或!^e ；M4優選方案為選自Si或!^e，X優選方案為選自Cl—、Br—、N03_或S042— ；e的取值優 選範圍為0. 1 1. 0，h的取值優選範圍為0. 5 1. 0 ；具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇優 選方案為叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯優選方案為鄰苯二甲酸酯，分子結構式為OcS^，其 中R1或&優選方案分別為1 20個碳原子的烷基，更優選方案為同時為甲基、乙基、丁基或叔丁基。上述技術方案中，步驟1)中，所述質子酸優選方案為選自含磷類含氧酸、含硫類 含氧酸、含氮類含氧酸或羧酸中至少一種，更優選方案為選自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸 中的至少一種，最優選方案為選自磷酸；質子酸在初始起始劑Si中的濃度優選範圍為5 300ppm，更優選範圍為5 IOOppm ；多金屬氰化物催化劑在最終製得的聚醚多元醇產品中 的濃度優選範圍為5 50ppm，更優選範圍為10 30ppm ；惰性氣體優選方案為選自氮氣、 空氣、二氧化碳、氬氣、氦氣中的至少一種，更優選方案為選自氮氣；鼓泡脫氣的溫度優選範 圍為90 150°C，更優選範圍為100 120°C，最優選範圍為105 115°C ；真空度優選範 圍為-0. 097 -0. 070MPa，更優選範圍為-0. 095 -0. 080MPa ；鼓泡脫氣時間優選範圍為 5 120分鐘，更優選範圍為5 80分鐘，最優選範圍為5 45分鐘。步驟2~)中，起始劑 S。與環氧化合物的摩爾比優選範圍為0 1/7 1，更優選範圍為1/2000 1 1/14 1， 最優選範圍為1/1000 1 1/20 1 ；反應溫度優選範圍為100 200°C，更優選範圍為 115 175°C，最優選範圍為120 160°C;反應壓力優選範圍為-0. 097 0. 43MPa，更優選 範圍為0 0. 43MPa，最優選範圍為0 0. 30MPa。本發明方法中使用的催化劑為多金屬氰化絡合物催化劑，任何現有技術公知的催 化劑均可在本方法中使用，例如文獻CN101302^7A。特別優選的多金屬氰化絡合物催化劑 為含鐵、鈷、鋅的催化劑。這些公知的多金屬氰化絡合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化 物鹽的反應產物。採用本發明方法，在催化劑對氧化烯烴開環聚合過程中，在起始劑中加入微量 質子酸，同時對起始的混合物體系進行鼓泡脫氣，可使多金屬催化劑在極低的催化劑濃 度下完成活化，繼而有效地完成環氧化合物的開環聚合反應；此外在反應過程中使低 分子量起始劑與環氧化物同時連續加入，製得的聚醚多元醇分子量範圍廣，分子量可為 400 20000 ；同時，反應器的構築比可以提高到30以上，產品的構築比可以提高到20以 上，實現了以多金屬氰化絡合物為催化劑製備較高分子量的同時，還能製備較低分子量 (Mn^ 1000)聚氧亞烷基聚醚多元醇的工業化意義，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1多金屬氰化絡合物催化劑的製備將7. 20克K3[CoCN6]和0. 84克K2 [CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在 轉速為(2000 8000)轉/分鐘下慢慢加入38. 5%的ZnCl2水溶液65克。隨後加入100 毫升叔丁醇和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘後，加入14. 7克鄰苯二甲酸二甲酯 和200毫升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏鬥過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇 和60毫升去離子水，攪拌均勻後，加入10. 6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘後，過濾分 離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻後，加入6. 7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪 拌10分鐘後，過濾分離。將固體在60°C下真空乾燥至恆重得固體粉末催化劑I 13. 15克。經分析Co8.1% (重量)Zn22.4% (重量)Fe 0.5% (重量)叔丁醇 15.4% (重量)
鄰苯二甲酸二甲酯22.0% (重量)實施例2將50克初始起始劑Si (390Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催化 劑I (在初始起始劑Si中的濃度為800ppm)、50ppm硫酸(相對初始起始劑Si)加入到2升 的耐壓反應器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫 至110°C，10分鐘後加入含有3. 4重量％丙二醇的環氧丙烷15克，反應器壓力迅速升至 0. 20MPa，維持反應器溫度在110 135°C之間，8分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器 的溫度在110 135°c的情況下連續加入1450克含有3. 4重量％丙二醇的環氧丙烷，使反 應器壓力不超過0. 20MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結 束，總的反應時間50分鐘，加入的丙二醇與環氧丙烷的摩爾比為1/37 1抽真空除去未反 應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇。丙二醇的加入量為起始劑總量(初始起始劑Si和起始劑S。之和)的83. 6當量％， 產品構築比為15，反應器構築比為30. 3。經分析聚醚二元醇的分子量為1924，聚醚二元醇的羥值為58. 3毫克KOH/克，不 飽和度為0. 0063毫摩爾/克，粘度為360mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 10。實施例3將120克初始起始劑Si (500Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催 化劑I (在初始起始劑Si中的濃度為333ppm)、50ppm磷酸(相對初始起始劑Si)加入到2 升的耐壓反應器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升 溫至110°C，20分鐘後加入含有1. 6重量％丙三醇的環氧丙烷40克，反應器壓力迅速升至 0. 20MPa，維持反應器溫度在110 135°C之間，12分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器 的溫度在110 135°c的情況下連續加入1300克含有1. 6重量％丙三醇的環氧丙烷，使反 應器壓力不超過0. 20MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結 束，總的反應時間48分鐘，加入的丙三醇與環氧丙烷的摩爾比為1/97 1，抽真空除去未反 應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇。丙三醇的加入量為起始劑總量的49. 3當量％ ；產品構築為10. 1，反應器構築比為 12. 2。經分析聚醚三元醇的分子量為3016，聚醚三元醇的羥值為55. 8毫克KOH/克，不 飽和度為0. 0076毫摩爾/克，粘度為550mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 11。實施例4將50克初始起始劑Si (400Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催化 劑I (在初始起始劑Si中的濃度為800ppm)、IOOppm磷酸(相對初始起始劑Si)加入到2升 的耐壓反應器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫 至110°C，20分鐘後，共15克的丙二醇和環氧丙烷以2 23(重量比)的比例分別加入反 應器，反應器壓力迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在110 135°C之間，10分鐘後反應器 壓力迅速降低，維持反應器的溫度在110 135°C的情況下連續加入1450克含有8重量％ 丙二醇的環氧丙烷，使反應器壓力不超過0. 20MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的壓力不再 發生變化時表明反應已結束，總的反應時間52分鐘，加入的丙二醇與環氧丙烷的摩爾比為 1/15 1，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇。
丙二醇的加入量為起始劑總量的92. 5當量％ ；產品構築比為9. 1，反應器構築比 為 30. 3。經分析聚醚二元醇的分子量為883，聚醚二元醇的羥值為127毫克KOH/克，不飽 和度為0. 0041毫摩爾/克，粘度為145mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 11。實施例5質子酸為硝酸。將50克初始起始劑Si ((400Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催化 劑I (在初始起始劑Si中的濃度為800ppm)、50ppm硝酸(相對初始起始劑Si)加入到2升的 耐壓反應器中，抽真空彡-0. 090MPa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至110°C，20 分鐘後，共15克的丙二醇和環氧丙烷以3 22(重量比)的比例分別加入反應器，反應器 壓力迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在110 135°C之間，10分鐘後反應器壓力迅速降 低，維持反應器的溫度在110 135°C的情況下連續加入1450克含有12重量％丙二醇的環 氧丙烷，使反應器壓力不超過0. 20MPa,環氧丙烷加完後，當反應器的壓力不再發生變化時 表明反應已結束，總的反應時間53分鐘，加入的丙二醇與環氧丙烷的摩爾比為1/9.6 1， 抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇。丙二醇的加入量為起始劑總量的95當量％ ；產品構築比為6. 8，反應器構築比為 30. 3。經分析聚醚二元醇的分子量為630，聚醚二元醇的羥值為178毫克KOH/克，不飽 和度為0. 0030毫摩爾/克，粘度為IOOmPa. s (250C )，分子量分布為1. 09。實施例6環氧化物為環氧丙烷與環氧乙烷的混合物將100克初始起始劑Si (550Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催 化劑I (在初始起始劑Si中的濃度為400ppm)、20ppm磷酸(相對初始起始劑Si)加入到2 升的耐壓反應器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升 溫至110°C，10分鐘後加入含有2重量％丙三醇的環氧丙烷與環氧乙烷的混合物15克，其 中環氧乙烷佔反應物總量的5重量％。反應器壓力迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在 110 135°C之間，9分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器的溫度在110 135°C的情況 下連續加入1450克含有2重量％丙三醇的環氧丙烷與環氧乙烷的混合物，使反應器壓力不 超過0. 20MPa,滴加結束後，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時 間52分鐘，加入的丙三醇與環氧化物的摩爾比為1/79 1，抽真空除去未反應的殘留單體， 冷卻得聚醚二元醇。丙三醇的加入量為起始劑總量的63. 7當量％ ；產品構築為11. 7，反應器構築比為 15. 7。經分析聚醚三元醇的分子量為30 ，聚醚三元醇的羥值為55. 6毫克KOH/克，不 飽和度為0. 0072毫摩爾/克，粘度為540mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 11。實施例7起始劑S。為水。將50克初始起始劑Si (400Mn,聚氧化丙烯丙二醇)、0. 04克多金屬絡合物催化劑 I (在初始起始劑Si中的濃度為800ppm)、50ppm磷酸(相對初始起始劑Si)加入到2升的耐壓反應器中，抽真空彡-0. 090MPa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至110°C，20 分鐘後，共15克的水和環氧丙烷以1 238(重量比)的比例分別加入反應器，反應器壓力 迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在110 135°C之間，10分鐘後反應器壓力迅速降低，維 持反應器的溫度在110 135°C的情況下連續加入1450克含有0. 42重量％水的環氧丙烷， 使反應器壓力不超過0. 20MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應 已結束，總的反應時間57分鐘，加入的水與環氧丙烷的摩爾比為1/74 1，抽真空除去未反 應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇。水的加入量為起始劑總量的73. 2當量％ ；產品構築比為25. 8，反應器構築比為 30. 3。經分析聚醚二元醇的分子量為3100，聚醚二元醇的羥值為36毫克KOH/克，不飽 和度為0. 008毫摩爾/克，粘度為8IOmPa. s (250C )，分子量分布為1. 13。實施例8將300克初始起始劑Si ((400Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 03克多金屬絡合物催 化劑I (在初始起始劑Si中的濃度為IOOppm)、IOppm硝酸(相對初始起始劑Si)加入到2升 的耐壓反應器中，抽真空彡-0. 090MPa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至110°C， 20分鐘後，共55克環氧丙烷加入反應器，反應器壓力迅速升至0. 20MPa,維持反應器溫度在 110 135°C之間，1分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器的溫度在110 135°C的情況 下連續加入1160克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0. 20MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的 壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間38分鐘，抽真空除去未反應的殘留單 體，冷卻得聚醚二元醇。Sc的加入量為起始劑總量的0當量％ ；產品構築比為5. 0，反應器構築比為5. 05。經分析聚醚二元醇的分子量為1998，聚醚二元醇的羥值為56. 2毫克KOH/克，不 飽和度為0. 0053毫摩爾/克，粘度為332mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 08。實施例9將250克初始起始劑Si ((510Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金屬絡合物 催化劑I (在初始起始劑Si中的濃度為160ppm) ,SOppm磷酸(相對初始起始劑Si)加入 到2升的耐壓反應器中，抽真空彡-0. 090MPa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至 105°C，10分鐘後，共40克環氧丙烷和環氧乙烷的混合物(環氧丙烷與環氧乙烷的重量比為 90 10)加入反應器，反應器壓力迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在105 125°C之間， 1分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器的溫度在120 140°C的情況下連續加入1205 克環氧丙烷和環氧乙烷的混合物(環氧丙烷與環氧乙烷的重量比為90 10)，使反應器壓 力不超過0. 20MPa，加完後，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時 間33分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇。Sc的加入量為起始劑總量的0當量產品構築比為5. 92，反應器構築比為5. 98。經分析聚醚三元醇的分子量為3020，聚醚三元醇的羥值為55. 7毫克KOH/克，不 飽和度為0. 006毫摩爾/克，粘度為MOmPa. s (25°C )，分子量分布為1. 10。實施例10將250克初始起始劑Si ((490Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金屬絡合物催 化劑I (在初始起始劑Si中的濃度為160ppm)、15ppm硫酸(相對初始起始劑Si)加入到2升的耐壓反應器中，抽真空彡-0. 090MPa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至115°C， 8分鐘後，共50克環氧丙烷加入反應器，反應器壓力迅速升至0. 20MPa，維持反應器溫度在 115 135°C之間，1分鐘後反應器壓力迅速降低，維持反應器的溫度在125 145°C的情況 下連續加入1200克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0. 30MPa，環氧丙烷加完後，當反應器的 壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間觀分鐘，抽真空除去未反應的殘留單 體，冷卻得聚醚三元醇。Sc的加入量為起始劑總量的0當量％ ；產品構築比為5. 92，反應器構築比為6。經分析聚醚三元醇的分子量為四00，聚醚三元醇的羥值為58毫克KOH/克，不飽 和度為0. 006毫摩爾/克，粘度為540mPa. s(25°C )，分子量分布為1. 10。
權利要求
1.一種製備聚醚多元醇的方法，包括以下步驟1)在初始起始劑Si和未活化的多金屬氰化物催化劑的混合物中加入質子酸，然後用對 反應物料呈惰性的氣體鼓泡脫氣；2)向步驟1)得到的混合物料中加入起始劑S。和環氧化物，得到所述聚醚多元醇；其 中，起始劑S。的量為全部起始劑量的0 99當量％。
2.根據權利要求1所述的製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於所述初始起始劑Si選自 聚氧亞烷基醚；所述起始劑S。選自水、丙二醇或丙三醇中的至少一種；所述環氧化物選自 環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷中的至少一種；起始劑Sc的量為全部起始劑量的5 80當 量％ ；步驟幻中，起始劑S。和環氧化物單獨加入，或者採用相互混合的方法加入。
3.根據權利要求2所述的製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於所述聚氧亞烷基醚選自 聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚，起始劑S。的量為全部起始劑量的10 65當 量％。
4.根據權利要求1所述的製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於以重量份數計，所述多 金屬氰化絡合物催化劑包含a)40 99. 8份的一種或多種多金屬氰化絡合物；b)0.1 30份的一種具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇；c)0.1 30份的選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯中的至少一種的有機配位體。
5.根據權利要求4所述的製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於所述多金屬氰化絡合物 具有以下通式M1a [M2b (CN) J d. eM3f [CoFeCN6] g. IiM4i (X) j式中 Hj4 選自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr ； M2 選自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或 V; X選自滷素元素、OF、NO」 CO:、SO廣或ClO3-；a、b、c、d、f、g、i 和 j 分別表示 Μ1、Μ2、CN、[M2b (CN) J、Μ3、[CoFeCN6]、M4 和 X 的離子個數；e的取值範圍為0.01 1.0 ； h的取值範圍為0. 05 1.0;以重量份數計，具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇的量為10 20份；選自脂肪醇、芳香 族單酯或芳香族二酯中的至少一種的有機配位體量為10 30份；有機配位體選自芳香族二酯。
6.根據權利要求5所述的製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於M1選自ZruM或Co；M2 選自！^e或Co ;M3選自Si或!^e ;M4選自Si或狗，X選自Cl—、Br—、N03_或S042— ；e的取值範 圍為0. 1 1. 0，h的取值範圍為0. 5 1. 0 ；具有叔醇結構的C4 Cltl有機醇為叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結構式為O匸器設，其中R1或&分別為1 20個碳原子的烷基。
7.根據權利要求6所述的連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於R1或&同時為 甲基、乙基、丁基或叔丁基。
8.根據權利要求1所述的連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於步驟1)中，所述質子酸選自含磷類含氧酸、含硫類含氧酸、含氮類含氧酸或羧酸中至 少一種；質子酸在初始起始劑Si中的濃度為5 300ppm ；多金屬氰化物催化劑在最終製得 的聚醚多元醇產品中的濃度為5 50ppm ；惰性氣體選自氮氣、空氣、二氧化碳、氬氣、氦氣 中的至少一種；鼓泡脫氣的溫度為90 150°C，真空度為-0. 097 -0. 070MPa，鼓泡脫氣時 間為5 120分鐘步驟2)中，起始劑S。與環氧化物的摩爾比為0 1/7 1，反應溫度為100 200°C， 反應壓力為-0. 097 0. 43MPa0
9.根據權利要求8所述的連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於步驟1) 中，所述質子酸選自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的至少一種；質子酸在初始起始 劑Si中的濃度為5 IOOppm;多金屬氰化物催化劑在最終製得的聚醚多元醇產品中 的濃度為10 30ppm;惰性氣體選自氮氣；鼓泡脫氣的溫度為100 120°C，真空度 為-0. 095 -0. 080MPa,鼓泡脫氣時間為5 80分鐘；步驟2)中，起始劑S。與環氧化物的 摩爾比為1/2000 1 1/14 1，反應溫度為115 175°C，反應壓力為0 0. 43MPa。
10.根據權利要求9所述的連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於步驟1)中，所 述質子酸選自磷酸；鼓泡脫氣的溫度為105 115°C，鼓泡脫氣時間為5 45分鐘；步驟2) 中，起始劑S。與環氧化物的摩爾比為1/1000 1 1/20 1，反應溫度為120 160°C， 反應壓力為0 0. 30MPa。
全文摘要
本發明涉及一種製備聚醚多元醇的方法，主要解決以往技術中存在的工業化生產中採用多/雙金屬氰化絡合物催化劑只能製備分子量較高的聚醚多元醇產品，或在製備較低分子量聚醚多元醇時，反應器和產品構築比較低的問題。本發明通過採用1)在初始起始劑Si和未活化的多金屬氰化物催化劑的混合物中加入質子酸，然後用對反應物料呈惰性的氣體鼓泡脫氣；2)向步驟1)得到的混合物料中加入起始劑Sc和環氧化物，得到所述聚醚多元醇；其中，起始劑Sc的量為全部起始劑量的0～99當量％的技術方案較好地解決了該問題，可用於聚醚多元醇的工業生產中。
文檔編號C08G65/26GK102040731SQ20091019758
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者劉敏, 宋虹霞, 李江, 祝春蕾, 胡麗雲, 鄧愛華, 陳鳳秋, 顧良民 申請人:中國石油化工集團公司