高CO2吸附性能的改性ZIFs材料及其製備方法與流程
2023-06-29 20:22:46
本發明涉及吸附材料改性領域，具體為一種高CO2吸附性能的改性沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIFs），以及該吸附劑的製備方法。
背景技術：
全球氣候變暖已成為備受關注的環境問題，以CO2為主的溫室氣體大量排放，是導致溫室效應加劇的主要原因。CO2捕獲和儲存（CCS）仍然是當今降低二氧化碳排放的主要技術手段。CO2的主要排放還是來自於工業廢氣的排放，直接將煙道氣中的二氧化碳捕獲和儲存，可以大幅度地降低CCS成本。但是由於工業廢氣成分複雜、溫度高，因此，直接吸附和捕獲煙道氣中的CO2成為當前亟待發展的熱點技術。
金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子與有機配體通過自組裝而生成的一類新型多孔材料，具有比表面積大、孔道結構規整、孔道和表面化學性質可調變等特徵，在吸附、分離和催化等方面均表現出了廣闊的應用前景。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是MOFs材料中的一種，它是由過渡金屬原子Zn或Co與咪唑或咪唑衍生物連接而生成的一類新型的、具有沸石拓撲結構的納米多孔材料。ZIFs不僅具有MOFs材料的優點，而且同MOFs材料相比，具有更優良的熱和水熱穩定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具代表性的一種，其籠口直徑0.34nm，與CO2分子的動力學直徑（0.33nm）相近，因此對CO2具有很好的選擇性。ZIF-8在吸附、分離、儲氣和催化等多個領域都表現出優異的性能。
然而，雖然ZIF-8對CO2選擇性優異，但狹窄的孔道嚴重限制了CO2分子的有效擴散，從而使CO2吸附開口壓力較大。擴孔，不僅能夠促進氣體分子在MOFs籠內與表面之間的擴散，亦可以有效防止孔道堵塞，促進CO2脫附，延長吸附劑使用壽命。研究發現，在合成MOFs過程中引入大尺寸有機配體，不僅可以有效對MOFs進行擴孔，亦可保持原有材料穩定的骨架結構和大比表面積，從而在吸附催化領域展現出獨特的優勢。因此，本發明致力於通過引入大尺寸第二配體，增加ZIF-8骨架中的大孔結構，降低CO2傳質阻力，從而顯著提高吸附劑的吸附性能。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高CO2吸附性能的改性ZIFs材料的製備方法，以實現CO2的高效吸附，降低CCS技術成本。
本發明是採用如下技術方案實現的：
一種高CO2吸附性能的改性ZIFs材料，是以金屬有機骨架材料ZIF-8為基礎，合成ZIF-8過程中，引入大尺寸第二配體，對ZIF-8進行擴孔，合成具有混和配體的複合型ZIFs材料。即以2-甲基咪唑為第一配體，咪唑類有機配體1,6-雙(咪唑-1-基)己烷、1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷或1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷為第二配體，製備得到改性ZIFs材料，其中，第二配體與第一配體的摩爾用量比為1:1～20。
上述高CO2吸附性能的ZIFs材料催化劑的製備方法如下：
S1：在氮氣保護下的二甲基亞碸（DMSO）溶劑體系中，1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷與咪唑在160～180℃下的二甲基亞碸（DMSO）溶劑體系中反應24～48小時，1,6-二溴己烷（或1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷）與咪唑的摩爾用量比為1：2～3。反應產物除去DMSO後以氯仿洗滌、乾燥，再以去離子水洗滌，最後在水中重結晶，洗滌並乾燥析出的沉澱得到咪唑類有機配體1,6-雙(咪唑-1-基)己烷、1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷以及1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷。
S2：將1,6-雙(咪唑-1-基)己烷（或1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷、1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷）與2-甲基咪唑按照摩爾比分散於無水甲醇中，滴入六水合硝酸鋅無水甲醇溶液，在20～30℃下反應24～72小時，製備得到所述高吸附性能的ZIFs材料。
上述製備方法中，六水合硝酸鋅與有機配體（第一配合和第二配體）的摩爾用量比為1:8～10。
本發明在合成ZIF-8過程中，引入大尺寸第二配體，一方面對ZIF-8進行了擴孔，有效改善了ZIF-8狹窄的孔道對CO2分子的擴散限制，另一方面亦可保持ZIF-8穩定的骨架結構和大比表面積，從而顯著提高對CO2吸附性能。
本發明所製備的高吸附性能的改性ZIFs材料可應用於吸附捕獲CO2，特別是用於煙道氣中CO2的吸附與儲存。
本發明所述的煙道氣中CO2的體積百分含量為15%。
本發明所述的CO2吸附溫度為25～120℃。
本發明所述的CO2吸附壓力為常壓。
本發明設計合成的吸附劑對CO2具有優異的吸附性能，常壓下CO2吸附量最高可達到7.3mmol/g，遠超純ZIF-8吸附量（1.9 mmol/g），且在低溫區和高溫區都能保持高效吸附，吸附性能在迄今報導的吸附劑中亦處於領先位置。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施例進行詳細說明。
實施例1
稱取20.4 g（300 mmol）咪唑，12.0 g（300 mmol）NaOH，加入到20mL DMSO中，通氮氣保護，攪拌下加熱至65℃，回流反應4小時。然後緩慢加入1,6-二溴己烷（100 mmol），反應結束後，旋蒸除去溶劑DMSO，以氯仿萃取3次，然後用飽和食鹽水洗滌3次，用水洗滌3次，旋蒸濃縮，真空乾燥，得到1,6-雙(咪唑-1-基)己烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,6-雙(咪唑-1-基)己烷（其中，2-甲基咪唑與1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比為2:1），溶解在62.5 mL無水甲醇中，然後將上述溶液置於水熱合成釜中，50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅，溶解於62.5mL無水甲醇中。將冷卻後的前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中，室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離，將得到的固體以無水甲醇洗滌、真空乾燥後，得到高吸附性能的粉末狀ZIFs材料0.80g，標記為6-2-ZIF-8。
實施例2-5
同實施例1，改變2-甲基咪唑與1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比x，得到一系列ZIFs材料，標記為6-x-ZIF-8，其中x分別為5、10、15、20。
實施例6
稱取20.4 g（300 mmol）咪唑，12.0 g（300 mmol）NaOH，加入到20mL DMSO中，通氮氣保護，攪拌下加熱至65℃，回流反應4小時。然後緩慢加入1,8-二溴辛烷（100 mmol），反應結束後，旋蒸除去溶劑DMSO，以氯仿萃取3次，然後用飽和食鹽水洗滌3次，用水洗滌3次，旋蒸濃縮，真空乾燥，得到1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷（其中，2-甲基咪唑與1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比為1:1）溶解在62.5 mL無水甲醇中，然後將上述溶液置於水熱合成釜中，50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅，溶解於62.5mL無水甲醇中。將前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中，室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離，將得到的固體以無水甲醇洗滌、真空乾燥後，得到高吸附性能的ZIFs材料，粉末狀0.80g，標記為8-1-ZIF-8。
實施例7-10
同實施例1，改變2-甲基咪唑與1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比x，得到一系列ZIFs材料，標記為8-x-ZIF-8，其中x分別為2、5、10、15、20。
實施例11
稱取20.4 g（300 mmol）咪唑，12.0 g（300 mmol）NaOH，加入到20mL DMSO中，通氮氣保護，攪拌下加熱至65℃，回流反應4 h。然後緩慢加入1,10-二溴癸烷（100 mmol），反應結束後，旋蒸除去溶劑DMSO，以氯仿萃取3次，然後用飽和食鹽水洗滌3次，用水洗滌3次，旋蒸濃縮，真空乾燥，得到1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷（其中，2-甲基咪唑與1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比為2:1）溶解在62.5 mL無水甲醇中，然後將上述溶液置於水熱合成釜中，50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅，溶解於62.5mL無水甲醇中。將前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中，室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離，將得到的固體以無水甲醇洗滌、真空乾燥後，得到高吸附性能的ZIFs材料，粉末狀0.80g，標記為10-2-ZIF-8。
實施例12-15
同實施例1，改變2-甲基咪唑與1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比x，得到一系列ZIFs材料，標記為8-x-ZIF-8，其中x分別為5、10、15、20。
對比例1
稱取1.5 g六水合硝酸鋅分散於70 mL無水甲醇中，緩慢滴加70 mL溶解有3.3 g 2-甲基咪唑的無水甲醇，室溫下劇烈攪拌48 h。離心分離，將得到的固體以無水甲醇洗滌、真空乾燥後，得到純的金屬有機骨架ZIF-8白色粉末1.3 g。
以下應用例使用CO2紅外分析儀，以對比例1製備的ZIF-8作為對照，測定常壓下上述實施例製備的ZIFs材料對CO2的選擇吸附性能。
應用例1
稱取約1.0 g 6-2-ZIF-8填充在吸附反應器中，在98.5 cm3/min的氮氣流下，從室溫開始以1 ℃/min的升溫速率升溫至140℃保持恆溫，吹掃60 min；然後氮氣氛圍中降溫至吸附溫度25℃，以115 mL/min的氣體流速通入含有85% N2和15% CO2的混合氣，並實時記錄數據。樣品的CO2選擇吸附量根據CO2紅外分析儀測量數據進行計算，選擇吸附量為1.8 mmol/g。
應用例2-5
同應用例1，對吸附劑中2-甲基咪唑和1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比進行了優選，不同2-甲基咪唑/1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比下得到的吸附劑對CO2的吸附量見表1。由此可見，隨著1,6-雙(咪唑-1-基)己烷在吸附劑中含量的不斷增大，CO2吸附量呈現先增加後減小的趨勢，2-甲基咪唑/1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比為15:1時，CO2吸附量最高，可達4.9 mmol/g。
表1 6-x-ZIF-8的CO2吸附量
應用例 6-10
同應用例1，對最佳吸附劑6-15-ZIF-8 不同溫度下的CO2吸附量進行了測定，示於表2。由此可見，6-15-ZIF-8在低溫和高溫區均能保持較高的CO2吸附量。
表2 6-15-ZIF-8的CO2的吸附量
應用例 11-16
同應用例1，測試了25℃下8-x-ZIF-8（x = 1，2，5，10，15，20）對CO2的吸附性能，對2-甲基咪唑和1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比進行了優選，不同2-甲基咪唑/1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比下得到的吸附劑對CO2的吸附量見表3。由此可見，與6-x-ZIF-8系列相似，隨著1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷在吸附劑中含量的不斷增大，CO2吸附量呈現先增加後減小的趨勢，當2-甲基咪唑/1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比為2:1時，CO2吸附量最高，可達6.0 mmol/g。
表3 8-x-ZIF-8的CO2吸附量
應用例17-21
同應用例1，對最佳吸附劑8-2-ZIF-8 在不同溫度下的CO2吸附量進行了測定，示於表4。由此可見，8-2-ZIF-8在低溫和高溫區均能保持較高的CO2吸附量，在75℃時最高可達到7.3 mmol/g。
表4 8-2-ZIF-8的CO2吸附量
應用例22-27
同應用例1，測試了25℃下10-x-ZIF-8（x = 1，2，5，10，15，20）對CO2的吸附性能，對2-甲基咪唑和1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比進行了優選，不同2-甲基咪唑/1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比下得到的吸附劑對CO2的吸附量見表5。可見，隨著1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷在吸附劑中含量的不斷增大，CO2吸附量同樣呈現先增加後減小的趨勢，當2-甲基咪唑/1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比為2:1時，CO2吸附量最高，可達3.4 mmol/g。
表5 10-x-ZIF-8的CO2吸附量
應用例28-32
同應用例1，對最佳吸附劑10-2-ZIF-8 在不同溫度下的CO2吸附量進行了測定，示於表6。由此可見，10-2-ZIF-8同樣在低溫和高溫區均能保持較高的CO2吸附量，在75℃時最高可達到3.9 mmol/g。
表6 10-2-ZIF-8的CO2吸附量
對比例1
稱取約1.0 g ZIF-8填充在吸附反應器中，在98.5 cm3/min的氮氣流下，從室溫開始以1℃/min的升溫速率升溫至140℃保持恆溫，吹掃60min；然後氮氣氛圍中降溫至吸附溫度25℃，以115 ml/min的氣體流速通入含有85 % N2和15 % CO2的混合氣，吸附反應10min，並實時記錄數據。樣品的CO2選擇吸附量根據CO2紅外分析儀測量數據進行計算，選擇吸附量為2.0 mmol/g。
對比例2-6
分別在50℃、75℃、90℃、100℃、120℃的CO2吸附反應溫度條件下測定吸附劑ZIF-8，其他條件同對比例1，CO2的選擇吸附量見表7。
表7 金屬有機骨架ZIF-8的CO2的吸附量
由此可見，通過引入大尺寸第二配體對ZIF-8進行改性後，可顯著提高ZIF-8的CO2吸附性能。改性後的ZIFs材料吸附量最高可達到7.3mmol/g，且在低溫區和高溫區都能保持高效吸附，吸附性能在迄今報導的吸附劑中亦處於領先位置。
上述實施例中製備得到了幾種高效CO2吸附劑，實現了對CO2的高選擇性、大容量、低能耗捕集，為CO2的固定轉化特別是煙道氣中CO2的固定轉化提供了有效方法。
最後所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照本發明實施例進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明的技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋權利要求保護範圍中。