基於聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水組合物的製作方法

2023-06-29 16:24:01 2

專利名稱：：基於聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及不含甲醛的熱固性自交聯型樹脂，製備所述樹脂的方法，以及它們作為非織造物的粘合劑的用途。
背景技術：
：基於甲酪的樹脂，例如苯酚-曱醛(PF)、蜜胺-甲醛(MF)、脲-甲醛(UF)樹脂廣泛用作各種工業應用的非織造物粘合劑，例如玻璃纖維絕緣工業、紙張浸漬、過濾介質和屋頂材料。這些基於曱醛的樹脂是^f更宜的，具有低粘度，並能固化以形成硬質聚合物，從而提供具有優異物理性能的最終產品。玻璃纖維絕緣產品包含用共價交聯的粘合劑樹脂粘合在一起的玻璃纖維。使玻璃纖維絕緣的方法通常包括將玻璃的熔融料拉成紡絲輪，在那裡通過離心力的作用被紡絲成薄纖維。這些纖維然後吹入成型室，用含水粘合劑噴射，作為織物沉積在正在運行的輸送帶上。然後，一皮塗覆的織物淨皮轉移到固化箱中，在那裡加熱的空氣吹過織物以使粘合劑固化，並將玻璃纖維以硬質方式粘合在一起。PF樹脂(通常用脲擴鏈)廣泛用於玻璃纖維絕緣工業中。PF樹脂也作為粘合劑用於非織造過濾介質。這些過濾產物通常通過溼法技術製備，其中纖維例如玻璃纖維或纖維素纖維被分散在含水粘合劑淤漿中。纖維然後從粘合劑淤漿沉積到常規篩網或金屬網上，如在Fourdrinier機器中那樣，形成織物，其包括粘合劑樹脂，例如酚樹脂。MF樹脂用於生產貼面紙層壓材料。通常，多孔基材，例如紙或織物網，用MF樹脂浸漬，並乾燥。被樹脂浸漬的基材在乾燥後與其它層一起通常在加熱下壓制，形成層壓材料。用於屋頂工業的玻璃纖維織物是通過將UF型粘合劑施加到溼玻璃纖維織物上，然後乾燥並在高溫下固化粘合劑製備的。PF、MF和UF樹脂的嚴重缺點是游離甲醛的高濃度，這齣於生態學原因是不利的。在固化反應期間，曱醛從粘合劑揮發到周圍環境中。儘管向UF樹脂中添加脲會導致曱醛釋放量降低，但是同時氨釋放量和"藍煙"迅速增加。所以，需要一種不會在固化時釋放甲醛的非織造物粘合劑。已經開發了許多不含甲醛的組合物，用作製備非織造產品的粘合劑。US4,076,917公開了使用P-羥基烷基醯胺來固化多g聚合物，例如聚丙烯酸。但是，這種體系對於用作玻璃纖維粘合劑而言太粘。US5,143,582公開了耐熱性非織造物，其含有被氨中和的多羧酸(是單體或聚合物的形式)以及P-羥基烷基醯胺。但是，認為該粘合劑組合物在固化時釋放出氨。氨釋放正在越來越受到嚴格限制。US6，221，973和6，331，350描述了不含甲醛的玻璃纖維粘合劑，其包含多酸(例如聚丙烯酸)和分子量小於約1000的多元醇，例如甘油、三乙醇胺、山梨糖醇或乙二醇。含磷催化劑用於加速該組合物的固化。US5，932，689描述了用於玻璃纖維絕緣的可固化的含水組合物，其含有(a)含有至少兩個羧酸基團、酸酐基團的多酸，或其鹽；(b)含活潑氫的化合物，例如多元醇或多胺，和(c)氨腈、二氰胺或氰基胍。合適的促進劑包括含磷的鹽或氟硼酸鹽。WO03/104284公開了環氧型的不含甲醛的絕緣粘合劑，其含有基本無限地可水稀釋或可水分散的混合物，該混合物由環氧化物和多官能交聯劑(例如聚氨基胺聚合物)組成。儘管已公開了這些內容，但是仍然需要適合用作用於玻璃纖維絕緣、屋頂和過濾材料以及紙張浸漬的粘合劑的新型無甲醛含水組合物。上述體系的一些缺點和限制包括高成本、高粘度、對生產管線中的金屬部件有腐蝕作用的低pH值以及高固化溫度。因此，需要具有較低成本並且與酚醛樹脂相似的固化能量需求的新型無曱醛粘合劑。聚乙烯醇(PVOH)是已知的水溶性聚合物，由於其優異的性能而具有各種用途。PVOH是具有高拉伸強度、優異柔性、良好耐水性和突出粘合能力的聚合物(Finch，C.A.，編輯，"PolyvinylAlcohol:PropertiesandApplications"，JohnWiley&Sons，1973，227-230頁)。考慮、到這些有利的性能，PVOH已經用於紙張加工工業，用於將紙張進行表面和內部上漿，並向紙張賦予耐水性。基於PVOH的含水組合物也用作塗料溶液。但是，這些體系通常對於用作玻璃纖維粘合劑而言太粘。US專利申請20030008586公開了4吏用PVOH作為不含曱醛的粘合劑溶液，用於生產木製品層壓材料中的低粘合劑含量非織造織物。該粘合劑產生對木材的高粘合強度，並且具有良好的儲存穩定性。該粘合劑以5%的濃度使用。US6,444,750公開了用於聚合物基材的可固化的含水PVOH型塗料溶液。有機酸，例如乳酸、馬來酸和檸檬酸，用作交聯促進劑。該溶液的pH是3.5或更低，這提供在乾燥時PVOH的基本100%固化。這些塗料溶液顯示出改進的粘度穩定性。但是，含甲醛的交聯劑用作交聯劑。US6,379,499公開了一種用於紙處理的含水組合物，其含有PVOH、多官能醛和催化劑。戊二醛和乙二醛用作交聯劑，濃度是PVOH重量的約50-800%。用於紙處理的含水組合物含有約l%PVOH。在100-200。C的溫度將該組合物固化0.5-5分鐘之後，證明這些紙具有改進的拉伸強度和摺疊耐受性。US5,354,803公開了一種非織造物粘合劑，其含有低分子量或超低分子量PVOH(12-35%)和乙烯基和/或丙烯酸單體(65-88%)的接4支共聚物。該粘合劑用作膠乳(乳液)，被施用到非織造聚酯屋頂織物上。在149-154。C的溫度將該組合物固化3-5分鐘之後，非織造產物顯示高的耐高溫性、拉伸強度和伸長率。US6,884,849(下文中稱為"849"專利)公開了一種基於聚醇的粘合劑組合物，其含有低分子量聚羧酸和低分子量聚醇，例如數均分子量小於7000的PVOH。粘合劑溶液優選含有至少一種固化催化劑或助催化劑，例如次亞磷酸鈉。該粘合劑顯示出高固化速率，並提供了最終非織造產物的良好回收。但是，這種組合物用於絕緣生產的實際應用受到其較低濃度(10-30%)的限制，高酸度引起生產管線的腐蝕，並且最終粘合劑產物存在固化強度問題。雖然這些文獻和其它現有技術的體系公開了各種基於PVOH的可固化組合物，但是它們具有某些關於用作非織造粘合劑的特定限制。許多這些體系的缺點是使用基於甲醛的交聯劑。其它交聯劑在固化期間釋》文出甲醛，例如N-羥曱基丙烯醯胺。此外，這些常規體系作為稀釋的粘合劑使用，包含一般1-5%的PVOH。這種限制是由於PVOH水溶液的高粘度。因此，需要開發新的基於PVOH的非織造物粘合劑，其能通過非甲醛的交聯劑固化。希望這些可固化的PVOH組合物含有較高量的非揮發物質(下面有時稱為"NV")(佔樹脂的約25-40重量％),並同時是穩定的，是可被水無限稀釋的。本發明的概述本發明提供一種可固化的含水組合物，其含有(a)含羥基的聚合物；(b)選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐以及非聚合的多醛中至少一種的多官能交聯劑和任選地(c)催化劑；其中(a):(b)的重量比是95:5至約35:65,並且其中可固化的組合物具有至少1.25的pH。本發明還提供一種形成可固化的含水組合物的方法，包括將(a)含羥基的聚合物與(b)選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐以及非聚合的多醛中至少一種的多官能交聯劑和任選地(c)催化劑組合以形成可固化的含水組合物，其中(a):(b)的重量比是95:5至約35:65;如果可固化的含水組合物具有低於1.25的pH，則該方法進一步包括加入足量的鹼以將pH升高到至少1.25。本發明還提供一種固化的組合物，其包含在固化的粘合劑中的非織造纖維，其中固化的組合物是通過將非織造纖維與所述可固化的含水組合物組合以形成混合物、並將該混合物固化形成的。本發明還提供一種形成非織造材料的方法，包括將非織造纖維與所述可固化的含水組合物組合，並將該混合物在130-230。C加熱足以進行固化的時間。本發明的其它範圍將從下面的詳細描述中表現出來。但是，應該理解的是詳細描述和用於表示本發明優選實施方案的具體實施例只用於說明，因為對於本領域技術人員而言從這些詳細描述顯然可以在本發明的精神和範圍內進行各種改變和改進。發明的詳細描述本發明的一個實施方案是一種可固化的含水組合物，其含有(a)含羥基的聚合物；(b)多官能交聯劑，其是選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一種，和任選地(c)催化劑；其中(a):(b)的重量比是95:5至約35:65，其中可固化的組合物具有至少1.25的pH。優選，(a):(b)的重量比是80:20至45:55，最優選是65:35至50:50。在本發明的一個實施方案中，本發明的不含曱醛的可固化含水組合物可以任選地用鹼中和。特別是，用至少一種選自以下的鹼調節pH:含氮鹼、氬氧化鈉和氫氧化鉀。優選使用含氮鹼，特別優選含氮鹼是氫氧化銨或三乙醇胺。對於可固化的含水組合物而言，優選的pH達到6.0。更優選，可固化的含水組合物的pH是約2.5-6.5。進一步更優選，pH是3.5-5,0。最優選的是，pH取決於所用的多官能交聯劑的類型，即當多官能交聯劑是選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐中的至少一種時，可固化的含水組合物的pH是3.0-4.0;當多官能交聯劑是非聚合的多醛時，pH是從大於4.0到6.5(包括6.5)。在本發明的一個實施方案中，(a)含羥基的聚合物是聚乙烯醇(PVOH)。但是，應該理解的是含羥基的聚合物是聚乙烯醇和選自澱粉、改性澱粉和糖中的至少一種的混合物。優選，含羥基的聚合物是聚乙烯醇和澱粉的混合物。在這種情況下，當(a，)PVOH與(a，，)澱粉和/或改性澱粉和/或糖組合時，(a，)(a")之比優選是l:0.001至1:50。更優選，(a，)(a，，)之比是1:0.1至1:5。這些比率是基於(a，)的重量和(a")的重量。澱粉組分可以是天然或顆粒澱粉，選自土豆、大米、木薯、玉米、豆類、黑麥、燕麥、小麥以及它們的組合。或者，澱粉可以是改性澱粉，例如其水解產物(例如糊精)。驚奇的是，發現特定的多酸、其鹽和酸酐可以溶解在粘稠的PVOH水溶液中，從而降低它們的粘度並增加含水組合物的非揮發物含量。在本發明的一個實施方案中，可固化的含水組合物以濃縮形式製備，下面稱為"濃縮樹脂"。濃縮樹脂在固化之前被稀釋，通常在其與纖維組合的施加點進行，然後固化。總體上，濃縮的樹脂形式和稀釋的樹脂形式在下面稱為"可固化的含水組合物"。在本發明的一個實施方案中，提供一種形成非織造材料的方法，包括:將纖維與所述粘合劑混合，並將粘合劑和纖維在130-230。C加熱足以進行固化的時間。優選，在剛好固化之前，稀釋樹脂形式包含大於1重量％的非揮發物。更優選，在剛好固化之前，稀釋樹脂形式包含2-12重量％的非揮發物。最優選，在剛好固化之前，稀釋樹脂形式包含3-6重量％的非揮發物。濃縮樹脂是可用水基本無限稀釋的，並且粘合劑可以與非織造纖維材料通過噴灑、浸泡或其它合適的工業常規方法混合。該材料然後乾燥，粘合劑在烘箱中在高溫下固化，通常是130-250。C，以形成石更質的熱固性聚合物。開始時，當將粘合劑施用到非織造物上時，粘合劑的用量與非織造物的用量相比是過量的。但是，在固化粘合劑時，最終的產物優選含有最多10重量％的已固化的聚合物，更優選約2-8重量％的已固化的聚合物，其中重量％是基於纖維和已固化聚合物的量。應該理解的是，在施用粘合劑之前可以對纖維表面進行預先處理，例如用粘合促進劑處理，但是這從該步驟的成本方面考慮不是優選的。在本發明的一個實施方案中，選擇PVOH以能製備高非揮發物含量的濃縮樹脂。較高濃度的非揮發物對於運輸和儲存成本而言是重要的，考慮到組合物的體積減少。優選，在4重量％水溶液中在2(TC下PVOH的粘度是最多10釐泊。更優選PVOH的粘度是3.8-10.0釐泊，甚至更優選PVOH的粘度是2.5-7.0釐泊，最優選PVOH的粘度是2.5-5.0釐泊。優選，PVOH的數均分子量(通過光散射測定)大於7000。優選，數均分子量是12000-85000。最優選，聚乙烯醇的數均分子量是大於13000到45000。優選PVOH的重均分子量(通過光散射測定)是最大85000。更優選PVOH的重均分子量是7000-55000，最優選PVOH的重均分子量是13000-23000。PVOH可以通過本領域公知的方法合成，對該方法沒有特別的限制。優選的是，在與多官能交聯劑(b)反應之前，PVOH進行改性反應，例如與乙烯基或丙烯酸類單體進行自由基共聚。在本發明的一個實施方案中，PVOH是部分水解的聚乙酸乙烯酯，或是乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。完全水解級別的PVOH,即至少98摩爾％水解，能提供最終產物的高拉伸強度。但是，這些完全水解級別的產品具有較高的水溶液粘度。優選，PVOH是70-99摩爾％水解的。更優選，PVOH是80-卯摩爾。/。水解的。在本發明的一個實施方案中，用作PVOH的交聯劑的多酸是具有至少兩個能與PVOH上的醇結構部分反應的酸性官能團的酸。優選使用非聚合的多酸。這些非聚合的多酸包括以下的至少一種馬來酸、琥珀酸、種檬酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸等，或它們的鹽。在本發明的一個實施方案中，用於PVOH的交聯劑是非聚合的多酸的酸酐。這些酸酐包括以下至少一種馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等。但是，考慮到酸酐將組合物的pH降低到不可接受的低水平的傾向和需要用鹼中和組合物的額外步驟，酸酐不是優選使用的。在本發明的一個實施方案中，PVOH在不存在酸酐的情況下交聯。在本發明的一個實施方案中，用於PVOH的交聯劑是非聚合的多醛，其具有至少兩個能與PVOH上的醇結構部分反應的醛基團。優選，非聚合的多醛是選自乙二醛或戊二醛中的至少一種。多醛是PVOH的有效交聯劑，這是因為它們的酸度高。但是，這種高酸度的缺點可以是基於PVOH的粘合劑的低穩定性，和/或多酪與組合物的其它組分在固化之前反應。為了防止這些不利的反應，多醛可以通過在加入組合物中之前與封端劑反應來封閉大多數或全部醛基，如美國專利4,695,606、4,625,029和4,656,296所述，將它們的全部內容引入本文供參考。封閉劑抑制了多醛與其它組分在乾燥之前反應。本發明方法可以容忍一定程度的游離醛(未封閉的)基團，即基於組合物的重量計的最多3重量％的游離醛基，但是優選基本全部醛基被封閉。合適的封閉劑包括脲、取代的脲(例如二甲基脲)、各種環狀脲、氨基曱酸酯(例如氨基甲酸異丙酯或氨基甲酸甲酯)、二醇、多元醇(即，含有至少三個羥基)、未烷基化或部分烷基化的聚合乙二醛衍生的二醇(例如聚(N-l，，2，-二羥基乙基-亞乙基脲)和它們的混合物。優選，封閉劑是脲或環狀脲，因為所形成的封閉的乙二醛樹脂是非常穩定的，能提供長儲存期。環狀脲的典型例子包括但不限於亞乙基脲、亞丙基脲、烏龍、四氫-5-(2-羥基乙基)-1，3，5-三嗪-2-酮、4，5-二羥基-2-咪唑烷酮、4，5-二甲氧基-2-咪唑烷二酮、4-曱基亞乙基脲、4-乙基亞乙基脲、4-羥基乙基亞乙基脲、4，5-二甲基-亞乙基脲、4-羥基-5-曱基亞丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亞丙基脲、4-羥基-5，5-二甲基亞丙基脲、4-曱氧基-5，5-二甲基亞丙基脲、四氫-5-(乙基)-1，3,5-三漆-2-酮、四氬-5-(丙基)-1，3，5-三嚷-2-酮、四氫-5-(丁基)-1，3,5畫三溱-2-酮、二氫-5-甲基-2(1H，3H)嘧咬酮、二氫-5，5-二曱基-2(1H，3H)嗜咬酮、四氫-4，5-二曱基-2(1H)嘧咬酮、四氬-4-(2-羥基乙基)-5，5-二曱基-2(1H)嗜啶酮等，以及它們的混合物。多元醇可以是多種材料，包括但不限於乙二醇(用於製備2，3-二羥基二惡烷)、二甘醇；二亞烷基二醇(用於製備低聚縮合產物)例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，具有式HO(CH2CH2OH)nH的聚乙二醇，其中n是l至約50，等，或它們的混合物。可以使用其它合適的多元醇(即，含至少三個鞋基)，例如甘油(用於製備2，3-二羥基-5-羥基甲基二惡烷)以及未烷基化或部分烷基化的聚合乙二醛衍生的二醇，例如聚(N-l，，2，-二羥基乙基-亞乙基脲)、葡聚糖、甘油單硬脂酸酯、抗壞血酸、赤原酸、山梨酸、棕櫚酸抗壞血基酯、抗壞血酸4丐、山梨酸鋦、山梨酸鉀、抗壞血酸鈉、山梨酸鈉、可食用脂肪或油的單甘油酯，或可形成食用脂肪的酸，肌醇、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀、甘油單己酸酯、蔗糖單甘油檸檬酸酯、oc-D-甲基葡糖苷、山梨醇、葡萄糖以及它們的混合物。在本發明的一個實施方案中，本發明的不含甲醛的可固化的含水組合物可以任選含有固化促進劑(催化劑)。本發明的催化劑選自氯化鋅、硝酸鋅、氯化銨、硫酸銨、氯化鎂、乙酸鎂、硫酸鋁、氯化鋁、次亞磷酸鈉、亞磷酸鈉以及它們的混合物。在本發明的一個實施方案中，可固化含水組合物的粘度被降低以提供對於一些工業應用的適用性。在這些組合物中，加入低分子量擴鏈劑和/或粘度改進劑以改進粘合劑的加工性。可以使用本領域/>知的任何擴鏈劑，但是優選擴鏈劑是脲、亞乙基脲或它們的混合物，用量是基於100份PVOH計的5-100份。優選，擴鏈劑的用量是基於100份PVOH計的20-70份，最優選擴鏈劑的用量是基於100份PVOH計的35-50份。可以使用能與可固化的含水組合物相容的本領域公知的任何粘度改進劑，但是優選使用低分子量多元醇。低分子量多元醇是選自以下的至少一種葡萄糖、蔗糖、山梨糖、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。優選粘度改進劑的用量是基於100份PVOH計的35-80份，最優選粘度改進劑的用量是基於100份PVOH計的45-65份。在本發明的一個實施方案中，可固化的含水組合物包括其它組分，例如乳化劑、增塑劑、防泡劑、殺微生物添加劑、抗黴菌劑(包括殺真菌劑和黴菌抑制劑)、粘合促進劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、腐蝕抑制劑以及它們的混合物。在本發明的一個實施方案中，可固化的含水組合物包括除水之外的其它溶劑以促進組分的均勻混合。PVOH與交聯劑的組合方式可以影響所形成的非揮發物的濃度。本發明的一個方法包括在第一步中製備一種PVOH溶液和一種交聯劑溶液，在第二步中將這兩種溶液混合。但是，本發明的優選方法包括在第一步中形成PVOH溶液，在第二步中將交聯劑直接加入PVOH溶液。這種優選方法是令人驚奇的，因為其具有改進粘度的優點，同時提高所形成的非揮發物的濃度，例如驚奇的是溶解固體馬來酸酐允許同時降低粘度和提高固體濃度。在本發明的一個實施方案中，可固化的含水組合物是濃縮的溶液，並具有大於25重量。/。的非揮發物含量。優選，非揮發物含量大於30重量％，更優選非揮發物含量是32-43重量％，基於濃縮樹脂組合物的重量計。這種濃縮樹脂組合物是透明的溶液。要施用於纖維上的可固化含水組合物的濃度取決於纖維的類型。在本發明的一個實施方案中，要施用於纖維上的可固化含水組合物具有至少1重量％的非揮發物含量。優選，非揮發物含量是2-12重量％，最優選非揮發物含量是3-6重量％，基於粘合劑的重量計。這種粘合劑是透明的溶液。在本發明的一個實施方案中，當在30重量％水溶液中在20。C檢測時，濃縮樹脂的粘度低於1000釐泊，優選低於750釐泊。如上所述，濃縮樹脂可以儲存並運輸到施用地點。剛好在施用到纖維上之前，用水稀釋(任選地與其它添加劑組合)以形成粘合劑。最優選，濃縮樹脂的粘度低於500釐泊。在本發明的一個實施方案中，交聯反應可以任選地用催化劑進行。優選在不存在催化劑的情況下進行固化反應。PVOH和多官能交聯劑可以通過加熱進行自交聯，從而形成硬質熱固性聚合物。這種固化反應在130-250°C的溫度進行3-10分鐘。優選，這種固化反應在130-220。C的溫度進行3-10分鐘；最優選，這種固化反應在150-210'C的溫度進行3-7分鐘。交聯的量與可固化組合物的固化程度有關，並在這裡通過保留率％檢測。保留率越高，表示交聯度越高。本發明的可固化的汗水組合物可以用於通過本領域公知的多種方法製備非織造產品，這些方法通常包括用粘合劑溶液浸漬鬆散組合的纖維物質，以形成織物。纖維可以包括天然纖維，例如纖維素、羊毛、亞麻；合成纖維，例如聚酯、丙烯酸樹脂、尼龍、聚醯胺、陶瓷、玻璃纖維等，它們單獨使用或彼此組合使用。優選，這些產物用於紙浸漬、建築絕緣、屋頂玻璃纖維織物或非織造過濾材料。通常，長度為約1/4英寸至3英寸且直徑為約3-20微米的纖維用於溼法(例如生產屋頂材料)。通常用於生產絕緣產品的玻璃纖維(使用熔噴技術生產)具有約2-9微米的直徑和1/2英寸至2英寸的長度。在這裡，聚合物的數均分子量通過光散射技術測定。粘度通過Brookfield粘度計(#2轉子，30rpm)檢測。在這裡，術語"非聚合"用於定義這樣的化合物，它們在用於混合組分和用於本發明固化反應的條件下不會本身形成共價鍵，該術語包括通過在用PVOH固化之前共價連接至多三個相同單體而預先形成的化合物。除非另有說明，所有以重量%表示的濃度是基於組合物的總重量計。實施例使用多醛作為交聯劑實施例1(對比例)製備含有PVOH和多醛的粘合劑PVOH溶液如下製備將足量的固體PVOH(CELVOL205S，Celanese，88.5%水解)加入水中，形成25重量溶液，其中重量%是基於組合物的重量。將100g的PVOH溶液與31g的40重量％乙二醛混合。最終的組合物具有無限的可水稀釋性(WD)。但是，該組合物在室溫下在10分鐘內凝膠。實施例2(本發明)製備封閉的乙二醛(1)亞乙基脲-乙二醇-乙二醛縮合物(EEG):向配備有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1升三頸燒瓶中加入102g的亞乙基脲(40重量％)、39g的乙二醇和97g的乙二趁(40重量％)。該混合物的初始pH是4.3。該混合物進行攪拌，加熱到70℃，並在該溫度下保持4小時。產物(EEG)是透明的黃色液體，NV%=43.6%，pH=3.9，並具有無限WD。該組合物穩定至少3個月(透明，沒有凝膠，無限WD)。實施例3(本發明)製備封閉的乙二醛(2)山梨醇-乙二醛縮合物(SG):向配備有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1升三頸燒瓶中加入130g的山梨醇(70重量％)和145g的乙二酪(40重量％)。該混合物進行攪拌，加熱到75℃,並在該溫度下保持4小時。產物(SG)是透明的無色液體，NV%=54.3%，pH=2.3，並具有無限WD。該組合物穩定至少3個月(透明，沒有凝膠，無限WD)。實施例4(本發明)200g的25重量％的PVOH水溶液(CELVOL205S)在室溫與115g的EEG(實施例2)混合，比例為1:1(按照非揮發物的重量)。樹脂組合物的NV%=30.7%,pH=5.7,並具有無限WD，在室溫能穩定至少2個月。實施例5(本發明)200g的25重量％的PVOH水溶液(CELVOL205S)在室溫與92g的SG(實施例3)混合，比例為1:1(按照非揮發物的重量)。樹脂組合物的NV%=32.8%，pH=5.3，並具有無限WD,在室溫能穩定至少2個月。實施例6(本發明)粘合劑組合物將實施例4-5的樹脂與催化劑組合，得到最終的粘合劑組合物。這些組合物列在下表l中。表l粘合劑組合物實施例編號樹脂份數添力劑*添加劑份數A4100—B495AC5C94CA6D596AS4*AC-氯化銨，AS-硫酸銨，CA-檸檬酸實施例7(本發明)固化的玻璃纖維樣品的拉伸強度將粘合劑組合物A-D各自用水稀釋，得到具有5%非揮發物的粘合劑溶液，並將粘合劑溶液如下塗覆到玻璃纖維基材上。玻璃紙(Whatman934-AH)在粘合劑溶液中浸泡10分鐘，然後通過真空除去過量的液體。將這些樣品在烘箱中於200。C放置5分鐘，從而固化粘合劑樹脂。將固化後的樣品切成尺寸為6"xl"的試樣，並通過將它們放入LloydInstrumentsLRXPlus拉伸實驗儀的夾具中檢測幹拉伸強度。以2英寸/分鐘的十字頭速度拉伸樣品。對於溼拉伸檢測，樣品用熱水於80。C處理10分鐘，然後在仍然溼的情況下檢測拉伸強度。作為溼強度/幹強度之比計算保留率。保留率是可固化組合物的固化程度的量度，較高的保留率表示較高的交聯度。在斷裂時檢測載荷，單位為kgf。實驗結果列在表2中。表2粘合劑幹強度kgf，溼強度kgf，保留率，%A6.51.218B6.34.775C6.14.879D6.95.072結果表明，基於乙二醛的體系的固化在添加酸性催化劑時得到顯著改進。粘合劑A在沒有催化劑的情況下固化，顯示出固化程度不足。相反，用酸性添加劑固化的基於PVOH的組合物B-D顯示高的溼強度和保留率。使用多酸作為交聯劑實施例8(對比例)重複進行'849專利的實施例作為對比例，表明最終粘合劑溶液的pH在本發明範圍之外。按照，849專利中實施例1給出的指導，使用，849專利的低MWPVOH(CELVOL502，Celanese)製備30%水溶液，其中在，849專利的第5欄38-39行公開了Mn小於7000。另外製備馬來酸酐的30%水溶液。將這兩種溶液組合。在最終的溶液中，PVOH/馬來酸酐的比率是l:1，pH是1.0。實施例9(本發明)基本重複進行對比例8，不同的是粘合劑組合物用29%氫氧化銨中和到pH=3.5。實施例10(本發明)按照與上述實施例7中對於粘合劑組合物A-D所述相同的方式，檢測對比例和本發明實施例9的樹脂組合物的拉伸強度。同樣，通過吸收被放置在固化後的玻璃纖維片材表面上的一滴水所需要的時間評價耐水性。使用與檢測拉伸強度時相同的樣品。結果列在表3中。表3粘合劑幹強度kgf溼強度kgf保留率%吸水性分鐘對比例84.92.3470.1本發明實施例96.04.9822.0結果表明基於多酸的體系的固化在中和時得到顯著改進。中和的組合物顯示改進的強度和保留率，以及良好的耐水性。實施例11(本發明)向配備有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1升三頸燒瓶中加入200g的25重量。/。PVOH(CELVOL502S)溶液。在攪拌下，在室溫加入50g的固體馬來酸酐。然後將溫度升高到60°C，攪拌該組合物直到酸酐溶解。將溶液冷卻到25。C，得到無色的透明液體，其pH為1.5。該組合物然後通過緩慢添加29%氫氧化銨來中和。中和後的樹脂具有pH=3.6，NV=33.8%，粘度是635釐泊。實施例12(本發明)如實施例11所述，在室溫向200g的25重量。/。PVOH溶液加入33g的固體馬來酸酐並溶解。然後在室溫加入17g固體檸檬酸。攪拌該組合物直到檸檬酸溶解，然後用氫氧化銨中和。中和後的樹脂具有pH=3.5，NV=33.5%，粘度是650釐泊。實施例13(本發明)如實施例11所述，在室溫向200g的25重量。/。PVOH溶液加入50g的固體馬來酸酐並溶解。然後在室溫加入40g的50％檸檬酸和29g的70%葡萄糖溶液。攪拌該組合物15分鐘，然後通過緩慢添加氫氧化銨進行中和。中和後的樹脂組合物具有NV-35.8。/Q，pH=3.6，粘度是480釐泊。實施例14(本發明)向配備有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1升三頸燒瓶中加入42g固體馬來酸酐和63g水。將該混合物在65。C攪拌，直到酸酐溶解。在燒瓶中，製備包含42g澱粉(水溶性澱粉，ACS試劑，來自Sigma-Aldrich)和63g水的淤漿。將該淤漿在連續混合下緩慢加入馬來酸酐溶液中。溫度保持在80-85。C。在加入所有澱粉之後，將液體在80。C再混合15分鐘。然後，將其冷卻到60°C。向該混合物中加入224g的25重量％PVOH、42g固體馬來酸酐和14g的固體檸檬酸。將該組合物於60'C攪拌直到晶體溶解，然後通過緩慢添加氫氧化銨來中和。中和後的樹脂組合物具有NV=36.1%，pH=3.5，粘度是385釐泊。實施例15(本發明)檢測固化後的玻璃纖維樣品按照如上述實施例10所述的方式檢測實施例11-14的樹脂組合物。結果列在表4中。粘合劑，實施例編號幹強度，kgf溼強度，kgf保留率，%吸水性，分鐘116.14.9802126.25.89448136.05.28721146.65.17760結果表明基於多酸的體系的固化在加入檸檬酸的情況下在溼強度和保留率方面得到顯著改進。與粘合劑ll相比，含有檸檬酸的粘合劑12顯示相當高的溼強度和保留率。粘合劑13和14的檢測結果表明可以在向基於PVOH的粘合劑中加入葡萄糖或澱粉時獲得良好的幹強度、溼強度和保留率％。可見，未改性的PVOH/MA組合物11在固化後顯示較差的耐水性。但是，添加檸檬酸以及澱粉和葡萄糖能改進固化聚合物的耐水性，可能是因為額外的交聯和固化密度的增加。以上描述了本發明，顯然可以以許多方式進行改進。這些改進並沒有偏離本發明的精神和範圍，所有這些改進對於本領域技術人員而言是明顯的，包括在以下權利要求的範圍內。權利要求1.一種可固化的含水組合物，其通過包括將以下組分組合的方法製備(a)含羥基的聚合物；(b)多官能交聯劑，是選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一種，和任選地(c)催化劑；其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至約35∶65；其中可固化的組合物具有至少1.25的pH。2.如權利要求l所述的可固化的含水組合物，其中該組合物的pH是約2.5-6.5。3.如權利要求l所述的可固化的含水組合物，其中當多官能交聯劑是選自非聚合的多酸、其鹽和酸酐中的至少一種時，將可固化的含水組合物的pH調節到3.0-4.0。4.如權利要求l所述的可固化的含水組合物，其中含羥基的聚合物是數均分子量大於7000的聚乙烯醇。5.如權利要求4所述的可固化的含水組合物，其中聚乙烯醇的數均分子量是12000-85000。6.如權利要求4所述的可固化的含水組合物，其中聚乙烯醇的數均分子量是13000-45000。7.如權利要求l所述的可固化的含水組合物，其中該組合物具有大於30重量％的非揮發物含量。8.如權利要求1所述的可固化的含水組合物，其中該組合物具有32-43重量％的非揮發物含量。9.如權利要求l所述的可固化的含水組合物，其中所述含羥基的聚合物是聚乙烯醇與至少一種選自澱粉、改性澱粉和糖的物質的混合物。10.如權利要求1所述的可固化的含水組合物，其中所述含羥基的聚合物是聚乙烯醇與澱粉的混合物。11.如權利要求10所述的可固化的含水組合物，其中聚乙烯醇是通過水解聚乙酸乙烯酯或乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物獲得的，其中最終聚合物是70-99摩爾％水解的。12.如權利要求1所述的可固化的含水組合物，其中當在4%水溶液中在20'C檢測時，所述含羥基的聚合物具有最多IO釐泊的粘度。13.如權利要求1所述的可固化的含水組合物，其中多官能交聯劑是封閉的非聚合的多醛。14.如權利要求13所述的可固化的含水組合物，其中非聚合的多醛被選自脲、亞乙基脲、山梨醇和乙二醇中的至少一種封閉劑封閉。15.—種固化的組合物，其包含在固化的粘合劑中的非織造纖維，其中固化的組合物是通過將非織造纖維與如權利要求1所述的可固化的含水組合物組合以形成混合物、並將該混合物固化形成的。16.如權利要求15所述的固化的組合物，其中該方法包括用足量的水稀釋可固化的含水組合物，使得可固化的含水組合物在固化步驟之前具有5重量％的非揮發物。17.如權利要求15所述的固化的組合物，其中非織造纖維是玻璃纖維。18.—種形成可固化的含水組合物的方法，包括以下步驟將(a)含羥基的聚合物與(b)選自非聚合的多酸、其鹽、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一種的多官能交聯劑和任選地(c)催化劑組合以形成可固化的含水組合物；和前提是如果可固化的組合物具有低於1.25的pH，則該方法進一步包括加入足量的鹼以將pH升高到至少1.25，和其中(a):(b)的重量比是95:5至約35:65。19.如權利要求18所述的方法，其中多官能交聯劑是封閉的非聚合的多醛或酸酐。20.如權利要求18所述的方法，其中含羥基的聚合物是數均分子量大於7000的聚乙烯醇。21.如權利要求18所述的方法，其中多官能交聯劑是選自非聚合的多酸、其鹽和酸酐中的至少一種，並加入足量的鹼以將pH調節到3.0-4.0。22.—種形成非織造材料的方法，包括以下步驟將(a)含羥基的聚合物與(b)選自非聚合的多酸、其鹽、酸肝以及非聚合的多醛中的至少一種的多官能交聯劑和任選地(c)催化劑組合以形成可固化的含水組合物，前提是如果可固化的含水組合物具有低於1.25的pH,則該方法進一步包括加入足量的鹼以將pH升高到至少1.25;和將非織造纖維與所述可固化的含水組合物組合，並將可固化的含水組合物與非織造纖維在130-250°C加熱足以進行固化的時間，其中(a):(b)的重量比是95:5至約35:65。23.如權利要求22所述的製備非織造材料的方法，進一步包括用足量的水稀釋所述可固化的含水組合物，使得可固化的含水組合物在加熱步驟之前具有95重量％的水。24.如權利要求22所述的製備非織造材料的方法，其中非織造纖維是玻璃纖維。25.如權利要求22所述的製備非織造材料的方法，其中多官能交聯劑是選自非聚合的多酸、其鹽和酸酐中的至少一種，並加入足量的鹼以將pH調節到3.0-4.0。全文摘要本發明涉及一種不含甲醛的可固化的含水組合物，其含有聚乙烯醇、多官能交聯劑和任選地催化劑。該組合物可以用作非織造產品的粘合劑，例如玻璃纖維絕緣。非織造產品是通過使不含甲醛的可固化的含水組合物與纖維組分接觸、並將該混合物固化形成硬質熱固性聚合物而形成的，向固化的非織造產品提供了優異的強度和耐水性。文檔編號D04H1/64GK101203555SQ200680019965公開日2008年6月18日申請日期2006年5月2日優先權日2005年5月6日發明者A·蔡特林,E·皮尚諾娃,R·施密特申請人:太爾公司