流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法
2023-06-29 17:36:36
專利名稱：流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法。
背景技術：
乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產。由於傳統的蒸汽裂解反應溫度高達820 1000°C，過程能耗很高，約佔整個乙烯工業能耗的50 %。該過程為非催化的自由基熱裂化機理，其產物中乙烯/丙烯比較低(0. 5 0. 7)。當前，面臨國家對石化工業提出十一五期間節能降耗20%的要求與日益增加的丙烯需求，傳統的蒸汽裂解過程正經受著嚴峻的考驗。催化裂解是利用催化劑對石腦油 進行裂解生產低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應溫度低￠00-7801:)，能耗顯著降低以及反應產物丙烯/乙烯比高(0. 6 I. 3)的優點。這一技術出現，為傳統的蒸汽裂解生產乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。俄羅斯有機合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變價金屬化合物，其中催化性能最優的是以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或鈉)流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結焦率與高穩定性的優點，但是其裂化反應溫度仍高達 770°C時。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25) :53 56.]日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學組成為CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應溫度仍高達750°C。[張鍵，等.[J].石油化工動態，1995，(11)24 30，34. JMS4087350披露了常壓與減壓渣油催化增產烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應溫度高達745°C，乙烯與丙烯收率也只有28. 6%。專利CN02152479報導了 Li、鹼土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0. 45 0. 75nm的分子篩催化劑，該催化劑主要適用於固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。其催化劑中也不可避免地用到氧化鋁、氧化鋁以及無定形矽鋁類的材料用於提高催化劑的強度與磨耗。專利MS6566693B1報導了一種用於石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5的催化劑，該流化床催化劑中ZSM-5分子篩含量為40%，其餘為用於粘結劑的無定形氧化鋁與氧化矽等組分。綜上所述，現有技術應用於流化床催化熱裂解生產乙烯與丙烯過程時，存在石腦油轉化率低與乙烯、丙烯收率低的技術問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術在用於催化裂解制乙烯丙烯的過程中，存在石腦油轉化率低與乙烯、丙烯收率低的技術問題，提供一種新的方法，該方法具有石腦油轉化率高與乙烯、丙烯收率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I與水進入第一提升管底部與再生催化劑I相接觸，在溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0. 3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 I的條件下反應得到流出物I ;b)以分離得到的不含芳烴的C4 C12組分為原料II，原料II與水進入第二提升管底部與再生催化劑II相接觸，在溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0. 3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 : I的條件下反應得到流出物II ；c)第一提升管與第二提升管流出物I與流出物II進入分離器得到失活後的催化劑與流出物III，失活催化劑經汽提器蒸汽汽提後進入再生器進行再生，再生後的催化劑返回第一提升管與第二提升管；d)流出物III經分離後得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、芳烴、以及不含芳烴的C4 C12組分。上述技術方案中，第一提升管與第二提升管反應溫度的優選範圍為630 680°C、水/原料重量比的優選範圍為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比的優選範圍為5 20 I ;第一提升管與第二提升管所用的催化劑均同時選自ZSM-5、ZSM-11或Beta沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比Si02/Al203為20 100。
流化床催化劑的製備方法如下將所需量的氫型的ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中至少一種與選自磷、鐵或稀土元素氧化物至少一種前軀體溶液處理0. 5 6小時，固液比I I 4，然後蒸乾溶液，在500 700°C焙燒後得到修飾後的沸石；將所需量的高嶺土、選自氧化矽或氧化鋁中的一種，負載修飾元素氧化物的沸石以及水混合得得到固體重量含量為20 50%的漿液，乳化混合均勻後，調節pH值3 6，所得漿液在130 250°C溫度下經噴霧乾燥得到粒徑為10 200微米的流化床微球催化劑。與現有技術中應用的ZSM-5沸石流化床催化劑相比，本發明採用ZSM_5、Beta沸石作為催化裂解流化床催化劑的活性組分，通過稀土、磷或鐵元素氧化物的引入，可對催化劑的酸性中心進行修飾，調節催化劑的酸性中心的密度與酸強度，從而達到抑制氫轉移與積碳等副反應發生，提高了催化劑的選擇性與乙烯、丙烯收率。通過第二提升管，可以將反應產物中不含芳烴的C4-C12的組分進一步轉化，從而提高石腦油的轉化率，乙烯與丙烯的收率。採用本發明的方法，以石腦油與水為原料，在600 750°C、水與原料重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料重量比為I 40的條件下，在第一提升管中進行新鮮石腦油催化裂解反應，第二提升管可以將反應產物中不含芳烴的C4-C12的組分進一步轉化，兩根提升管的反應產物混合後經分離得到乙烯與丙烯，石腦油的轉化率可達86%，比現有技術的石腦油轉化率可以提高38%，乙烯與丙烯收率可達54%，比現有技術的雙烯收率可提高8%，石腦油的轉化率與乙烯、丙烯雙烯收率有了顯著提高，取得了較好的技術效果。
圖I中1，新鮮石腦油；2，第一提升管；3，不含芳烴的C4 C12組分；4，第二提升管；5，沉降器；6，蒸汽；7，汽提器；8，再生器；9，主風；10，油氣室；11油氣；圖I說明本發明所採用的工藝流程。以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I與水進入在第一提升管2的底部入口與再生催化劑I相接觸反應得到流出物I。以兩根提升管反應產物分離後得到的不含芳烴的C4 C12的組分為原料II，原料II與水進入在第二提升管4的底部入口與再生催化劑II相接觸反應得到流出物II。流出物I與流出物II進入沉降器5，分離得到的失活催化劑與流出物III。失活的催化劑經汽提器6汽提後進入再生器7進行再生。再生後的催化劑分別進入第一提升管與第二提升管。流出物III經進一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、芳烴以及不含芳烴的C4 C12組分，其中不含芳烴的C4 C12組分為第二提升管的進料。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I催化劑a的重量組成以重量百分比計為5. 0% P2O5 5. 0 % La2O3 20.0%ZSM-5 20. 0% Al2O3 50. 0% 高嶺土。稱取所需量的 ZSM-5 (矽鋁摩爾比 SiO2Al2O3 =20)用磷酸二氫銨、硝酸鑭的水溶液處理2小時，然後在120°C下蒸乾溶液，在550°C下焙燒6小時。將修飾後的複合沸石與所需量的高嶺土、鋁溶膠以及水混合得到固含量為20%的漿液，調節pH值為3. 0，然後在150°C下經噴霧乾燥、600°C焙燒4小時得到粒徑為10 200 微米的流化床微球催化劑a。評價所用的石腦油的物性可見表I。採用圖I所示的流程，以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I與水進入在第一提升管2的底部入口與再生催化劑I相接觸，在反應溫度為650°C，催化劑與原料I重量比=15. 0，水/原料I重量比=I. 0的條件下反應得到流出物I。以兩根提升管反應產物分離後得到的不含芳烴的C4 C12的組分為原料II，原料II與水進入在第二提升管4的底部入口與再生催化劑II相接觸，在反應溫度為650°C，催化劑與原料II重量比=15. 0，水/原料II重量比=I. 0的條件下反應得到流出物反應得到流出物II。流出物I與流出物II進入沉降器5，分離得到的失活催化劑與流出物III。失活的催化劑經汽提器6汽提後進入再生器7進行再生。再生後的催化劑分別進入第一提升管與第二提升管。流出物III經進一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、芳烴以及不含芳烴的C4 C12組分，其中不含芳烴的C4 C12組分為第二提升管的進料，第一提升管與第二提升管使用的催化劑均為催化劑a。得到反應結果可見表2。表I蒸汽裂解石腦油的物性
權利要求
1.一種流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟 a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I與水進入第一提升管底部與再生催化劑I相接觸，在溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0. 3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 I的條件下反應得到流出物I ;b)以分離得到的不含芳烴的C4 C12組分為原料II，原料II與水進入第二提升管底部與再生催化劑II相接觸，在溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0. 3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 I的條件下反應得到流出物II ；c)第一提升管與第二提升管流出物I與流出物II進入分離器得到失活後的催化劑與流出物III，失活催化劑經汽提器蒸汽汽提後進入再生器進行再生，再生後的催化劑返回第一提升管與第二提升管；d)流出物III經分離後得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、芳烴、以及不含芳烴的C4 C12組分。
2.根據權利要求I所述的一種流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第一與第二提升管的反應條件為630 680°C、水與油重量比為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比5 20 I。
3.根據權利要求I所述的一種流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第一與第二提升管所用的催化劑均同時選自ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比 Si02/Al203 為 20 100。
全文摘要
本發明涉及一種流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，主要解決現有技術在用於催化裂解制乙烯與丙烯過程時，存在石腦油轉化率低與乙烯、丙烯收率低的技術問題。本發明通過在600～750℃，水/油重量比為4～0.5∶1以及催化劑/原料重量比1～40∶1的條件下，第一提升管進行新鮮石腦油催化裂解反應，第二提升管進行反應產物分離後得到不含芳烴的C4～C12組分的催化裂解反應，第一、二提升管反應得到的產物經分離得到乙烯與丙烯的技術方案較好地解決了該問題，可用於催化裂解制乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號B01J29/40GK102746888SQ20111010114
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者張鐵柱, 汪哲明, 肖景嫻, 陳希強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院