一種亮藍色金屬離子摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料及其製備方法與流程
2023-06-29 13:44:31
本發明涉及一種製備亮藍色鈷藍雜化顏料的方法，尤其設計一種以低品位石英砂為基材，利用金屬離子摻雜製備亮藍色鈷藍雜化顏料的方法，屬於納米尖晶石型雜化顏料的製備技術領域。
背景技術：
鈷藍是一種尖晶石型高性能環保無毒無機顏料，可用於耐高溫塗料、陶瓷、玻璃和耐高溫工程塑料著色。但因其製備成本高昂，應用領域嚴重受限。近年來，基底型鈷藍無機雜化顏料成為顏料領域研究的熱點（cn102796404a，一種在雲母鈦上包覆無機納米膜製備著色複合材料的方法；cn105199435a，一種鈷藍/黏土礦物雜化顏料的製備方法）。通過引入無機基底材料可以有效減少鈷的用量，降低鈷藍顏料的生產成本（rscadvances,2015,5,102674-102681；dyesandpigments,2017,139,473-481.）。石英是地球表面分布最廣的礦物之一，作為核心原料在矽原料生產與供應中起著不可替代的重要作用，其中優質石英廣泛應用於光導纖維、航空航天儀器、特種光學玻璃和化學分析儀器等領域。眾所周知，以石英和氧化鈷為原料，通過高溫反應可以製得藍色橄欖石型正矽酸鈷，其鈷含量相比鈷藍顏料較高，但耐酸性能較差。目前，以低品位石英砂為基材製備亮藍鈷藍雜化顏料還未見報導。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種基於低品位石英砂和金屬離子摻雜的亮藍色鈷藍/石英砂雜化顏料及其製備方法。
一、亮藍色金屬離子摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料
組成成分：本發明亮藍色金屬離子摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料，其組成通式為co1-xmxal2o4/石英砂，其中m=mg、ca、ba、sr，x=0.1~0.8；且co和m的總物質的量與al的物質的量比為1:2；石英砂的重量百分含量為40%~80%。
製備工藝：是將低品位石英砂粉碎至100~300目，高速攪拌分散於含有與二價鈷鹽、三價鋁鹽和摻雜金屬離子鹽的水溶液中，然後在攪拌下用氫氧化鈉溶液條體系ph至8~10，繼續攪拌反應0.5~2h；所得固體產物離心，洗滌後置於管式爐中，在1000~1200℃下高溫晶化0.5~2h，製得亮藍色金屬離子摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料。
所述低品位石英砂中二氧化矽的含量小於80%。
所述二價鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種；三價鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、溴化鋁中的至少一種。
所述摻雜金屬離子鹽為鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽中的一種。其中鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂中的至少一種；鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣中的至少一種；鋇鹽為硝酸鋇、氯化鋇、醋酸鋇中的至少一種；鍶鹽為硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶中的至少一種。
所述二價鈷離子和摻雜金屬離子的總物質的量與三價鋁離子的物質的量比為1:2。
所述石英砂的添加量以雜化顏料中的重量百分含量為40%~80%計量。
所述氫氧化鈉溶液的濃度控制在3~8mol/l。濃度太低，會降低體系的固含量；濃度太高不利於控制鈷藍粒子的粒徑和粒徑分布。
二、鈷藍/石英砂雜化顏料的表徵
圖1為代表性鈷藍/石英砂雜化顏料的xrd圖（x=0.6）。當x=0.6時，以不同金屬離子摻雜製得的亮藍色鈷藍/石英砂雜化顏料在2θ=31.19º、36.74º、44.69º、49.0º、55.50º、59.19º和65.04º處出現尖晶石型鈷藍顏料的特徵衍射峰，其分別對應於鈷藍的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面。但由於摻雜離子的半徑不同，引起鈷藍尖晶石結構晶格的畸變程度存在顯著差異。當摻雜離子為mg2+時，所得產物中鈷藍的特徵衍射峰強度較高，峰形較為尖銳，與未摻雜所得產物的xrd譜圖基本一致；當摻雜離子為ca2+、sr2+和ba2+時，所得產物的衍射峰強度較低，峰形較鈍。但是所得樣品的cie-l*a*b*顏色參數基本相近，如表1所示：可見製備的鈷藍/石英砂雜化顏料均為亮藍色，不同金屬離子摻雜樣品的l*和b*值分別為44.0~50.9和-40.9~-48.4。相比之下當摻雜離子為sr2+時，所得雜化顏料具有最佳顏色性能。
表1代表性鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值（x=0.6）
為了考察本發明製備的亮藍色鈷藍/石英雜化顏料的耐紫外光照性能和化學穩定性，分別將其以3mol/l鹽酸、3mol/l氫氧化鈉溶液、紫外光照處理72h，研究結果如表2所示，顯示處理前後的cie-l*a*b*顏色參數沒有明顯變化，說明該顏料具有優異的耐酸鹼和耐紫外光照性能及穩定性。
表2.代表性鈷藍/石英砂雜化顏料經酸、鹼、紫外光照72h的l*、a*、b*色值（x=0.6）
綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點：
1、本發明以低品位石英砂為原料，利用金屬離子摻雜製得了亮藍色鈷藍雜化顏料，使鈷藍/石英雜化顏料的b*值從-15.0提高至-48.4。所得鈷藍雜化顏料色澤亮麗，具有優異的穩定性、耐酸鹼和耐候性能。
2、本發明通過引入低品位石英砂和金屬離子，在優化工藝的基礎上最大限度降低了鈷化合物的使用量，這不僅有望擴展鈷藍顏料在耐高溫塗料、工程塑料、陶瓷顏料等相關領域的應用，還有助於實現低品位石英砂資源的高值化利用。
附圖說明
圖1為代表性鈷藍/石英砂雜化顏料co1-xmxal2o4/石英砂（x=0.6）的xrd圖。
圖2為實施例一製得co1-xmgxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd譜圖。
圖3為實施例二製得co1-xbaxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明金屬離子摻雜亮藍色鈷藍/石英砂雜化顏料的製備工藝和性能作進一步的說明。
實施例一、co1-xmgxal2o4/石英砂雜化顏料（x=0、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的製備
將10.0g石英砂粉碎後再高速攪拌下分散在200ml水中，加入75.0g硝酸鋁攪拌溶解，然後按照化學計量比加入硝酸鈷和硝酸鎂攪拌溶解後，攪拌溶解後，緩慢向其中滴加3m氫氧化鈉溶液至體系ph為8左右，繼續攪拌反應0.5h。所得固體產物離心，洗滌後置於管式爐中，經1100℃高溫晶化1h，製得鎂離子摻雜的鈷藍/石英砂雜化顏料，該顏料呈亮藍色，但未摻雜的鈷藍/石英砂雜化顏料為藍綠色。製得co1-xmgxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd譜圖見圖2。由圖2可知，對於co1-xmgxal2o4/石英砂雜化顏，隨著mg2+摻雜量的增加，鈷藍的特徵衍射峰基本沒有發生變化，這主要歸因於mg2+和co2+四次配位離子半徑相近，mg2+進入四面體空隙替代co2+，生成的mgal2o4和coal2o4衍射峰位置基本一致。表3為不同含量mg2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值。由表3可知，未摻雜mg2+的鈷藍/石英砂雜化顏料為藍綠色。隨著mg2+摻雜量的增加，雜化顏料的l*和b*值逐漸增加。
表3.不同含量mg2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值
實施例二、co1-xbaxal2o4/石英砂雜化顏料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的製備
將10.0g石英砂粉碎後再高速攪拌下分散在200ml水中，加入48.3g氯化鋁攪拌溶解，然後按照化學計量比加入硫酸鈷和硫酸鋇攪拌溶解後，緩慢向其中滴加3m氫氧化鈉溶液至體系ph為9左右，繼續攪拌反應1h。所得固體產物離心，洗滌後置於管式爐中，經1100℃高溫晶化1.5h，製得鋇離子摻雜的鈷藍/石英砂雜化顏料呈亮藍色。co1-xbaxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd譜圖見圖3。由圖3發現，當摻雜離子為ba2+時，隨著其摻雜量的增加，鈷藍的xrd衍射峰強度逐漸減弱，峰形逐漸變寬，這主要是由於ba2+摻雜引起鈷藍尖晶石結構晶格畸變所致。摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的色值見表4。表4的結果顯示，隨著ba2+摻雜量的增加，其l*和b*值先增加後降低，當摻雜量x高於0.6時，其l*和b*值有所降低。這表明引入摻雜離子可以明顯改善鈷藍/石英砂雜化顏料的顏色性能，其顏色呈亮藍色。但由於摻雜離子的半徑不同，摻雜離子的摻雜量對雜化顏料顏色性能的影響也明顯不同。
表4.不同含量ba2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值
實施例三、co1-xsrxal2o4/石英砂雜化顏料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的製備
本實例涉及co1-xsrxal2o4/石英砂雜化顏料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的製備。將14.0g石英砂粉碎後再高速攪拌下分散在200ml水中，加入24.1g氯化鋁和37.5g溴化鋁攪拌溶解，然後按照化學計量比加入氯化鈷和醋酸鍶攪拌溶解後，緩慢向其中滴加5m氫氧化鈉溶液至體系ph為9左右，繼續攪拌反應。所得固體產物離心和洗滌後置於管式爐中煅燒，經1200℃高溫晶化0.5h，製得鍶離子摻雜的鈷藍/石英砂雜化顏料呈亮藍色。表5為不同含量sr2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值。由表5可知，未摻雜sr2+的鈷藍/石英砂雜化顏料為藍綠色。隨著sr2+摻雜量的增加，雜化顏料的l*和b*值逐漸增加，但是過多摻雜對其雜化顏料的顏色參數具有副作用。
表5.不同含量sr2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值
實施例四、co1-xcaxal2o4/石英砂雜化顏料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的製備
將10.0g石英砂粉碎後再高速攪拌下分散在200ml水中，加入24.1g氯化鋁和37.5g硝酸鋁攪拌溶解，然後按照化學計量比加入硝酸鈷和硝酸鈣攪拌溶解後，緩慢向其中滴加8m氫氧化鈉溶液至體系ph為10左右，繼續攪拌反應。所得固體產物離心和洗滌後置於管式爐中煅燒，經1000℃高溫晶化2.0h，製得鈣離子摻雜的鈷藍/石英砂雜化顏料為亮藍色。表6為不同含量ca2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值。由表6可知，未摻雜ca2+的鈷藍/石英砂雜化顏料為藍綠色。隨著ca2+摻雜量的增加，雜化顏料的l*值逐漸增加，但是b*值先增加後降低。
表6.不同含量ca2+摻雜鈷藍/石英砂雜化顏料的l*、a*、b*色值