甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法

2023-06-07 22:35:11

專利名稱：甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其製備方法。
背景技術：
異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用於生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯又是諸多製法中技術先進，經濟性較好的一種方法。MTBE裂解的副產物二甲醚是影響產品異丁烯純度的主要因素，產品異丁烯用於生產丁基橡膠的時，對其二甲醚含量的要求尤為嚴格。因此研製出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優的催化劑使二甲醚儘量少生成或不生成，減少MTBE裂解裝置後續分離的負擔，是該項技術的核心。目前，應用於MTBE裂解性能較優良的催化劑有:氧化鋁系催化劑，氧化矽系催化劑，離子交換樹脂催化劑(如 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A，US4570026A, US 4551567A)，硫酸鹽催化劑(如JP7626401 )，活性炭催化劑(如JP7494602)，固體磷酸催化劑(如 CN 96123535.7，EP 0118085A1)等。從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，採用氧化鋁系、氧化矽系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高。特別是裂解生成的甲醇在反應條件下會脫水生成二甲醚不僅使甲醇收率降低，同時對產物分離帶來不利影響。為降低或消除二甲醚的生成，除了採用反應過程中注水工藝外，選擇合適的催化齊U，如氧化矽基催化劑或同時含有氧化鋁和氧化矽的催化劑，是改善MTBE裂解副產物的主要選擇。CN 96115213. 3中催化劑是將矽膠進行焙燒和水熱處理製備的，在35(T550°C下焙燒I 6h，在20(T400°C下用飽和水蒸汽處理l 6h而得的。該催化劑在18(T260°C、0.Γθ.8MPa，MTBE重時空速2飛IT1的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100%，同時生成的副產物二甲醚的量為0.3%。《精細石油化工》1997年第4期第I 4頁劉福勝等發表的一篇題目為「MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進展」中，從「氧化矽系催化體系」 一節可知，當採用氧化矽系催化劑時，單獨用氧化矽，幾乎沒有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性後，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化矽原料純度的影響較顯著，比如WO8700166A1是將鋁的可溶性鹽溶液浸潰到高純度的氧化矽上,然後經過乾燥和焙燒,製得改性催化劑。《燃料化學學報》2003年第31卷第2期第156 160頁公開了一篇題目為「甲基叔丁基醚裂解製備高純度異丁烯」的文章，其中的矽鋁催化劑中氧化矽含量為79wt9T89wt%，氧化鋁含量為9wt% 12wt%，還加入其它助劑含量為10wt9Tl2wt%。該矽鋁催化劑的製備方法如下:先製備成矽鋁溶膠，用氨水中和，再經老化、洗雜質後加入助劑，然後再經處理後(此文章未公開處理方法)，成型，乾燥，於850°C焙燒，製得該催化劑。上述兩種方法中，所用的焙燒溫度均在700°C以上才能使催化劑的活性和選擇性達到最佳，而焙燒溫度低於700°C時，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時由於副產物中聚合物的沉積也會影響催化劑的使用壽命。目前，針對降低MTBE裂解副產物二甲醚的研究工作仍在繼續，但產物中仍有至少0.3%的二甲醚存在。

發明內容
針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法。該催化劑在保持良好的MTBE轉化率以及較高的異丁烯和甲醇選擇性的同時，能大幅度減少副產物二甲醚的生成。本發明的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法，包括:
(1)將氫氧化鋁膠體與Silicalite-1分子篩晶化液混合，成型後，經乾燥和焙燒； (2)步驟(I)所得的物料經水熱處理，得到本發明的催化劑；
本發明方法步驟(I)中，氫氧化鋁膠體與Silicalite-1分子篩晶化液的幹基質量比為1:10 1:40，優選為 1:15 1:25。本發明方法中，步驟(I)所述的混合採用機械混合法，成型可採用壓片、擠條、滾球等成型方法。步驟(I)所述乾燥條件如下:在9(T12(TC乾燥疒5h，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒 3 6h。本發明方法中，步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為10(Γ600 ，時間為l 10h，優選條件為溫度為10(T30(TC，時間為4 8h。在步驟(2)所述的水熱處理之後，可以經過乾燥步驟，也可以不用乾燥步驟。所述的乾燥條件如下:在9(Tl20°C乾燥2 6h。本發明所述的催化劑中，所述氫氧化鋁膠體可由常規方法製備，比如氯化鋁法、硝酸鋁法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、偏鋁酸鈉-二氧化碳法中一種或多種製得。經35(T650°C焙燒3飛小時所得氧化鋁的性質如下:比表面積為20(T500m2/g，孔容為0.4(Γθ.75mL/g。本發明所述Silicalite-1分子篩的性質如下:比表面積為30(T400m2/g，孔容為
0.15 0.20mL/g。本發明方法中，步驟(I)所採用的Silicalite-1分子篩是不含鋁的具有MFI孔道結構的全矽分子篩，具有特殊的十元環孔道結構，良好的熱穩定性、化學穩定性和疏水性。該分子篩晶化液可以採取水熱法合成，具體如下；在常溫下將濃度為20Wt9T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正矽酸乙酯中，或將二氧化矽濃度為20wt9T30wt%的矽溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然後在14(T16(TC自生壓力下晶化36 96h，得到Silicalite-1分子篩晶化液。本發明所述的催化劑中，還可以含有無定形矽鋁，在催化劑中的重量含量為5% 95%。所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為60wt% 99wt%，較好為80wt% 95wt %，最好是87wt% 93wt % ；A1203 含量為 lwt% 40wt %,較好為 5wt% 20wt %,最好是 7 wt % 13wt %。本發明所述無定形矽鋁的性質如下:比表面積為24(T450m2/g，孔容為0.4^0.9mL/g ;優選為:比表面積為27(T410m2/g,孔容為0.5^0.7mL/g。本發明方法中，無定形娃招引入催化劑中的方法，可以在步驟(I)中加入無定形矽鋁與其它物料混合，其中無定形矽鋁可以採用現有技術中常規的方法製備，如共沉澱法、分步沉澱法和機械混合法。一般情況下，製備無定形矽鋁的焙燒溫度低於700°C，最好是在20(T60(TC。本發明所用的無定形矽鋁也可以採用矽鋁凝膠為原料，在20(T60(TC溫度下進行焙燒31小時而得。本發明的催化劑中，還可以含有活性金屬組分，該活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，活性金屬在催化劑中的重量含量為O. 3wt9T2. 0wt%。本發明中，所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種。所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的一種或多種。本發明方法中，活性金屬組分引入催化劑中的方式可以採用浸潰法、混合法中的一種或多種。所述的浸潰法可採用飽和浸潰法、噴浸法、過飽和浸潰法等，具體過程如下可以將步驟(2)得到的物料浸入含可溶性活性金屬鹽的水溶液，然後經乾燥和焙燒，製得本發明的催化劑，也可以將步驟(I)得到的物料浸入含可溶性活性金屬鹽的水溶液，然後經乾燥和焙燒，再進行步驟(2)，製得本發明的催化劑；其中可溶性金屬鹽可為硝酸鹽或氯化物；其中，所述的乾燥條件如下在9(T120°C乾燥2飛h ;焙燒條件如下在20(T60(TC焙燒3 8h。所述的混合法是含活性金屬組分的化合物以固體或溶液的方式加入到步驟(I)中與氫氧化鋁膠體、Silicalite-1分子篩晶化液混合，然後完成步驟(I)和步驟
(2)。本發明催化劑中引入了 Silicalite-1分子篩組分，而且氧化鋁與Silicalite-1分子篩成型物經水熱處理，這樣不但改善了催化劑的孔結構，更加適宜MTBE及裂解產物的擴散，還改善了催化劑表面的極性，尤其是Silicalite-1分子篩表面的極性，使催化劑表面憎水親油性更強，對水的吸附力明顯減弱，同時使反應物的吸附和產物的脫附更容易。因此，本發明的催化劑用於MTBE裂解制異丁烯過程中，不但提高了 MTBE的裂解活性和產物異丁烯的選擇性，而且減少了副產物二甲醚的生成量。
具體實施例方式本發明中，原料純度及產品組成採用氣相色譜法分析上述催化劑中，所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準採用低溫液氮吸附法測定的，孔容是根據ASTMD4222-2003標準採用低溫液氮吸附法測定的。本發明中，wt%為質量分數。本發明實施例採用的氫氧化鋁AHl經450°C下焙燒4h所得氧化鋁的性質如下t匕表面積為488m2/g,孔容為O. 65mL/g。本發明實施例採用的氫氧化鋁AH2經450°C下焙燒4h所得氧化鋁的性質如下比表面積為253m2/g,孔容為O. 45mL/g。採用矽鋁凝膠為原料，在450°C下焙燒4h得到無定形矽鋁(SA)，其中SiO2含量為92. O wt%, Al2O3 含量為 8. O wt%,比表面積為 277m2/g，孔容為 O. 59mL/g。在常溫下將濃度為30wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正矽酸乙酯中，混合漿液分別在80°C攪拌3h，然後在150°C下晶化48h取出，得到Silicalite-1分子篩晶化液(S1-1-A)，經550°C焙燒4h所得Silicalite-1分子篩的性質如下比表面積為333m2/g，孔容為 O. 17mL/g。實施例1
將氫氧化鋁AHl與Silicalite-1分子篩晶化液S1-1-A以1:10的幹基重量比混合，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-1。將H-1於200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-1，其物化性質見表I。實施例2
將氫氧化鋁AHl與Silicalite-1分子篩晶化液S1-1-A分別以1:25的幹基重量比混合，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-2。將H_2於200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-2，其物化性質見表I。實施例3
將氫氧化鋁AH2與Silicalite-1分子篩晶化液S1-1-A以1:20的幹基重量比混合，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-3。將H-3於200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-3，其物化性質見表I。實施例4
將氫氧化鋁AH2與Silicalite-1分子篩晶化液S1-1-A以1:40的幹基重量比混合，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-4。將H-4於200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-4，其物化性質見表I。實施例5
C-1採用飽和浸潰法負載金屬活性金屬組分，然後在110°C乾燥3h，得到催化劑C-5，其物化性質及活性金屬含量見表I。實施例6
C-2採用飽和浸潰法負載金屬活性金屬組分，然後在110°C乾燥3h，得到催化劑C-6，其物化性質及活性金屬含量見表I。

實施例7
將氫氧化鋁AHUSilicalite-1分子篩晶化液Si_l_A、含活性金屬組分的化合物混合，其中氧化鋁AHl與Silicalite-1分子篩S1-1-A晶化液的幹基重量比為1:20，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-5。將H-5於300°C下飽和水蒸汽處理4h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-7，其物化性質及活性金屬含量見表I。實施例8
將氫氧化鋁AHl、無定形矽鋁SA與Silicalite-1分子篩晶化液S1-1-A以1:20:5幹基重量比混合，並滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，得到H-6。將H_6於200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C乾燥3h，得到催化劑C-8，其物化性質及活性金屬含量見表I。對比例I
為進行比較，將SA滾球成型，110°C乾燥3h，500°C焙燒4h，然後於200°C下飽和水蒸汽處理5h，然後採用飽和浸潰法負載活性金屬並在110°C乾燥3h，得到催化劑C-0。C-O的物化性質及活性金屬含量見表I。
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法，包括: (O將氫氧化鋁膠體與Silicalite-1分子篩晶化液混合，成型後，經乾燥和焙燒；其中，氫氧化鋁膠體與Silicalite-1分子篩晶化液的幹基質量比為1:1(Γ :40 ； (2)步驟(I)所得的物料經水熱處理，得到催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，氫氧化鋁膠體與Silicalite-1分子篩晶化液的幹基質量比為1:15 1:25。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氫氧化鋁膠體由氯化鋁法、硝酸鋁法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、偏鋁酸鈉-二氧化碳法中一種或多種製得，經35(T650°C焙燒3飛小時所得氧化鋁的性質如下:比表面積為20(T500m2/g，孔容為0.4(T0.75mL/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)所述乾燥條件如下:在9(T120°C乾燥2 5h，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3 6h。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)所採用的Silicalite-1分子篩晶化液採取水熱法合成，具體如下:在常溫下將濃度為20wt9T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正矽酸乙酯中，或將二氧化矽濃度為20wt9T30 wt %的矽溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然後在14(T160°C自生壓力下晶化36 96h，得到Silicalite-1分子篩晶化液。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為100 600°C，時間為I 10h。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為100 300°C，時間為4 8h。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(2)所述的水熱處理之後，經過乾燥步驟；所述的乾燥條件如下:在9(T12(TC乾燥2飛h。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑中含有無定形矽鋁，所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為60wt% 99wt%，Al2O3含量為lwt% 40wt%。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為80wt%"95wt%, Al2O3 含量為 5wt% 20wt%。
11.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述無定形矽鋁的性質如下:比表面積為240 450m2/g，孔容為 0.4 0.9mL/g。
12.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述無定形矽鋁引入催化劑中的方法，在步驟(I)中加入與其它物料混合。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑中含有活性組分，該活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，活性金屬在催化劑中的重量含量為0.3wt9T2.0wt% ;含活性金屬組分的化合物在步驟(I)或步驟(2)中加入。
14.按照權利要求13所述的方法，其特徵在於所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的製備方法。該方法是將氫氧化鋁膠體和Silicalite-1分子篩晶化液混合成型並經水熱處理後作為催化劑，優選負載適量的活性金屬組分，可用於MTBE裂解制異丁烯過程。該方法製備的催化劑表現出了較好的催化性能，甲醇和異丁烯的選擇性好，MTBE轉化率高，而且該催化劑還能較好地抑制反應副產物二甲醚的生成。
文檔編號C07C11/09GK103071520SQ20111032585
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者張淑梅, 喬凱, 翟慶銅, 陳明, 郭長新, 王春梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院