小晶粒zsm－5分子篩催化脫蠟催化劑的製作方法

2023-06-07 20:37:31 1

專利名稱：小晶粒zsm－5分子篩催化脫蠟催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及餾分油特別是潤滑油餾分催化脫蠟催化劑及其製備方法。
用含蠟原料油生產潤滑油基礎油和低凝柴油時需要進行脫蠟處理，以改善潤滑油產品的低溫流動性和降低柴油凝固點。在潤滑油脫蠟工藝中，催化脫蠟是一種比溶劑脫蠟靈活的技術，其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合通過催化劑床層，在此床層中，原料中的正構烷烴和短側鏈異構烷烴發生加氫裂化反應，生成低分子烴，而其它組分基本不發生變化，最終達到降低傾點(或凝點)的目的。
為了提高催化脫蠟選擇性，所用催化劑一般是分子篩催化劑，這種分子篩能夠允許正構烷烴和短側鏈異構烷烴進入其孔道中，而把高度分支的異構烷烴、環烷烴及芳烴排斥在外。所用的分子篩有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美國專利US3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388對上述分子篩的應用做了詳盡敘述。
由於催化脫蠟是原料油中蠟分子裂解成小分子烴氣體，從油品中分離出去，這樣勢必造成一定的液收(液體產品總收率)和潤滑油餾分損失。催化脫蠟工藝過程的液收和潤滑油收率除取決於原料中蠟含量和操作條件外，主要取決於催化脫蠟催化劑的本質。
US4,574,043公開了一種加氫裂化未轉化油(尾油)在0.57％Pt/ZSM-22催化劑上的脫蠟過程，雖可提高液收，但由於催化劑使用了貴金屬，成本很高，且容易中毒抗衝擊能力差，對使用環境要求苛刻，使其實際應用受到極大的限制。
本發明的目的是提供一種活性、選擇性和穩定性良好的潤滑油催化脫蠟催化劑，該催化劑的特點是採用了小晶粒的ZSM-5分子篩，用該催化劑對加氫裂化尾油進行脫蠟，可以獲得較高的液體收率和潤滑油餾分收率。
影響催化脫蠟催化劑性能的主要因素是ZSM-5分子篩的性質。通過深入細緻的研究，我們發現在分子篩矽鋁比、結晶度、雜質含量等性質相同的情況下，分子篩晶粒大小是非常重要的影響因素。由於潤滑油餾分和柴油中較大的鏈烷分子在ZSM-5分子篩孔道中擴散速度遠小於裂化速度，所以反應是由擴散控制的。由於小晶粒沸石(晶粒大小為0.1～0.5μm)催化劑表面積大，活性中心多，鏈烷分子擴散到活性中心上所需時間較大晶粒沸石(晶粒大小一般為1～3μm)要短，這樣，小晶粒沸石催化劑的活性就較高，同時小晶粒沸石的孔道短，一次裂化產物也較容易擴散出去，避免逗留較長時間而發生二次裂化，從而導致產氣減少，因此可以大幅度提高液收和潤滑油收率。
本發明的催化劑是採用小晶粒ZSM-5分子篩和氧化鋁粘接劑而製成，氧化鋁粘接劑可以採用一般的氧化鋁，但採用酸性弱的氧化鋁效果更好。
本發明結合現有技術並通過下列措施以達到上述目的。
(1)選擇晶粒大小為0.1～0.5μm的ZSM-5分子篩，矽鋁比一般在50～120，由於有較高的矽鋁比，其酸性較弱。
(2)選擇一種酸性比普通Al2O3弱的碳化法氧化鋁作為粘合劑。這種氧化鋁是由二氧化碳中和偏鋁酸鈉製得。
由於所選擇的ZSM-5分子篩和碳化法氧化鋁酸性均較低，故催化劑成型後無需進行高溫水蒸氣處理(目的是除去強酸中心)，採取簡單的焙燒工藝即可。
本發明的催化劑組成為HZSM-5(對載體)，65-85m％Al2O3(對載體)，15-35m％WO3(對催化劑)，10-18m％NiO(對催化劑)，2.0-6.0m％其中HZSM-5的晶粒為0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3比為50～120；Al2O3為碳化法生產的氧化鋁。
本發明催化劑的物化性質孔容，0.10-0.30cm3/g比表面，180-300m2/g堆積密度，0.88-0.95g/cm3,本發明催化劑的製備方法將適量的氧化鋁與硝酸水溶液混合均勻，製得粘合劑，並按比例加入ZSM-5沸石，混捏均勻，擠條成型，溼條經乾燥(80～120℃)、焙燒(480～580℃)製成載體，載體在含有一定量鎢鹽和鎳鹽的水溶液中浸漬(1～4小時)，過濾、乾燥(40～110℃)，焙燒(480～600℃)製得成品催化劑。
所說的鎢鹽和鎳鹽最好分別是偏鎢酸銨和硝酸鎳。
在上述製備方法中，所用的ZSM-5分子篩晶粒度大小為0.1～0.5μm，SiO2/Al2O3(摩爾比)為50～120。氧化鋁為碳化法氧化鋁。
本發明催化劑的性質如下
本發明催化劑可用於餾分油尤其是加氫裂化未轉化油(尾油)催化脫蠟過程，可在較緩和的工藝條件下，將上述原料加工成低凝潤滑油基礎油，同時保持較高的液體收率和潤滑油餾分收率。
實施例1(1)取碳化法氧化鋁55.6g(含水30m％)，加入65.5g淨水和7.4ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(矽鋁比為110，晶粒大小平均為0.2μm)100g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)溼條在100±10℃條件下乾燥4小時，在540℃條件下焙燒3小時，製成載體。
(4)配製浸漬液，取偏鎢酸銨和硝酸鎳若干，加入淨水中，溶液中WO3和NiO的濃度由載體吸水率和要求的催化劑金屬組成確定。
(5)將上述載體放入浸漬液中，浸漬2小時，固液比為1∶2。然後過濾，100℃乾燥，540℃焙燒，即成最終催化劑。用該催化劑對茂名加氫裂化尾油進行催化脫蠟試驗，催化劑理化性質、試驗條件及試驗結果見表1和表2。
實施例2(1)取碳化法氧化鋁37.1g，加入69.7g淨水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(矽鋁比為120，晶粒大小平均為0.2μm)114.3g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
實施例3(1)取碳化法氧化鋁64.8g，加入63.0g淨水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(矽鋁比為70，晶粒大小平均為0.4μm)92.8g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
實施例4(1)取碳化法氧化鋁46.3g，加入67.7g淨水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(矽鋁比為80，晶粒大小平均為0.4μm)107.1g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
比較例1同實施例1催化劑組成及製備條件相同，只是分子篩晶粒大小不同，此間所用ZSM-5分子篩晶粒大小平均為2.0μm，矽鋁比為100，製得參比催化劑。用該催化劑對茂名加氫裂化尾油進行催化脫蠟試驗，見表1。
表1催化劑性質及評價結果
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表2催化劑反應性能測試結果
從表2可見，本發明催化脫蠟催化劑C1-C4氣體產率低，液收達到80m％以上，比參比催化劑約高6～9m％，＞320℃潤滑油餾分收率也有較大提高，潤滑油餾分基本油性與參比催化劑所得數據相當。此結果說明小晶粒沸石催化劑優於大晶粒沸石催化劑。
表3原料油性質
權利要求
1 一種潤滑油催化脫蠟催化劑，其載體化學組成為ZSM-5分子篩65～85m％,Al2O315～35m％，負載鎢和鎳兩種金屬組分，其特徵是所說的ZSM-5分子篩的顆粒大小為0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3摩爾比為50～120。
2 根據權利要求1的催化劑，其特徵是分子篩是氫型ZSM-5。
3 根據權利要求1或2的催化劑，其特徵在於採用由二氧化碳中和偏鋁酸鈉所得氧化鋁為粘合劑。
4 根據權利要求1所述，其催化劑金屬組分以催化劑質量計為WO310～18m％，NiO 2.0～6.0m％。
全文摘要
一種潤滑油催化脫蠟催化劑,ZSM－5分子篩添加少量粘合劑擠條成型製成載體,載體經乾燥、焙燒後擔載加(脫)氫金屬組分製成。其中ZSM－5分子篩為小晶粒氫型ZSM－5,晶粒大小為0.1～0.5μm;粘合劑為碳化法氧化鋁。該催化劑適用於潤滑油餾份臨氫降凝過程,有較高的液體收率。
文檔編號C10G73/02GK1219571SQ9712184
公開日1999年6月16日 申請日期1997年12月8日 優先權日1997年12月8日
發明者蘇曉波, 劉麗芝, 王躍敏, 孟祥蘭, 彭焱, 張立林 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院