紙的製造方法及樹脂去除劑與流程
2023-06-08 07:51:37
本發明涉及使用廢紙製造紙的方法及該紙的製造方法中所使用的樹脂(pitch)去除劑。更詳細而言，涉及從紙漿漿料中去除樹脂的技術。
背景技術：
近年來，廢紙回收率提高，低劣的廢紙也作為造紙原料而被回收。基於這樣的理由，在紙的製造工序中流入到抄紙體系內的樹脂的量正在逐漸增加。以往，在造紙工序中，作為抑制樹脂的聚集、對裝置的附著的方法，提出了使用聚乙烯醇的方法(例如參見專利文獻1、2)。認為由於聚乙烯醇具有疏水基和親水基這兩者，因此疏水基與樹脂進行疏水結合，親水基導致樹脂分散，從而防止對網(wire)的附著。因此，對於現有的樹脂控制劑，對聚乙烯醇的疏水基的絮凝性、皂化度進行了研究。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開昭61-55294號公報專利文獻2：日本特開2005-350807號公報
技術實現要素：
本發明的紙的製造方法為使用廢紙製造紙的方法，在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中，在紙漿漿料中添加聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上，並且將在波長490nm的碘吸光度設為y(Abs)、將皂化度設為x(摩爾％)時，滿足下述數學式(A)。y＝-0.0297x+b…(A)(其中，70≤x≤88且2.80≤b≤3.03)本發明的樹脂去除劑為在使用廢紙製造紙時，在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中在紙漿漿料中所添加的樹脂去除劑，其含有聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上，並且將在波長490nm的碘吸光度設為y(Abs)、將皂化度設為x(摩爾％)時，滿足上述數學式(A)。附圖說明圖1是以皂化度x為橫軸、以490nm的碘吸光度y為縱軸，表示皂化度x與碘吸光度y的關係的圖。圖2是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例1的製備液的代替附圖的照片。圖3是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例2的製備液的代替附圖的照片。圖4是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例3的製備液的代替附圖的照片。圖5是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例4的製備液的代替附圖的照片。圖6是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例5的製備液的代替附圖的照片。圖7是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例6的製備液的代替附圖的照片。圖8是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例7的製備液的代替附圖的照片。圖9是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例8的製備液的代替附圖的照片。圖10是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例9的製備液的代替附圖的照片。圖11是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例10的製備液的代替附圖的照片。圖12是利用螢光顯微鏡拍攝的實施例11的製備液的代替附圖的照片。圖13是利用螢光顯微鏡拍攝的比較例1的製備液的代替附圖的照片。圖14是利用螢光顯微鏡拍攝的比較例2的製備液的代替附圖的照片。圖15是利用螢光顯微鏡拍攝的比較例3的製備液的代替附圖的照片。圖16是利用螢光顯微鏡拍攝的比較例4的製備液的代替附圖的照片。圖17是利用螢光顯微鏡拍攝的比較例5的製備液的代替附圖的照片。具體實施方式使用了聚乙烯醇的現有樹脂控制劑向抄紙體系的添加不能得到充分的效果。另外，已知聚乙烯醇的絮凝性受皂化度的影響，如專利文獻2中記載的樹脂控制劑那樣僅僅通過乙酸殘基來限定是不充分的。另外，在抄紙工序中，水的再利用、循環傾向提高，因此僅僅使樹脂分散於抄紙體系內時，也存在樹脂也與水的循環一起循環並濃縮，樹脂障礙惡化的情況。因此，本發明的實施方式的主要目的為，提供能夠高效地去除樹脂的紙的製造方法及樹脂去除劑。根據本發明的實施方式，由於在紙漿漿料中添加了特定結構的聚乙烯醇，因此能夠高效地去除樹脂。以下，對用於實施本發明的方式詳細進行說明。需要說明的是，本發明不限定於以下說明的實施方式。本發明人為了解決前述問題進行了深入實驗研究，結果發現了在對廢紙原料進行脫墨的浮選工序中，通過選擇性地使樹脂與泡一起遷移到泡沫側而將其排出到體系外、減少向抄紙體系內的流入樹脂量的方法。作為此時使用的化學試劑，理想的為使用乙酸殘基的絮凝性高的聚乙烯醇。該乙酸殘基所帶來的絮凝性可以用聚乙烯醇的碘吸光度和皂化度以線性的關係表示。此處所說的「乙酸殘基」是指在製造聚乙烯醇時在皂化工序中未被羥基取代而殘留的乙酸基。即，本發明的一個實施方式的紙的製造方法為使用廢紙製造紙的方法，在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中，在紙漿漿料中添加含有聚乙烯醇的樹脂去除劑，所述聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上，並且將在波長490nm的碘吸光度設為y(Abs)、將皂化度設為x(摩爾％)時，滿足下述數學式(A)。下述數學式(A)是以實施例中評價的聚乙烯醇的皂化度為X軸、以碘吸光度為Y軸進行繪圖並算出近似式而得到的。y＝-0.0297x+b…(A)(其中，70≤x≤88且2.80≤b≤3.03)[聚乙烯醇]以下，對本實施方式的紙的製造方法中所使用的樹脂去除劑中所含有的聚乙烯醇進行說明。樹脂去除劑中所含有的聚乙烯醇的皂化度為70～88摩爾％。皂化度小於70摩爾％時，疏水性變得過高，從而作為樹脂去除劑時與水的溶解性降低。另一方面，皂化度超過88摩爾％時，疏水性變低，用於樹脂去除劑時，難以選擇性地使樹脂遷移到泡沫側。需要說明的是，從與水的溶解性及樹脂去除性能的觀點出發，聚乙烯醇的皂化度優選設為73～88摩爾％、更優選為82～86摩爾％。樹脂去除劑中所含有的聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500。聚乙烯醇的平均聚合度小於300時，不能形成足夠大小的絮凝物。另外，聚乙烯醇的平均聚合度超過2500時，形成的絮凝物難以與泡一起浮起。需要說明的是，從絮凝物的大小及浮起性的觀點出發，聚乙烯醇的平均聚合度優選設為400～2000、更優選為500～1500。樹脂去除劑中所含有的聚乙烯醇的0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上。該在波長280nm的吸光度為表示聚乙烯醇的結構中含有的與末端羰基鄰接的雙鍵的量的指標，其值小於0.1Abs時，樹脂的聚集性有降低的傾向。需要說明的是，從提高樹脂聚集性的觀點出發，聚乙烯醇在波長280nm的吸光度優選為0.2～1.0Abs、更優選為0.3～0.5Abs。進而，優選樹脂去除劑中所含有的聚乙烯醇的乙酸殘基的絮凝性在特定的範圍內，在本實施方式中，使用在波長490nm的碘吸光度y與皂化度x的關係滿足上述數學式(A)的聚乙烯醇。對於在波長490nm的碘吸光度y與皂化度x的關係，截距b的值小於2.80、不滿足上述數學式(A)的聚乙烯醇未顯示出充分的絮凝性，用於樹脂去除劑時樹脂的聚集性降低。另外，對於在波長490nm的碘吸光度y與皂化度x的關係，截距b的值超過3.03、不滿足上述數學式(A)的聚乙烯醇向水中的分散性差，用於樹脂去除劑時不與樹脂充分地反應，樹脂去除性能降低。前述聚乙烯醇例如可以通過將乙烯基酯系化合物聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化來得到。此處，作為乙烯基酯系化合物，可列舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。這些乙烯基酯系化合物可以單獨使用，另外，也可以組合使用2種以上。另外，前述乙烯基酯系化合物當中，從經濟性的觀點出發，實用上優選使用乙酸乙烯酯。另外，紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上的聚乙烯醇可以通過用過氧化氫等氧化劑對由前述方法製造的聚乙烯醇進行氧化處理來得到。或者，也可以通過以下的方法等來製造：在醛、酮等含有羰基的鏈轉移劑的共存下進行聚合，接著進行皂化的方法；在乙酸-1-甲氧基乙烯酯等的共存下進行聚合，並將其皂化的方法；以及在聚合時向體系內吹入空氣而得到聚乙酸乙烯酯後，進行皂化的方法。在醛類、酮類等含有羰基的鏈轉移劑的共存下進行聚合併將所得到的聚乙酸乙烯酯皂化來製造含有羰基的聚乙烯醇的方法在工業上特別有利。作為此時使用的鏈轉移劑，可列舉出乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛及巴豆醛等醛類；丙酮、甲乙酮、己酮及環己酮等酮類。這些鏈轉移劑當中，從乙酸乙烯酯向羰基化合物的鏈轉移的控制容易度方面考慮，特別優選乙醛、苯甲醛、丙醛及正丁醛。需要說明的是，前述鏈轉移劑可以單獨使用，另外，也可以組合使用2種以上。前述鏈轉移劑的添加量可以根據其鏈轉移常數、製造的聚乙烯醇的聚合度等來適宜選擇，通常，相對於作為原料單體的乙酸乙烯酯等乙烯基酯系化合物優選設為0.05～5質量％、更優選為0.1～3質量％。另外，鏈轉移劑可以在聚合初期一次性投入，另外，也可以在聚合途中投入。可以通過以任意的方法投入鏈轉移劑來控制聚乙烯醇的分子量分布。另一方面，碘吸光度滿足上述數學式(A)的聚乙烯醇例如可以通過在聚乙烯醇的製造過程中控制皂化溶劑的介電常數等的方法來製造。具體而言，在將乙烯基酯系聚合物皂化時，可以使用介電常數為32CGSesu以下的溶劑。此處，作為介電常數為32CGSesu以下的溶劑，可列舉出：甲醇(31.2CGSesu)、乙酸甲酯/甲醇＝1/3(質量比)的混合溶劑(25.2CGSesu)、乙酸甲酯/甲醇＝1/1(質量比)的混合溶劑(19.1CGSesu)、乙酸甲酯/甲醇＝3/1(質量比)的混合溶劑(13.1CGSesu)、乙酸甲酯(7.03CGSesu)、乙酸異丙酯(6.3CGSesu)、三氯乙烯(3.42CGSesu)、二甲苯(2.37CGSesu)、甲苯(2.38CGSesu)、苯(2.28CGSesu)及丙酮(21.4CGSesu)等。另外，通過添加水(86.4CGSesu)也能調整皂化溶劑的介電常數。另外，除了這種僅由乙烯醇單元和乙烯基酯單元形成的未改性聚乙烯醇以外，還可以使用具有各種改性基團的聚乙烯醇。作為通過共聚而導入了官能團的聚乙烯醇，作為與乙烯基酯系單體的共聚中所使用的單體，可列舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烴類；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯等含有羥基的α-烯烴類及其醯化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類及其鹽；單酯及二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類及其鹽；二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二乙基氯化銨、二烯丙基二乙基溴化銨、二烯丙基乙基甲基氯化銨、二乙基乙基甲基溴化銨等陽離子類；烷基乙烯基醚類；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亞乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環、甘油單烯丙基醚、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸異丙烯酯、乙酸-1-甲氧基乙烯酯等取代乙酸乙烯酯類；偏二氯乙烯、1,4-二乙醯氧基-2-丁烯、碳酸亞乙烯酯等。另外，作為通過後反應導入了官能團的聚乙烯醇，可列舉出通過與二酮的反應而得到的具有乙醯乙醯基的聚乙烯醇、通過與環氧乙烷的反應而得到的具有聚環氧烷基的聚乙烯醇、通過與環氧化合物等的反應而得到的具有羥基烷基的聚乙烯醇、以及使具有各種官能團的醛化合物與聚乙烯醇進行縮醛化反應而得到的聚乙烯醇等。[其它成分]在本實施方式的紙的製造方法中所使用的樹脂去除劑在不損害本實施方式的效果的範圍內可以含有除前述聚乙烯醇以外的成分。作為樹脂去除劑中所含有的其它成分，例如可列舉出2,2-二溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、二氯-3-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、1,3-二乙醯氧基-2-溴-2-硝基丙烷、二氯乙二肟等防腐劑。這些防腐劑可以相對於樹脂去除劑的總質量含有0.001～0.1質量％左右。本實施方式的樹脂去除劑通常溶解於溶劑中來使用。作為溶劑，可以使用純水、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、聚氧亞烷基烷基醚等，這些可以使用1種，也可以組合使用多種。樹脂去除劑的水溶液濃度在保存/運輸時通常為1～30質量％、優選為5～20質量％。在添加到紙漿漿料時，通常為0.01～20質量％、優選為0.05～10質量％。所述濃度過小時，對原料的紙漿濃度有影響，過大時，有樹脂去除劑難以向體系內分散的傾向。從防止樹脂向抄紙工序流入的觀點出發，理想的是在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中添加前述樹脂去除劑。在本實施方式的紙的製造方法中，由於使用平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上、並且在波長490nm的碘吸光度y與皂化度x的關係滿足上述數學式(A)的聚乙烯醇作為樹脂去除劑，因此在廢紙的脫墨工序、特別是在浮選機(flotator)中能夠選擇性地使樹脂與墨一起向泡沫遷移，並將樹脂排除到體系外。在浮選機工序中，廢紙原料中所含有的樹脂、墨的大小過大則難以浮起而過小也難以浮起。通常樹脂、墨的大小理想的為4μm以上且數百μm以下。與此相對，在本實施方式的紙的製造方法中所使用的樹脂去除劑能夠使難以浮起的微細的小於4μm的樹脂選擇性地聚集為4μm以上且數百μm以下，從而形成容易與泡反應的大小。乙酸殘基的絮凝性高的聚乙烯醇具有吸附樹脂並使其聚集的效果。在本實施方式的紙的製造方法中，由於使用乙酸殘基的絮凝性更高的聚乙烯醇作為樹脂去除劑，因此通過吸附樹脂能夠形成微細的聚集物、容易與泡一起浮起。由此，能夠通過浮選機選擇性地使樹脂向泡沫遷移，因此能夠減少完成原料中所含有的樹脂量、減少抄紙工序中的樹脂障礙。本實施方式可以採用以下的構成。(1)一種紙的製造方法，其為使用廢紙製造紙的方法，在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中，在紙漿漿料中添加聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上，並且將在波長490nm的碘吸光度設為y(Abs)、將皂化度設為x(摩爾％)時，滿足下述數學式(A)。y＝-0.0297x+b…(A)其中，70≤x≤88且2.80≤b≤3.03。(2)一種樹脂去除劑，其為在使用廢紙製造紙時，在通過浮選進行脫墨的工序和/或其前一工序中在紙漿漿料中所添加的樹脂去除劑，其含有聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度為300～2500、皂化度為70～88摩爾％、0.1質量％水溶液的紫外線吸收光譜中的在波長280nm的吸光度為0.1Abs以上，並且將在波長490nm的碘吸光度設為y(Abs)、將皂化度設為x(摩爾％)時，滿足上述數學式(A)。實施例以下，列舉出本發明的實施例及比較例，對本發明的效果具體進行說明。需要說明的是，本發明的效果不限定於以下說明的效果。(第1實施例)在第1實施例中，對通過以下示出的方法製造的聚乙烯醇A～O評價樹脂去除性能。將乙酸乙烯酯100質量份、乙醛1.2質量份、甲醇4.7質量份及相對於乙酸乙烯酯為0.0071質量％的2,2』-偶氮二異丁腈投入到聚合罐中，對罐內進行了氮氣置換後，進行加熱，在沸點下開始聚合反應並進行約7小時反應，在聚合率達到80.5質量％的時刻停止反應。接著，向從聚合後的溶液中去除了未反應的乙酸乙烯酯單體而得到的溶液中加入乙酸甲酯及甲醇，製備以54質量份的比例含有聚乙酸乙烯酯、以11.5質量份的比例含有乙酸甲酯、以34.4質量份的比例含有甲醇、以0.14質量份的比例含有水的溶液(整個溶液的介電常數：25.3CGSesu)。然後，對於該溶液，將氫氧化鈉作為催化劑，使用捏合機進行皂化反應，將得到的聚乙烯醇的漿料進行固液分離後，用乾燥機進行乾燥，從而得到聚乙烯醇A。在前述聚乙烯醇A的製造工序的皂化反應中，調整催化劑量和皂化時間，得到聚乙烯醇B、D～J。將乙酸乙烯酯100質量份、乙醛1.2質量份、甲醇4.7質量份及相對於乙酸乙烯酯為0.0071質量％的2,2』-偶氮二異丁腈投入到聚合罐中，對罐內進行了氮氣置換後，進行加熱，在沸點下開始聚合反應並進行約7小時反應，在聚合率達到80.5質量％的時刻停止反應。接著，向從聚合後的溶液中去除了未反應的乙酸乙烯酯單體而得到的溶液中加入乙酸甲酯及甲醇，製備以50.0質量份的比例含有聚乙酸乙烯酯、以21.4質量份的比例含有乙酸甲酯及以28.4質量份的比例含有甲醇、以0.15質量份的比例含有水的溶液(溶液介電常數：21.0CGSesu)。然後，對於該溶液，將氫氧化鈉作為催化劑，使用捏合機進行皂化反應。將得到的聚乙烯醇的漿料進行固液分離後，用乾燥機進行乾燥，從而得到聚乙烯醇C。將乙酸乙烯酯100質量份、乙醛1.2質量份、甲醇4.7質量份及相對於乙酸乙烯酯為0.0071質量％的2,2』-偶氮二異丁腈投入到聚合罐中，對罐內進行了氮氣置換後，進行加熱，在沸點下開始聚合反應並進行約7小時反應，在聚合率達到80.5質量％的時刻停止反應。接著，向從聚合後的溶液中去除了未反應的乙酸乙烯酯單體而得到的溶液中加入乙酸甲酯及甲醇，製備以29.9質量份的比例含有聚乙酸乙烯酯、以53.8質量份的比例含有乙酸甲酯及以16.2質量份的比例含有甲醇、以0.20質量份的比例含有水的溶液(溶液介電常數：12.8CGSesu)。然後，對於該溶液，將氫氧化鈉作為催化劑，使用捏合機進行皂化反應。將得到的聚乙烯醇的漿料進行固液分離後，用乾燥機進行乾燥，從而得到聚乙烯醇K。使乙酸乙烯酯在甲醇中聚合，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。使得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液以氫氧化鈉作為催化劑進行皂化，得到聚乙烯醇的漿料。將得到的聚乙烯醇的漿料進行固液分離後，用乾燥機進行乾燥，得到聚乙烯醇L～O。對聚乙烯醇A～O進行在紫外線吸收光譜的280nm的吸光度的測定。具體而言，使相對於常溫水為0.2質量％的聚乙烯醇在攪拌下充分分散，升溫至75℃。然後，邊攪拌3小時邊溶解，邊攪拌邊冷卻至常溫。測定所得到的溶液的樹脂成分後，調節為0.1質量％聚乙烯醇水溶液。將調節後的試樣溶液放入到比色皿中測定吸光度。對聚乙烯醇A～O用碘吸光度來確認其乙酸殘基配置。具體而言，向0.1質量％聚乙烯醇水溶液5ml中加入純水11ml，使得總容量為16ml，將其在恆溫水槽中保持為25℃。向其中添加N/1000碘溶液4ml，進行攪拌後，再次在恆溫水槽中浸漬20分鐘。然後，將顯色的試樣溶液放入調節為25℃的比色皿中，測定波長490nm的碘吸光度。總結以上的結果並示於下述表1。[表1]如上述表1所示，平均聚合度、皂化度及皂化度x與碘吸光度y的關係全部在本發明的範圍內的聚乙烯醇A～K的乙酸殘基的絮凝性高。另一方面，平均聚合度及皂化度在本發明的範圍內但皂化度x與碘吸光度y的關係脫離本發明的範圍的聚乙烯醇L～O的乙酸殘基的絮凝性比聚乙烯醇A～K低。圖1為示出皂化度與490nm的碘吸光度的關係的圖。如圖1所示，聚乙烯醇A～K的皂化度x與碘吸光度y的關係滿足y＝-0.0297x+b(其中，70≤x≤88且2.80≤b≤3.03)。另一方面，即使將聚乙烯醇L～O的皂化度x和碘吸光度y代入y＝-0.0297x+b，也在2.80≤b≤3.03的範圍外。將作為模擬樹脂的丙烯酸系粘合劑REGITEXA-6001(株式會社REGITEX製造)溶解於純水使其濃度為10mg/L，製備溶解液。將上述表1中示出的聚乙烯醇A～O作為樹脂去除劑溶解於水，製成水溶液。所述水溶液的濃度為10mg/L、添加到上述中得到的溶解液後，進而，為了對模擬樹脂進行染色，以相對於添加聚乙烯醇後的溶解液為0.5質量％的量添加Fluorol555(Exciton,Inc.製造)，製作實施例1～11及比較例2～5的製備液。然後，使用螢光顯微鏡(奧林巴斯株式會社製造BX53-34-FL-3-D)對沒有添加聚乙烯醇的比較例1的製備液和通過前述方法製作的實施例1～11及比較例2～5的製備液進行觀察，確認樹脂的聚集及分散性。圖2～圖17為實施例及比較例的各製備液的螢光顯微鏡照片。另外，如圖13所示，對於沒有添加聚乙烯醇的比較例1，觀察到模擬樹脂分散於水中的樣子。另外，如圖14～圖17所示，對於添加了脫離本發明的範圍的聚乙烯醇L～O的比較例2～5也同樣地觀察到模擬樹脂分散於水中的樣子。比較例2～5中的模擬樹脂的大小為1～3μm左右，為與比較例1基本同等的大小。與其相對，如圖2～圖12所示，在添加了本發明的範圍內的聚乙烯醇A～K的實施例1～11中，觀察到模擬樹脂形成了絮凝物的樣子。這些實施例中的絮凝物的大小為數10μm左右。由以上的結果確認了：通過使用本發明的範圍內的聚乙烯醇，能夠使樹脂聚集為4μm以上且數百μm以下的大小。(第2實施例)接著，作為本發明的第2實施例，進行浮選試驗。在本實施例中，利用自來水將以質量比計為7：3的比例混合報紙和傳單而得到的廢紙原料以加拿大標準游離度為200mL、懸浮固體物質(SS)濃度為1質量％的方式進行解離，從而製備試驗用漿料，使用所製備的試驗用漿料。然後，向調整為40℃的試驗用漿料中依次添加以單位紙漿乾燥質量計3.5質量％的氫氧化鈉、0.14質量％的脫墨劑(花王株式會社製造DI7250)、規定濃度的上述表1中示出的聚乙烯醇A～O，使用小型桌上浮選機(石川島產業製造MT-5L)，空氣量設為2L/分鐘，在中等攪拌條件下進行3分鐘浮選。然後，測定通過浮選處理回收的泡沫的質量後，根據JISK0102，測定泡沫中的SS量。另外，對於泡沫中樹脂濃度，使用氯仿(KISHIDAChemicalCo.,Ltd.製造特級試劑)和苯(KISHIDAChemicalCo.,Ltd.製造特級試劑)以1：1混合而得到的溶劑，通過高速溶劑提取機(NipponDionexK.K.製造ASE350)進行提取來測定。總結以上的結果並示於下述表2。[表2]如上述表2所示，與沒有添加聚乙烯醇的比較例40的漿料相比，添加了聚乙烯醇的實施例及比較例的各漿料的回收泡沫的樹脂濃度顯示出高的值。但是，與比較例40相比，比較例41～44的泡沫中的SS量均顯示出同等或高的值。認為這些比較例沒有對樹脂的選擇性，而是通過增加起泡使樹脂的回收量增加。與此相對，在實施例20～30中，能夠將泡沫中的SS量抑制為與比較例40相比同等或更低的值，並且與比較例41～44相比，使泡沫中的樹脂濃度增加為高的值。(第3實施例)基於前述第1實施例及第2實施例的結果評價聚乙烯醇A～O的樹脂去除效果。對於評價，將樹脂形成能夠通過浮選機去除的大小(4μm以上)的絮凝物並且浮選試驗也良好的記為○，將樹脂較細地分散或浮選試驗不良的記為×。將其結果示於下述表3。需要說明的是，下述表3中也一起示出作為比較例的沒有添加聚乙烯醇的情況的結果。[表3]由以上的結果確認了，本發明的含有聚乙烯醇的樹脂去除劑能夠選擇性地使樹脂遷移至泡沫但不增加浮選機的泡。