形成含有金屬改性磷灰石的抗菌層的方法
2023-06-08 00:10:51
專利名稱：形成含有金屬改性磷灰石的抗菌層的方法
技術領域：
本發明涉及形成含有金屬改性磷灰石的抗汙染或抗菌層的方法。本發明也涉及部分或全部塗敷有這種層的電子設備。
背景技術：
可攜式電子設備，特別是蜂窩電話，與較重的家用電器相比，例如洗衣機或冰箱，經常被用戶攜帶且頻繁接觸以進行操作。最終，便攜設備特定的部件會由於用戶手上的皮脂，進而由於積累在皮脂上的灰塵而變髒。如果用戶吸菸，設備還可能被香菸中的焦油汙染。不好的是，這些積累的灰塵或香菸焦油經常在設備被汙染的部分引起細菌的繁殖。
對此，新近的可攜式電子設備在投放市場之前經常要進行抗菌處理。在生產設備外部塗層中，使用光催化半導體能夠提供所需要的抗菌功能。
在光催化半導體中，當半導體所吸收輻射具有的能量對應於價帶與導帶間的能帶間隙時，電子能夠從價帶嚮導帶進行躍遷。由於躍遷，在價帶出現帶正電的空穴。當汙染物接觸到半導體，在導帶存在的電子將向汙染物移動，從而將汙染物還原。然後，價帶中的空穴從汙染物得到電子，以氧化汙染物。
當用TiO2作為光催化物質時，導帶中的躍遷電子將空氣中的氧還原，進而產生了過氧化陰離子(super-oxydo-anion)(O2-)。另一方面，產生於價帶的空穴將TiO2表面存在的水氧化，進而生成了羥基(OH)，羥基是非常強的氧化性分子。因此，當有機化合物與TiO2接觸，將被分解成水和二氧化碳。這種如TiO2的有機物-降解材料被廣泛用於抗菌或抗汙染的目的。
例如，日本專利申請公開No.11(1999)-195345，公開了一種抗菌技術，其中光催化TiO2被用在電子設備的按鍵上。不好的是，TiO2對汙染物的吸附能力微弱。因此，要有效的使用TiO2的抗菌或抗汙染功能，汙染物需要與TiO2存在適當的接觸。
日本專利申請公開No.2000-327315公開了一種在汙染物和TiO2之間的接觸增強技術。具體的，該日本的文獻披露了將TiO2在原子尺度上，與高吸附性的鈣羥基磷灰石(CaHAP，或Ca10(PO4)6(OH)2)結合，得到金屬改性磷灰石。金屬改性磷灰石這種結構的獲得是通過用Ti部分置換晶態鈣羥基磷灰石中所含的Ca。引入Ti的部位在局部提供了與光催化二氧化鈦類似的化學結構。「類二氧化鈦」結構和CaHAP的結合的優點在於，目標有機物能夠通過吸附性的CaHAP與光催化位點保持適當的接觸。
通常，為了獲得更有效的抗菌或抗汙染功能，需要使用較大量的金屬改性磷灰石。然而，依據JP No.2000-327315的方法，所得到的金屬改性磷灰石是白色粉末。因此，當使用充分用量的金屬改性磷灰石以足夠起到抗菌作用時，由於金屬改性磷灰石不可避免的白色，電子設備的最終的外觀可能會不吸引人。傳統金屬改性磷灰石的另一個問題是，金屬改性磷灰石粉末顆粒容易粘合，並在溶劑中形成許多的塊狀物。使用這種塊狀抗菌材料可能會導致產品的文理差得無法接受。
發明內容
本發明是在上文所述的情況下提出的。所以，本發明的一個目的是提供形成抗菌或抗汙染層的方法，該層包含金屬改性磷灰石，而仍然具有高透明度。本發明的另一個目的是提供一種用於本方法的塗層劑。本發明還提供一種電子設備，該設備的部件被含金屬改性磷灰石層覆蓋。
依據本發明的第一方面，這裡提供了一種形成含金屬改性磷灰石層的方法。按照此方法，製備了含磷灰石的液體，其中既含有無機塗層劑，還含有0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末。然後，將含磷灰石的液體施用於某個物體。
上文提到的「金屬改性磷灰石」是，通過用一種「光催化金屬元素」部分置換原料磷灰石晶體結構中的金屬元素獲得的。當金屬元素在氧化物中作為光催化中心時，金屬元素被稱為「光催化性的優選的，無機塗層劑是高度透明的，其透光率在可見光範圍內不小於90％。
用於製備本發明中金屬改性磷灰石的原料磷灰石通常能夠用經驗式Ax(BOy)zXs表示。在某些應用中，符號A可以被諸如Ca，Co，Ni，Cu，Al，La，Cr和Mg的金屬元素代替；符號B被P或S代替，以及，符號X被羥基(-OH)或滷素(F，Cl等)代替。原料磷灰石的例子可以是羥基磷灰石，氟磷灰石和氯磷灰石的金屬鹽，以及其它的可以是磷酸三鈣，磷酸氫鈣等。依據本發明，優選的原料磷灰石是羥基磷灰石，特別是鈣羥基磷灰石(CaHAP，或Ca10(PO4)6(OH)2)。
CaHAP是高吸附性的，特別是對於例如蛋白質的有機物。同時，CaHAP對真菌和細菌有很強的吸附，進而防止它們繁殖。
光催化金屬元素的例子是鈦(Ti)，鋅(Zn)，鎢(W)，錳(Mn)，錫(Sn)，銦(In)和鐵(Fe)。當這些元素中的一種結合到原料磷灰石的晶體結構中時，在磷灰石晶體中產生了「光催化亞結構更加具體的，參照上述的經驗式[Ax(BOy)zXs]，光催化亞結構的實現，是通過式中替換符號A的光催化金屬元素和氧O的結合。
按照本發明的方法，所得的抗菌層包含少量金屬改性磷灰石(0.01-5wt％)，這對使層高度透明非常有利。同時已經發現，儘管金屬改性磷灰石材料的量少，本發明中的層能夠起到非常有效的抗菌塗層的功能。
優選的，含磷灰石液體的製備可包括一個準備步驟，其中金屬改性磷灰石的粉末在醇溶劑中分散。製備還可包括一個混合過程，其中，將分散有金屬改性磷灰石的醇溶劑加入到無機塗覆材料中。
優選的，在醇溶劑中的分散金屬改性磷灰石可以包含大量的顆粒，它們相對於其它顆粒可以活動，每個顆粒的直徑不大於5μm。
優選的，直徑不大於5μm的顆粒可以通過對原料金屬改性磷灰石進行球磨或者過濾得到。
優選的，金屬改性磷灰石可以通過用Ti部分置換鈣羥基磷灰石中的Ca得到。Ti-CaHAP既有源於CaHAP的優異的吸附能力，還具有源於二氧化鈦的優異的光催化能力。
優選的，無機塗層劑可以包含無熱玻璃，它能夠在室溫下形成無機玻璃塗層。無熱玻璃可能含有70-80wt％的溶於醇的無機樹脂，5-12wt％的異丙醇，3-4wt％的甲醇，以及2-3wt％的二丁基二乙酸錫。
依據本發明的第二方面，這裡提供了一種塗層劑，包含一種無機塗覆材料和0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末。
依據本發明的第三方面，這裡提供了一種電子設備，包括抗菌處理的目標部分；和覆蓋目標部分的層。此層包含無機塗層劑和0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末。
優選的，金屬改性磷灰石可以通過用Ti部分替換鈣羥基磷灰石中的Ca得到。
優選的，在金屬改性的磷灰石中，Ti與Ca和Ti總量的比可以為3-11mol％。
優選的，金屬改性磷灰石可以包含直徑不大於5μm的二次粒子。
參照附圖，通過下面的詳細說明，本發明的其它特徵和優點將變的明顯。
圖1顯示了本發明方法使用的金屬改性磷灰石的化學結構示意圖；圖2顯示了本發明的金屬改性磷灰石是如何製備的；圖3顯示了本發明的抗菌層是如何形成的；以及圖4顯示了，對本發明抗菌層的紫外輻照，是如何改變玻璃片的透光率和光波長之間的關係的。
優選實施例詳述本發明的優選實施例將在下面參照附圖進行說明。
本發明中的金屬改性磷灰石是通過光催化金屬氧化物和一種基體磷灰石的結合得到的。為產生所需光催化作用而使用的金屬的例子有鈦(Ti)，鋅(Zn)，鎢(W)，錳(Mn)，錫(Sn)，銦(In)和鐵(Fe)。基體磷灰石可以是羥基磷灰石，氟磷灰石和氯磷灰石的金屬鹽。圖1顯示了Ti-CaHAP表層部分化學結構的示意圖。
從圖1可以看出，Ti的結合在晶態CaHAP中產生了光催化亞結構，其中Ti是活性中心。在Ti-CaHAP中，光催化部分(「催化劑位點」)和「吸附位點」都分布在晶態物質表面。因此，Ti-CaHAP不僅具有高吸附性，也具有高光催化性。
Ti-CaHAP的功能如下。受到光照射後，Ti-CaHAP中的類TiO2催化劑位點由吸附的水產生羥基(OH)。另一方面，吸附位點吸附有機物。所吸附的有機物通過表面擴散，在Ti-CaHAP表面向催化劑位點移動。然後，當足夠接近催化劑位點時，由於羥基的氧化作用，有機物被降解。此外，若沒有這種催化功能，通過將細菌牢牢的吸附在Ti-CaHAP表面的吸附位點上，能夠防止細菌的繁殖。這意味著，即使當Ti-CaHAP沒有被光照射時(進而催化劑位點不發揮光催化作用)，Ti-CaHAP能夠作為抗菌物質使用。
通過使用上述Ti-CaHAP，能夠在電子設備上形成在明亮和黑暗處都有效的抗菌塗層。
為了適當的顯示出磷灰石的吸附和光催化兩種功能，光催化金屬與金屬改性磷灰石晶體結構中包含的所有金屬成分的比可以為3-11mol％。以Ti-CaHAP為例，Ti/(Ti+Ca)的比應該在0.03-0.11(摩爾分數)範圍內。如果比例大於11mol％，晶體結構可能會產生不適當的位錯。如果比例小於3mol％，所得的催化劑位點數目較少，可能會使所吸附的有機物不能被降解。
現在，參照圖2，流程圖顯示了依照本發明的金屬改性磷灰石的製備過程。首先，在第11步(S11)，將製備所需金屬改性磷灰石的材料混合。假設原料磷灰石用式Ax(BOy)zXs表示，將規定量的A，BOy，X和光催化金屬離子放入水溶液中並攪拌。當希望製備Ti-CaHAP時，可以使用硝酸鈣作為鈣的供給來源。可以使用磷酸作為PO4的來源。羥基的供給來自鹼溶液，在後續的pH調節步驟(在下文介紹)會用到該鹼性溶液，鹼性溶液可以是氨水，氫氧化鉀水，或氫氧化鈉水。光催化金屬Ti的供給來源可以是氯化鈦或硫酸亞鈦。
然後，在第12步，對按上述方式製備的材料溶液進行pH值的調節，以開始生產所需的金屬改性磷灰石。在進行pH值調節時，可以使用氨水，氫氧化鉀水，或氫氧化鈉水。為了製備Ti-CaHAP，原料溶液的pH值調節到8到10的範圍內。
然後，在第13步，金屬改性磷灰石的生成得到促進，以改善所得化合物的結晶度。具體的，磷灰石成分和光催化金屬被部分沉澱(共沉澱)。為此，將上述原料溶液在100℃下進行6小時的陳化。結果，得到了高度結晶的金屬改性磷灰石。在Ti-CaHAP的例子中，Ti離子在共沉澱時結合到磷灰石晶體結構中Ca的位置上，從而促進了Ti-CaHAP的生長。
然後，在第14步，將第13步得到的金屬改性磷灰石乾燥。具體的，將第13步沉澱的金屬改性磷灰石濾出，用純水清洗，然後在100到200℃的溫度範圍內乾燥。通過這一步，來自原料溶液的液體成分被從金屬改性磷灰石中去除。
如果需要，在第15步，對得到的金屬改性磷灰石粉末進行燒結。燒結溫度在580-660℃。通過這個可選步驟，Ti-CaHAP的催化作用能夠活性更高。
參照圖3，流程圖顯示了含有本發明金屬改性磷灰石的抗菌層的製備過程。依照此圖，在第21步，首先對粉末化的金屬改性磷灰石進行初步處理。按照上述方式得到的金屬改性磷灰石粉末包含相當大的顆粒(二次粒子)，每一個大顆粒依次包含粘附的較小的顆粒(一次粒子)。進行第21步的初步處理的以破壞顆粒的粘附狀態。
具體的，初步處理按照下述方式進行。首先，通過將金屬改性磷灰石加入醇中，製備含有1-15wt％的金屬改性磷灰石的醇溶液。用作溶劑的醇可以是，例如，異丙醇或乙醇。然後，使用球磨對醇溶液進行研磨過程，以將金屬改性磷灰石中的二次粒子的直徑減小到5μm或更小。研磨過程可以包括多個步驟，每個步驟使用不同直徑的鋯球。例如，第一研磨步驟進行一個小時，使用直徑為10mm(「10mm球」)的球。然後，第二研磨步驟進行一個小時，使用5mm球；第三研磨步驟進行一個小時；使用3mm球，第四研磨步驟進行一個小時，使用1.75mm球；以及，第五研磨步驟，或最後的研磨步驟進行一個小時，使用1mm球。
除了進行上述的球磨，可以對醇溶液進行過濾，使獲得的金屬改性磷灰石的二次粒子的直徑不大於5μm。另外，球磨和過濾可以都進行。在這種情況下，通過球磨，金屬改性磷灰石的二次粒子的直徑可以減小到某種程度(在這個階段，磷灰石顆粒的直徑仍然大於5μm)，然後進行過濾以得到所需的更細的二次粒子。
然後，在第22步，製備了含磷灰石的塗層劑。具體的，為了製備所需的塗層劑，將上文討論的醇溶液(包含金屬改性磷灰石)混合到無機基體材料中，例如無熱玻璃。(基體材料應是無機物，這樣不會被金屬改性磷灰石降解。)依據本發明，得到的塗層劑應含有0.01-5wt％的金屬改性磷灰石。無熱玻璃的例子是ceraZ(DAIWA INC.)，JUVEL HGS(JUVEL ACELTD.)，以及一種室溫固化的無機塗層劑S00，它包含烷基矽氧烷(NIHONYAMAMURA GLASS CO.，LTD.)作為主要成分。
然後，在第23步，製備的塗層劑被應用於電子設備規定的一部分或幾部分，可以通過噴塗，在塗層劑中浸漬，旋塗，或輥塗實現。
然後，在第24步，施用的塗層劑乾燥形成硬化層。當使用無熱玻璃作為無機基體材料生產塗層劑時，由於無熱玻璃在室溫下硬化，在乾燥步驟中不需要另外的熱處理。
形成於電子設備上的上述層包含0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末，其二次粒子直徑不大於5μm。有利的是，如此組成的抗菌層基本上是透明的，且電子設備表面不會感到凹凸不平。
如下所述，本發明的發明人製備了多個含金屬改性磷灰石的層以進行比較[實施例1]
含金屬改性磷灰石層的形成
製備粉末狀態Ti-CaHAP(其中，二次粒子平均直徑為5.7μm，Ti的比例為10mol％)。然後，對Ti-CaHAP進行初步處理。具體的，將Ti-CaHAP加入到異丙醇(IPA)中，以得到含5wt％Ti-CaHAP的醇溶液。然後，對醇溶液進行球磨，球磨包含第一步到第五步的處理。這五步處理通常各進行一個小時，但使用大小不同的鋯球。第一步使用直徑10mm的鋯球，第二步使用直徑5mm的，第三步使用直徑3mm的，第四步使用直徑1.75mm的，第五步使用直徑1mm的。多次處理的結果是，Ti-CaHAP二次粒子的平均直徑減小為3.5μm，從而改善了溶液中Ti-CaHAP的分散性。研磨之後，對含有破碎Ti-CaHAP的醇溶液進行過濾，以從醇溶液中去除大於2.5μm(對於顆粒直徑)的Ti-CaHAP顆粒。
然後，將醇溶液(0.2gr.)加入到無機基體材料(2gr.)中，以得到所需的塗層劑。無機基體材料是室溫固化型的，通過按10比1的比例混合S00和UTE01(二者都可以從NIHON YAMAMURA GLASS CO.，LTD得到)獲得。
如此製備的塗層劑被噴塗電子設備的外殼上。施用的試劑乾燥並硬化，形成了含Ti-CaHAP層。此層高度透明，且不凹凸不平，不會損害外殼的文理。
光催化作用測試
通過使用亞甲藍的降解分析，測試含Ti-CaHAP層的光催化功能。具體的，通過使用上述塗層劑，玻璃片(100×100mm)的規定部分用含Ti-CaHAP層覆蓋。然後，將玻璃片浸入亞甲藍水溶液(10μM)中染色。染色的玻璃片暴露於紫外燈的輻照(10mW/cm2；波長200-400nm)12小時。結果，形成含Ti-CaHAP層的部分褪色，而其餘部分沒有褪色。這說明所用的亞甲藍被受UV輻照的層的光催化作用降解。
圖4顯示了紫外光輻照是如何改變施用了亞甲藍的玻璃片的透光率的。從圖中可以看出，被紫外光輻照後，在某個波長範圍內透光率得到改善。這個結果顯示，施用的亞甲藍被含Ti-CaHAP的層的光催化作用降解。另外，圖4的曲線顯示，一般在可見光下具有約90％透光率的玻璃，在存在含Ti-CaHAP層時的透光率約為85％。根據這一點，Ti-CaHAP層能夠被認為是高度透明的。
按與上文所述實施例1中相同的方式在玻璃片上形成含Ti-CaHAP層，但醇溶液(加入到無機基體材料中製備塗層劑)包含10wt％(實施例2)或15wt％(實施例3)的Ti-CaHAP粉末。此外，按照實施例1，對所得層進行透光率測量。結果是，在部分或全部可見光範圍內，實施例2和3的透光率較實施例1的低。
按與上文所述實施例1中相同的方式在玻璃片上形成含Ti-CaHAP層，但醇溶液(在過濾步驟後得到的)包含Ti-CaHAP粉末的二次粒子的直徑不大於8μm(實施例4)，11μm(實施例5)或25μm(實施例6)。在實施例4中，由於零星塊狀Ti-CaHAP顆粒，塗覆的外殼的外觀的損壞得無法接受。在實施例5和6中，發現了比實施例4中數目更多的Ti-CaHAP顆粒塊，使外殼的外觀受到嚴重損壞。
如此所述的本發明，顯然同一方法可以有不同的方式。這種變化不能被認為是與本發明的精髓和範圍的偏離。而且，所有這些改變對於本領域的普通技術人員是顯而易見的，並將被包含在下面權利要求的範圍中。
權利要求
1.含金屬改性磷灰石的層的形成方法，該方法包括製備含磷灰石的液體，該液體含有無機塗層劑和0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末；並將含磷灰石液體施用於某一物體。
2.依據權利要求1的方法，其中，含磷灰石液體的製備包括初步處理和混合過程，在初步處理中，金屬改性磷灰石粉末在醇溶劑中分散；在混合過程中，將分散有金屬改性磷灰石的醇溶劑加入到無機塗覆材料中。
3.依據權利要求2的方法，其中，分散於醇溶劑中的金屬改性磷灰石包含大量的顆粒，它們相對於其它顆粒能夠移動，每個顆粒的直徑不大於5μm。
4.依據權利要求3的方法，其中，直徑不大於5μm的顆粒的獲得是通過對原料金屬改性磷灰石的球磨或過濾。
5.依據權利要求1的方法，其中，金屬改性磷灰石的獲得是通過用Ti部分置換鈣磷灰石中的Ca。
6.依據權利要求1的方法，其中，無機塗層劑包括無熱玻璃。
7.塗層劑，包含無機塗覆材料和0.01-5wt％的金屬改性磷灰石粉末。
8.一種電子設備，包括抗菌處理的目標部分；和覆蓋目標部分的層；其中，所述層包含無機塗層劑和0.01-5wt％的金屬改性磷灰石。
9.依據權利要求8的電子設備，其中，金屬改性磷灰石的獲得是通過用Ti部分置換鈣羥基磷灰石中的Ca。
10.依據權利要求9的電子設備，其中，在金屬改性磷灰石中的Ti與Ca和Ti的總量的比為3-11mol％，。
11.依據權利要求8的電子設備，其中，金屬改性磷灰石包含的二次粒子，每個的直徑都不大於5μm。
全文摘要
提供了一種方法，用於形成含金屬改性磷灰石的抗菌層。首先，製備含磷灰石的液體，其含有無機塗層劑和0.01－5wt％的金屬改性磷灰石粉末。然後，將含磷灰石液體施用於某一物體。施用的液體乾燥並硬化，以形成所需的抗菌層。
文檔編號C09D5/14GK1459477SQ0310672
公開日2003年12月3日 申請日期2003年2月27日 優先權日2002年5月21日
發明者安曽德康, 若村正人 申請人:富士通株式會社