含有低結晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烴互聚物的製作方法

2023-06-07 15:53:26

專利名稱：含有低結晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烴互聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有低結晶度硬嵌段的乙烯/ a -烯烴互聚物。
背景技術：
嵌段共聚物含有相同單體單元的序列(「嵌段")，其共價鍵合到不相同類型的 序列上。所述嵌段可以以各種方式連接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段結構，其中A表示 一個嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以許多不同的方式連接，並且 可以重複多次。它還可包括另外的不同類型的嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物 或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都鍵合到相同的原子或者化學部分)。當兩個或者更多個不同化學組成的聚合物分子以首尾的方式共價鍵合時，就形成 了嵌段共聚物。雖然可能存在寬泛的各種嵌段共聚物結構，但是大部分嵌段共聚物都涉及 硬塑料嵌段(其是基本上結晶的或者玻璃狀的)共價鍵合至彈性嵌段，形成熱塑性彈性體。 其它嵌段共聚物例如橡膠_橡膠(彈性體_彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃_結晶嵌段共聚 物也是可能的，並且可能具有商業重要性。製備嵌段共聚物的一種方法是產生〃活性聚合物〃。與典型的Ziegler-Natta聚 合反應過程不同，活性聚合反應方法僅涉及鏈引發和鏈增長步驟，而基本上沒有鏈中止副 反應。這容許在嵌段共聚物中合成預定的和精確控制的(well-controlled)結構。在"活 性"體系中產生的聚合物可具有窄的或者極其窄的分子量分布，並且可能是基本上單分散 性的(即，該分子量分布基本上為1)。活性催化劑體系的特徵在於引發速率，引發速率與鏈 增長速率為同一數量級，或者超過鏈增長速率，並且不存在鏈終止或者鏈轉移反應。此外， 這些催化劑體系的特徵在於存在單一種類的活性位點。為了在聚合反應方法中產生高產率 的嵌段共聚物，催化劑必需在很大程度上顯示出活性特性。已經使用順序的單體添加技術通過陰離子聚合反應合成了丁二烯-異戊二烯嵌 段共聚物。在順序添加中，一定量的一種單體與所述催化劑接觸。一旦第一種這種單體已 經反應至基本上耗盡形成第一嵌段，就添加一定量的第二單體或單體物類，並容許反應形 成第二嵌段。可使用相同的或者其它可陰離子聚合的單體重複該方法。但是，乙烯和其它 a -烯烴例如丙烯，丁烯，1-辛烯，等不能通過陰離子技術直接進行嵌段聚合的。也有用的是產生基於乙烯和a -烯烴並且具有低結晶度硬嵌段的嵌段共聚物。

發明內容
本發明提供一種含有硬鏈段和軟鏈段的乙烯/ a _烯烴互聚物，其中所述乙烯/ a-烯烴互聚物(a)Mw/Mn 為約 1. 7 至約 3. 5 ；(b)所述硬鏈段中乙烯含量為60襯％至95wt%，基於硬鏈段中所有單體的含量；(c) (i)具有至少40%的硬鏈段，至少一個以。C計的熔點Tm，和以重量百分比計的 乙烯含量C2，其中1 和C2的數值對應於以下關係90°C 彡 Tm 彡 4. 1276 (wt% Q -244. 76 ；或(ii)具有小於40%的硬鏈段組成(composition)，至少一個以。C計的熔點Tm，和 以重量百分比計的乙烯含量C2，其中、和C2的數值對應於以下關係80°C 彡 Tm 彡 4. 1276 (wt% Q -264. 95 ；或(iii)特徵在於平均嵌段指數大於0並且至多約1. 0，分子量分布Mw/Mn大於約 1.3 ；或者(iv)具有當使用低溫TREF分級時在0°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在 於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級 分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚 單體，並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/a-烯 烴互聚物的這些性質相差士 10%以內；或者(v)具有以計的乙烯含量和分子量的對數之間的關係，該關係使得對通過 GPC-IR測得的乙烯含量與分子量的對數值繪製的直線的斜率絕對值m小於或等於4 ；和，(d)所述乙烯/ a -烯烴互聚物在油中的1. 0襯％溶液或者在十二烷中的1. 5wt% 溶液的濁度測量值小於或等於與之相當的共聚物的所述濁度測量值，其中所述與之相當的 共聚物具有在高於55°C在士5J/g內的相同DSC焓(J/g)，和具有在士 10%以內的相同的總 乙烯含量。所述乙烯/ a _烯烴互聚物可具有上述特徵的一種或者任何組合。在一種實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有(a)至少一個當使用TREF分 級時在0°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的嵌段指數為至少0. 5和至 多約1，和分子量分布Mw/Mn大於約1. 3，或者(b)平均嵌段指數大於0和至多約1. 0，和分 子量分布虯/Mn大於約1.3。在一種實施方式中，所述乙烯/ a -烯烴互聚物是無規嵌段共聚物，其包括至少一 個硬嵌段(或鏈段)和至少一個軟嵌段(或鏈段)。此外，所述無規嵌段共聚物可包括多個 硬嵌段和多個軟嵌段，和所述硬嵌段和軟嵌段可隨機地分布在聚合物鏈中。在一種實施方式中，用於所述乙烯/a-烯烴互聚物中的a-烯烴是苯乙烯，丙烯， 1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1,5-己二烯，或其組合。在另一實施方式中，所述乙烯/a -烯烴互聚物的熔體指數為約0. 1至約2000g/10 分鐘，約2至約1500g/10分鐘，約2至約1000g/10分鐘或者約2至約500g/10分鐘，根據 ASTM D-1238 在 190°C /2. 16kg 的條件下測量。本發明的其它方面和本發明的各種實施方式的特徵和性質將通過以下描述變得 顯而易見。


圖1針對本發明的硬鏈段佔多數的共聚物以及對比例，顯示Tm與C2的關係 圖。圖2針對本發明的軟鏈段佔多數的共聚物以及對比例，顯示1與襯％ C2的關係 圖。圖3顯示實施例1和對比例A和D的GPC-IR數據的曲線。
具體實施例方式一般定義「聚合物」表示通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而製備的聚合化合 物。一般性術語「聚合物」包括術語「均聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」以及「互聚物」。「互聚物」表示通過將至少兩種不同類型的單體聚合而製備的聚合物。一般性術語 「互聚物」包括術語「共聚物」(其通常用於表示由兩種不同單體製備的聚合物)以及術語 「三元共聚物」(其通常用於表示由三種不同類型單體製備的聚合物)。它也包括將四種或 更多種單體聚合而製備的聚合物。術語「乙烯/a-烯烴互聚物」通常是指含乙烯和具有3個或更多個碳原子的 a _烯烴的聚合物。優選地，乙烯佔整體聚合物的多數摩爾分數，即，乙烯佔整體聚合物的至 少約50摩爾％。更優選地，乙烯佔整體聚合物的至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至 少約80摩爾％，實質性剩餘部分(substantial remainder)包括至少一種其它共聚單體， 所述其它共聚單體優選為具有3個或更多個碳原子的a-烯烴。對於許多乙烯/丙烯共聚 物，優選的組成包括乙烯含量為約55wt%至約75wt%，優選為約60wt%至約73wt%，基於 聚合物的重量。在一些實施方式中，所述乙烯烯烴互聚物不包括低收率的或小量的或 作為化學過程副產物生成的那些。儘管可以將乙烯/ a -烯烴互聚物與一種或多種聚合物 共混，但是按照生產原樣(as produced)的乙烯/ a-烯烴互聚物基本上是純的以及經常包 括聚合過程反應產物的主要組分。所述乙烯/ a -烯烴互聚物包括聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚a -烯烴共 聚單體，其特徵在於化學性質或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或 鏈段。即，所述乙烯/a-烯烴互聚物是嵌段互聚物，優選為多-嵌段的互聚物或共聚物。術 語「互聚物」和「共聚物」在本申請中可互換使用。在一些實施方式中，多-嵌段共聚物可 以用下式表示(AB)n其中n至少為1，優選為大於1的整數，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更高，「A」表示硬嵌段或鏈段以及「B」表示軟嵌段或鏈段。優選地，A和B以 基本線型的方式連接，與基本支化的或基本星型的方式相對。在其它實施方式中，A嵌段和 B嵌段沿著聚合物鏈無規分布。換句話說，所述嵌段共聚物通常不具有如下的結構。AAA-AA-BBB-BB在另外其它實施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一種或多種不同共聚單體的第 三種嵌段。在另外其它實施方式中，嵌段A和嵌段B中的每種具有在嵌段中基本無規分布的單體或共聚單體。換句話說，嵌段A和嵌段B均不包括兩種或更多種具有不同組成的亞-鏈 段(或亞-嵌段)，例如末端鏈段(tip segment)，所述末端鏈段具有與嵌段其餘部分基本 不同的組成。多-嵌段聚合物通常包括各種量的「硬」鏈段和「軟」鏈段。「硬」鏈段是指這樣的 聚合單元嵌段，即其中基於聚合物的重量，乙烯的存在量為約60wt%至約95wt%，並且優 選為約70wt%至約85wt%。另一方面，「軟」鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中基於聚 合物的重量，共聚單體含量(不同於乙烯的單體的含量)為約30wt%至約80wt%，優選為 約 35wt% 至約 80wt%o基於嵌段互聚物的總重量，所述軟鏈段在嵌段互聚物中的存在量經常可以為約1 重量％至約99重量％，優選為約5重量％至約95重量％，約10重量％至約90重量％， 約15重量％至約85重量％，約20重量％至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約 30重量％至約70重量％，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約 45重量％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以以類似的範圍存在。當硬鏈段存在的量大 於40%時就說所述聚合物具有大多數的硬鏈段，當軟鏈段的量小於60%時就說所述聚合 物具有大多數的軟鏈段。軟鏈段重量百分數和硬鏈段重量百分數可以基於得自DSC或NMR 的數據進行計算。該方法和計算披露於以Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt等人的名義 2006 年 3 月 15 日提交的、標題為〃 Ethylene/a-Olefins Block Interpolymers〃 的、並 轉讓給Dow GlobalTechnologies Inc.的美國專利申請11/376，835 (美國申請公開號為 2006-0199930)，將其披露的全部內容通過引用的方式併入本文。如果使用，術語「結晶」是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的 一級轉變或結晶熔點(TJ的聚合物。可以將該術語與術語「半結晶」互換使用。術語「無 定形」是指不具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的晶體熔點的聚合物。術語「多-嵌段共聚物」或「嵌段共聚物」是指含兩種或更多種優選以線型方式接 合的在化學上不同的區域或鏈段(稱作「嵌段」)的聚合物，即，含在化學上不同的單元的 聚合物，所述在化學上不同的單元對於聚合乙烯官能團而言，以首尾方式接合，而不是以懸 垂或接枝的方式接合。在優選的實施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中結合的共 聚單體的量或類型、密度、結晶度、可歸因於具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構規整度 (全同立構或間同立構)的類型或程度、區域規整度或區域不規整度、支化量(包括長鏈支 化或超-支化)、均一性或任何其它化學或物理性質。多-嵌段共聚物的特徵在於獨特的共 聚物製備方法所導致的獨特的兩種多分散性指數( 01或化/10的分布、嵌段長度分布和/ 或嵌段數目分布。更具體地，當用連續法製備時，聚合物理想地具有1. 7至2. 9，優選為1. 8 至2. 5，更優選為1.8至2. 2，並且最優選為1.8至2. 1的PDI。當用間歇法或半間歇法製備 時，聚合物具有1. 0至2. 9，優選為1. 3至2，5，更優選為1. 4至2. 0，並且最優選為1. 4至 1.8 的 PDI。在以下描述中，本申請披露的所有數值均是近似值，無論是否與詞語「約」或「近 似」結合使用。它們可以改變1%、2%、5%或有時10%至20%。只要披露了具有下限鏟和 上限Ru的數值範圍，就明確地披露了落在該範圍內的任何數值。具體地，明確地披露了以下 範圍內的數值R =礦+k*(Ru-RL)，其中k是從1 %至100%以1 %的增量變動的變量，即，k 是 1%、2%、3%、4%、5%、—.50%,51%,52%, ...、95%、96%、97%、98%、99%或 100%。而且，也明確地披露了由兩個如上面所定義的R數值限定的任何數值範圍。含有低結晶度硬嵌段的乙烯/ a -烯烴互聚物是具有熔點小於100°C的硬嵌段的 聚合物。這些聚合物與高熔點嵌段共聚物的不同在於它們的主要用途是聚合物共混物組分 的增容和/或改善聚合物在溶劑和油中的溶解度。應用包括油粘度改性劑，熱塑性烯烴抗 衝改性劑和增容劑，彈性體交聯和熱密封的聚合物。諸如此類的應用要求聚合物具有低但 是寬範圍的用於熱固化和熱密封操作的溫度。本申請公開的是含有硬鏈段和軟鏈段的乙烯/ a _烯烴互聚物，其中所述乙烯/ a-烯烴互聚物(a) Mw/Mn 為約 1. 7 至約 3. 5 ；(b)所述硬鏈段中乙烯含量為60襯％至95wt%，基於硬鏈段中所有單體的含量；(c)⑴具有至少40%的硬鏈段組成，至少一個以。C計的熔點Tm，和以重量百分比 計的乙烯含量C2，其中、和C2的數值對應於以下關係90°C 彡 Tm 彡 4. 1276 (wt% Q -244. 76 ；或(ii)具有小於40%的硬鏈段組成，至少一個以。C計的熔點Tm，和以重量百分比計 的乙烯含量C2，其中1 和C2的數值對應於以下關係80°C 彡 Tm 彡 4. 1276 (wt% Q -264. 95 ；或(iii)特徵在於平均嵌段指數大於0並且至多約1. 0，分子量分布Mw/Mn大於約 1.3 ；或者(iv)具有當使用低溫TREF分級時在0°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在 於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級 分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚 單體，並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/a-烯 烴互聚物的這些性質相差士 10%以內；或者(v)具有以計的乙烯含量和分子量的對數之間的關係，該關係使得對通過 GPC-IR測得的乙烯含量與分子量的對數值繪製的直線的斜率絕對值m小於或等於4 ；和，(d)所述乙烯/ a -烯烴互聚物在油中的1. 0襯％溶液或者在十二烷中的1. 5wt% 溶液的濁度測量值小於或等於與之相當的共聚物的所述濁度測量值，其中所述與之相當的 共聚物具有在高於55°C在士5J/g(優選士2.5J/g)內的相同DSC焓(J/g)。所述乙烯/ a _烯烴互聚物可具有上述特性中的一種或任何組合。乙烯/ a -烯烴互聚物用於本發明實施方式中的乙烯/a-烯烴互聚物(也稱作「本發明互聚物」或「本 發明聚合物」)包括聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚a-烯烴共聚單體，其特徵在於化 學性質或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)， 優選為多-嵌段共聚物。在一些實施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非 Poisson分布)的PDI。進一步將共聚物表徵為具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分 布，並且具有最可能的嵌段長度分布。優選的多_嵌段共聚物是含4個或更多個嵌段或鏈 段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更優選地，所述共聚物包括至少5個、10個或20個嵌 段或鏈段(包括末端嵌段)。
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一方面，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有當使用當使用溫升淋洗分級 (Temperature Rising Elution Fractiontion，「TREF，，)進行分級時在 0°C和 130°C之間 洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物 在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高，優選為高至少5%，更優選為高至少 10%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物含有相同的共聚單體，並且所具有的熔體指數、 密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述嵌段互聚物的各性質相差士 10%以 內。優選地，與之相當的互聚物&MW/Mn與所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差士 10%以內，和 /或與之相當的互聚物具有的總的共聚單體含量與所述嵌段互聚物的總的共聚單體含量相 差士 10重量％以內。共聚單體含量可以使用任何適合的技術進行測量，優選的是基於核磁共振 (「NMR」)波譜法的技術。而且，對於具有相對寬的TREF曲線的聚合物或聚合物共混物，理 想的是首先使用TREF將聚合物分級成洗脫溫度範圍均為10°C或更少的級分。即，每一洗 脫級分具有10°C或更小的收集溫度窗口(collection temperature window)。使用這種技 術，所述嵌段互聚物具有至少一種與與之相當的互聚物的相應級分相比具有較高共聚單體 摩爾含量的級分。在另一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或多 種可共聚的共聚單體，其特徵在於化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多 個嵌段(即，至少兩個嵌段)或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多-嵌段共聚物，所述嵌段互 聚物具有在0°c和130°C之間洗脫(但未收集和/或分離各個級分)的峰(但不僅是一個 分子級分)，其特徵在於當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時具有通過紅外光 譜法估計的所述峰的共聚單體含量，其平均共聚單體摩爾含量高於在相同洗脫溫度並使用 全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開的與之相當的無規乙烯互聚物峰的平均共聚單體 摩爾含量，優選為高至少5%，更優選為高至少10%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物 具有相同的共聚單體，並且所具有的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合 物)與嵌段互聚物的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)相差士 10% 以內。優選地，與之相當的互聚物&MW/Mn與嵌段互聚物&MW/Mn也相差士 10%以內和/或 相當的互聚物的總共聚單體含量與所述嵌段互聚物的總共聚單體含量相差士 10重量％以 內。全寬度/半最大值(FWHM)計算是基於得自ATREF紅外檢測器的甲基響應面積與亞甲 基響應面積的比率[CH3/CH2]，其中從基線確定最高(tallest)(最高(highest))峰，然後 測定FWHM面積。對於使用ATREF峰測量的分布，將FWHM面積定義為在和T2之間的曲線 下面的面積，其中和T2是通過將峰高度除以2，然後畫一條與基線水平的線與ATREF曲 線的左部分和右部分相交而確定的在ATREF峰左側和右側的點。共聚單體含量的校正曲線 通過以下方法繪製使用無規乙烯烯烴共聚物，繪出得自NMR的共聚單體含量與TREF 峰的FWHM面積比率的關係圖。對於這種紅外法，對所感興趣的相同共聚單體類型生成校正 曲線。本發明聚合物TREF峰的共聚單體含量可以通過參照該校準曲線，使用它的TREF峰 的FWHM甲基亞甲基面積比率[CH3/CH2]確定。除了本申請所述的上面的方面和性質之外，可以通過一種或多種其它特徵來表徵 本發明聚合物。在一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或 多種可共聚的共聚單體，其特徵在於化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多_嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當使用TREF增 量(TREFincrements)分級時具有在0°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級 分的共聚單體摩爾含量高於在相同洗脫溫度之間洗脫的與之相當的無規乙烯互聚物級分 的共聚單體摩爾含量，優選為高至少5 %，更優選為高至少10 %、15 %、20 %或25 %，其中所 述與之相當的無規乙烯互聚物包括相同的共聚單體，優選為相同的共聚單體，並且所具有 的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與嵌段互聚物的熔體指數、密度 和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)相差士 10%以內。優選地，所述與之相當的互聚 物的M /Mn與嵌段互聚物的Mw/Mn也相差士 10%以內，和/或所述與之相當的互聚物的總共 聚單體含量與嵌段互聚物的總共聚單體含量相差士 10%以內。在一些實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物還具有範圍為-25°C至100°C，優 選30°C至80°C，和更優選35°C至75°C的Tm。在一些實施方式中，它們的Tm也可為15°C至 50°C，30°C至45°C或者35°C至40°C。在一些實施方式中，所述互聚物的Tm小於與之相當的 無規共聚物的Tm，所述與之相當的無規共聚物具有在士 10 %以內的相同的共聚單體重量百 分比。此外，在一些實施方式中，熔融結束於小於100°C，優選85°C至95°C的溫度。在本發明的一方面，該乙烯/ a -烯烴互聚物具有大多數的硬鏈段，並且熔融溫度 大於相應的無規共聚物的熔融溫度。另一方面，該乙烯烯烴互聚物具有大多數的軟鏈 段，並且熔融溫度小於相應的無規共聚物的熔融溫度。在本發明的另一方面，所述乙烯/ a _烯烴互聚物具有所述乙烯/ a _烯烴互聚物 在油中的1.0襯％溶液或者在十二烷中的1.5wt%溶液的濁度，與在士5J/g以內具有相同 的在約55°C以上的積分DSC焓(J/g)的無規共聚物或者聚合物的共混物相比，所述濁度小 於或等於該在士 10%之內的與之相當的聚合物的濁度。在一些方面，本發明的互聚物具有 小於1. 5NTU的濁度和小於2J/g的在大於55°C的DSC焓。所述乙烯/a-烯烴互聚物具有乙烯和分子量的對數之間的關係，該關係使得對 通過GPC-IR測得的乙烯含量與分子量的對數值繪製的直線的斜率絕對值m小於或等於4。 本發明的互聚物的斜率絕對值m也小於具有相同總重量百分數乙烯(在士20%內，優選在 士 10 %內，更優選在士 5 %內)的聚合物共混物的斜率絕對值。在本發明的一種實施方式中，所述乙烯/ a -烯烴互聚物具有大於7. 5J/g的高於 30°C的積分DSC焓(J/g)，具有MWD > 1. 7，當使用TREF增量分級時在10°C和130°C之間洗 脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量高於在相同洗脫溫度之間洗脫的 與之相當的無規乙烯互聚物級分的共聚單體摩爾含量，優選為高至少5%，更優選為高至少 10%、15%、20%或25%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物包括相同的共聚單體，優選 為相同的共聚單體，並且所具有的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物) 與嵌段互聚物的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)相差士 10%以內； 和，本發明的聚合物在油(Exxon FN1365 IOOLPBase Oil)中的lwt%溶液的室溫濁度小於 10NTU，優選小於5NTU，最優選小於3NTU。通過紅外檢測器測量ATREF峰共聚單體組成TREF峰的共聚單體組成可以使用可得自西班牙瓦倫西亞Polymer Char (http:// www, polymerchar. com/)的IR4紅外檢測器進行測量。檢測器的「組成模式」配有測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)，所述測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)是ZSOO-SOOOcnT1區域的固定式窄帶紅外過濾器。測量感應器檢 測聚合物上的亞甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物濃度)，而組成感應器檢測聚合 物的甲基(CH3)。組成信號(CH3)除以測量信號(CH2)的數學比率對溶液中的測量聚合物的 共聚單體含量敏感，並且用已知的乙烯a -烯烴共聚物標準物對它的響應進行校正。當與ATREF儀器一起使用時，檢測器提供TREF過程中洗脫聚合物的濃度(CH2)和 組成(CH3)的信號響應。聚合物專一性校正(specific calibration)可以通過對具有已知 共聚單體含量(優選使用NMR測量)的聚合物測量013與012的面積比率來建立。聚合物 ATREF峰的共聚單體含量可以通過應用各個CH3和CH2響應的面積比率的參照校正(即，面 積比率CH3/CH2與共聚單體含量的關係)進行估計。可以在施用適當的基線之後，使用全寬度/半最大值(FWHM)計算對峰面積進行計 算，以將來自TREF色譜圖的各個信號響應積分。全寬度/半最大值計算基於得自ATREF紅 外檢測器的甲基響應面積與亞甲基響應面積的比率[CH3/CH2]，其中根據基線確定最高峰， 然後測定FWHM面積。對於使用ATREF峰測量的分布，將FWHM面積定義為在和T2之間的 曲線下面的面積，其中1\和T2是通過將峰高度除以2，然後畫一條與基線水平的線與ATREF 曲線的左部分和右部分相交而確定的在ATREF峰左側和右側的點。在該ATREF-紅外法中將紅外光譜法用於測量聚合物的共聚單體含量與如以下 參考中所述的 GPC/FTIR 系統大體上類似Markovich，Ronald P. ；Hazlitt, Lonnie G.； Smith, Linley ； " Development of ge1-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers " . Polymeric Materials Science andEngineering(1991),65,98-100.； 禾口 Deslauriers, PJ. ；Rohlfing, D. C. ；Shieh, E. T. ； " Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR) ", Polymer (2002)，43，59-170.，將二者的全部內容通過引用的方式併入本文。在其它實施方式中，本發明乙烯/ a -烯烴互聚物的特徵在於大於0且至多約1. 0 的平均嵌段指數ABI，和大於約1. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指數ABI是在製備型TREF 中從20°C至110°C以5°C的增量得到的每種聚合物級分的嵌段指數(「BI」)的重量平均ABI =E (wjBIi)其中BL是在製備型TREF中得到的本發明乙烯/ a _烯烴互聚物的第i級分的嵌 段指數，以及Wi是第i級分的重量百分數。對於每一聚合物級分，BI以下列兩個方程式(二者均得到相同BI值)之一定義
_r /Tx - /Txo nT LnPx - LnPxoBI = -----或 =----—
\ITa-\ITas"X LnPA - LnPAB其中Tx是第i級分的製備ATREF洗脫溫度(優選用K(KelVin)表示)，Px是第i 級分的乙烯摩爾分數，其可以通過如上所述的NMR或IR測量。Pab是整體乙烯/ a -烯烴互 聚物(在分級之前)的乙烯摩爾分數，其也可以通過NMR或IR測量。是純「硬鏈 段」(其是指互聚物的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度和乙烯摩爾分數。如果「硬鏈段」的實 際值不可獲得，則作為一級近似，將！\和？,值設定為高密度聚乙烯均聚物的值。對於本申 請中進行的計算，1\是372° 1(，？,是1。
是具有相同組成並具有PAB的乙烯摩爾分數的無規共聚物的ATREF溫度。TAB可 以從以下方程計算Ln = a /TAB+ ^其中a和0是兩個常數，其可以通過使用一定數量的已知無規乙烯共聚物進行 校正而確定。應注意的是，a和0可隨儀器改變而改變。而且，人們可能需要用感興趣的 聚合物組成且在與此級分相似的分子量範圍中創建他們自己的校正曲線。存在輕微的分子 量效應。如果校正曲線得自相似的分子量範圍，該效應基本上可忽略。在一些實施方式中， 無規乙烯共聚物滿足以下關係Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639Txo是具有相同組成且具有Px的乙烯摩爾分數的無規共聚物的ATREF溫度。TXQ可 以從LnPx= a/TX0+^計算。相反地，PX是具有相同組成並具有Tx的ATREF溫度的無規共 聚物的乙烯摩爾分數，其可以從Ln Pxo= a/Tx+^計算。一旦得到每一製備TREF級分的嵌段指數(BI)，就可以計算整體聚合物的重量平 均嵌段指數ABI。在一些實施方式中，ABI為大於0但小於約0.3，或從約0.1至約0.3。在 其它實施方式中，ABI為大於約0.3並至多約1.0。優選地，ABI應在約0.4至約0.7，約 0. 5至約0. 7，或約0. 6至約0. 9的範圍內。在一些實施方式中，ABI是在約0. 3至約0. 9， 約0. 3至約0. 8，或約0. 3至約0. 7，約0. 3至約0. 6，約0. 3至約0. 5，或約0. 3至約0. 4的 範圍內。在其它實施方式中，ABI是在約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至約1.0， 約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0的範圍內。本發明乙烯/ a -烯烴互聚物的另一特徵是本發明乙烯/ a _烯烴互聚物包括至少 一種可通過製備型TREF得到的聚合物級分，其中所述級分具有大於約0. 1且最高約1. 0的 嵌段指數，及大於約1. 3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些實施方式中，所述聚合物級分具有 的嵌段指數大於約0. 6且最高約1. 0,大於約0. 7且最高約1. 0,大於約0. 8且最高約1. 0， 或大於約0.9且最高約1.0。在其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大於約 0. 1且最高約1. 0,大於約0. 2且最高約1. 0,大於約0. 3且最高約1. 0,大於約0. 4且最高 約1. 0，或大於約0. 4且最高約1. 0。在另外其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段 指數大於約0. 1且最高約0. 5，大於約0. 2且最高約0. 5，大於約0. 3且最高約0. 5，或大於 約0. 4且最高約0. 5。在另外其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大於約0. 2 且最高約0. 9，大於約0. 3且最高約0. 8，大於約0. 4且最高約0. 7，或大於約0. 5且最高約 0. 6。對於乙烯和a-烯烴的共聚物，本發明聚合物優選地具有(1)至少1.3，更優選為 至少1. 5，至少1. 7，或至少2. 0，並且最優選為至少2. 6，最高5. 0的最大值，更優選為最高 3. 5的最大值，並且尤其是最高2. 7的最大值的PDI ； (2) 80J/g或更小的熔解熱；(3)至少50 重量％的乙烯含量；⑷低於_25°C，更優選為低於_30°C的玻璃化轉變溫度Tg ；和/或(5) 一個且僅一個Tm。另外，所述乙烯/ a -烯烴互聚物的熔體指數12可以為0. 01至2000g/10分鐘，優 選為0. 01至1000g/10分鐘，更優選為0. 01至500g/10分鐘，並且尤其為0. 01至100g/10 分鐘。在某些實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物的熔體指數12為0. 01至10g/10分鐘，0. 5 至50g/10分鐘，1至30g/10分鐘，1至6g/10分鐘或0. 3至10g/10分鐘。在某些實施方式
11中，乙烯/ a -烯烴聚合物的熔體指數為lg/10分鐘、3g/10分鐘或5g/10分鐘。所述聚合物的分子量Mw可以為1，000g/mole至5，000, 000g/mole,優選為 1000g/mole 至 1，000, 000g/mole,更優選為 10，000g/mole 至 500，000g/mole,並且尤其為 10，000g/mole至300，000g/mole。本發明聚合物的密度可以為0. 80至0. 99g/cm3，並且對 於含乙烯的聚合物優選為0. 85g/cm3至0. 97g/cm3。在某些實施方式中，乙烯/ a -烯烴聚 合物的密度為 0. 860 至 0. 925g/cm3 或 0. 867 至 0. 910g/cm3 這些聚合物的製備方法已披露於以下專利申請2004年3月17日提交的美國臨 時申請60/553，906 ；2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662，937 ；2005年3月17日 提交的美國臨時申請60/662，939 ；2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662，938 ；2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申請 PCT/US2005/008916，公開號 W0 2005/090425，2005 年 9 月 29 日公開；2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申請 PCT/US2005/008915，公開號 W02005/090426， 2005年9月29日公開；和2005年3月17日提交的PCT申請PCT/US2005/008917，公開號 W0 2005/090427，2005年9月29日公開，將所有這些專利申請的全部內容通過引用的方式 併入本文。例如，一種這樣的方法包括使乙烯和任選的一種或多種非乙烯的可加成聚合單 體在加成聚合條件下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括將以下物質混合而得到的混合物或反應產物(A)具有高共聚單體結合指數的第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，其共聚單體結合指數小於催化劑(A)共聚單體結合指 數的90 %，優選為小於50 %，最優選為小於5 %，和(C)鏈穿梭劑。代表性的催化劑和鏈穿梭劑如下。每個描述後面跟著化學結構。催化劑(A1)是[N-(2，6_ 二(1_甲基乙基)苯基)胺基)(2_異丙基苯基) (a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二甲基鉿，根據W0 03/40195,2003US0204017, USSN 10/429，024(2003年5月2日提交)和W0 04/24740的教導製備，將所有這些文獻通 過參考併入本申請。 催化劑(A2)是[N-(2，6_ 二(1_甲基乙基)苯基)胺基)(2_甲基苯基)(1，2_亞 苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二甲基鉿，根據 W0 03/40195,2003US0204017, USSN 10/429，024 (2003年5月2日提交)和W0 04/24740的教導製備，將所有這些文獻通過參考 併入本申請。 催化劑(A3)是雙[N，N〃 『 -(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺] 二苄基鉿 (bis[N，N〃 『 -(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。 催化劑(A4)是雙((2-氧基(OXOyl)-3-( 二苯並-1H-吡咯-1-基)-5_(甲基)苯 基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1，2-二基 二苄基鋯(IV)，基本上根據US-A-2004/0010103 的教導製備，將該文獻通過參考併入本申請。 催化劑(A5)是[n2_2，6-二異丙基-N-(2-甲基_3_(辛基亞胺基)丁烷_2_基) 苯胺] 三甲基鉿，基本上根據W02003/051935的教導製備，將該文獻通過參考併入本申請。 催化劑(B1)是1，2_雙_(3，5_ 二-叔丁基亞苯基)(1-(N_(1-甲基乙基)亞胺 基)甲基)(2-氧基) 二苄基鋯 催化劑(B2)是1，2-雙-(3，5-二-叔丁基亞苯基)(1-(^(2_甲基環己基)_亞 胺基)甲基)(2-氧基) 二苄基鋯 催化劑(CI)是(叔丁基胺基)二甲基(34-吡咯基-1，2，3，3^7『11-茚-1-基) 矽烷 二甲基鈦，基本上根據USP 6，268，444的教導製備，將該文獻通過參考併入本申請 催化劑(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基_l，2，3，3a， 7a-n_茚-1-基)矽烷 二甲基鈦，基本上根據US-A-2003/004286的教導製備，將該文獻
通過參考併入本申請 催化劑(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l，2，3，3a，8a-n-對 稱-引達省(s-indacerO-l-基)矽烷 二甲基鈦，基本上根據US-A-2003/004286的教導
製備，將該文獻通過參考併入本申請 催化劑(D1)是雙(二甲基二矽氧烷)(茚-1-基)二氯化鋯，可得自 Sigma-Aldrich 穿梭劑所使用的穿梭劑包括二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基 鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)矽氧烷)、異丁基鋁雙(二(三 甲基甲矽烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基鋁 二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、雙(正十八燒 基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis (di (n-pentyl) amide))、正辛基鋁雙(2，6- 二-叔 丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis (2， 6-di-t-butylphenoxide))、正辛基鋁二(乙基(1_ 萘基)胺化物)(n-octylaluminum di (ethyl (1-naphthyl) amide))、乙基鋁雙(叔丁基二甲基矽氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基鋁二(雙(三甲基甲矽烷基)胺化物) (ethylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide))、乙基鋁雙(2,3,6,7- 二苯並-1-氮雜 環庚燒胺化物)(ethylaluminumbis (2,3,6, 7-dibenzo-l-azacycloheptaneamide))、正辛 基鋁雙(2，3，6，7- 二苯並-1-氮雜環庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis (2,3,6, 7-dibenzo -1-azacycloh印taneamide))、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)矽氧化物(n-octylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxide),乙基鋅(2，6- 二苯基苯氧化物)(ethylzinc (2, 6-diphenylphenoxide))和乙基鋅(叔丁氧化物)(ethylzinc (t-butoxide))。優選地，前述方法使用不能相互轉化的多種催化劑，採取連續溶液法的形式，用於形成兩種或更多種單體(更尤其是乙烯和C3_2(l烯烴或環烯烴，且最尤其是乙烯及C4_2(la _烯 烴)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，優選線型多嵌段共聚物。即，所述催化劑是化學 上不同的。在連續溶液聚合條件下，所述方法理想地適用於以高單體轉化率將單體混合物 聚合。在這些聚合條件下，與鏈生長相比，從鏈穿梭劑至催化劑的穿梭變得有利，且多嵌段 共聚物(特別是線型多嵌段共聚物)以高效率形成。如果希望控制粘度或者聚合物的分子 量，則可使用鏈終止劑例如氫。本發明互聚物可以包括交替的具有不同共聚單體含量的嵌段(包括均聚物嵌 段)。本發明互聚物還可以包括具有不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數量和/或 嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。而且，本發明的多嵌段互聚物可以使用影響嵌段的程度或水平的技術進行製備。 即，每一聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量和長度可通過控制催化劑和穿梭劑的比率和類 型以及聚合溫度和其它聚合變量而改變。此現象的意料不到的益處是發現，當嵌段程度 (degree of blockness)增加時，光學性質、聚合物在溶劑和油中的溶解度、不相似的聚合 物之間的相容性得到改善。具體地，當聚合物的平均嵌段數增加時，霧度降低，而透明度提 高。通過選擇具有所需鏈轉移能力(在低鏈終止水平的情況下高穿梭速率)的穿梭劑和催 化劑的組合，有效地抑制了其它形式的聚合物終止。因此，在根據本發明實施方式的乙烯/ a_烯烴共聚單體混合物的聚合中極少(如果有的話)觀察到氫化物消除，且所得的結 晶嵌段是高度(或基本上完全)的線型的，具有極少或無長鏈支化。具有高度結晶鏈端的聚合物可根據本發明實施方式選擇性地製備。在彈性體應用 中，降低用無定形嵌段封端的聚合物相對量會降低對結晶區域的分子間稀釋作用。該結果 可通過選擇對氫或其它鏈終止劑具有適當響應的鏈穿梭劑和催化劑而獲得。具體地，如果 產生高度結晶的聚合物的催化劑比產生較低結晶的聚合物鏈段(例如通過較高的共聚單 體結合，區域-錯誤，或者形成無規立構聚合物)的催化劑對鏈終止(例如通過使用氫)更 敏感，那麼高度結晶的聚合物鏈段將優先佔據聚合物的末端部分。不僅所得的封端基團是 晶體，而且終止後，形成高度結晶聚合物的催化劑位點可再次用於重新引發聚合物形成。因 此，最初形成的聚合物是另一高度結晶聚合物鏈段。因此，所得的多嵌段共聚物的兩端優先 是高度結晶的。用於本發明實施方式中的乙烯a-烯烴互聚物優選為乙烯與至少一種 C3-C2(la-烯烴的互聚物。乙烯和C3-C2(la-烯烴的共聚物是特別優選的。所述互聚物可以 進一步包括C4_C18 二烯烴和/或烯基苯。用於與乙烯進行聚合的適合的不飽和共聚單體包 括，例如，烯鍵式不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、多烯、烯基苯等。該共聚單體的例子包 括仏孓一-烯烴，例如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。丙烯和非共軛的二烯是優選的。其它適合的單體包括苯乙 烯、滷代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯並環丁烷、1，4_己二烯、1，7_辛二烯和環 烯烴(例如，環戊烯、環己烯和環辛烯)。儘管乙烯/a-烯烴互聚物是優選的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烴聚合 物。本申請所使用的烯烴是指具有至少一個碳-碳雙鍵的基於不飽和烴的化合物族。取決 於催化劑的選擇，可以將任何烯烴用於本發明實施方式。優選地，適合的烯烴是含乙烯基不 飽和度(vinylic unsaturation)的C3_C2(1脂族和芳族化合物，以及環狀化合物，例如，環丁
16烯、環戊烯、二環戊二烯和降冰片烯，包括但不局限於在5位和6位取代有CfCm烴基或環烴 基的降冰片烯。還包括此類烯烴的混合物以及此類烯烴與C4-C4(l 二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子包括但不限於丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、 乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、c4-c40 二烯，包括但不限於1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1， 9_癸二烯，其它C4-C4(la-烯烴等。在某些實施方式中，a-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯或它們的組合。儘管任何含乙烯基的烴都潛在地可用於本發明的實施方式 中，但實際上的問題(例如，單體可獲得性、成本和從所得的聚合物中方便地除去未反應單 體的能力)在單體的分子量變太高時會變得更加嚴重。本申請所述的聚合方法非常適用於生產包括單亞乙烯基芳族單體的烯烴聚合物， 所述單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯 等。具體地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通過遵循本申請的教導來製備。任選地，可製備具 有改進的性質的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C2(1 a -烯烴，任選地包括c4-c2(1 二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烴二烯。 適合的非共軛二烯的例子包括但不局限於直鏈非環狀二烯，例如，1，4_己二烯、1，6_辛二 烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯；支鏈非環狀二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲 基-1，6-辛二烯、3，7_ 二甲基-1，7-辛二烯以及二氫月桂烯(dihydromyricene)和二氫羅 勒烯(dihydroocinene)的混合異構體；單環脂環族二烯，例如，1，3_環戊二烯、1，4_環己 二烯、1，5_環辛二烯和1，5_環十二碳二烯；以及多環脂環族稠合和橋連的環二烯，例如， 四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環_(2，2，1)-庚-2，5- 二烯；烯基、亞烷基、環烯基和 亞環烷基的降冰片烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_丙烯基-2-降冰片烯、5-亞 異丙基-2-降冰片烯、5-(4_環戊烯基)_2_降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用於製備EPDM的二烯中，特別優選的二烯是1，4-己二 烯(HD)、5_亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5_亞甲基-2-降 冰片烯(MNB)和二環戊二烯(DCPD)。特別優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和 1,4-己二烯(HD)。可根據本發明實施方式製備的一類理想的聚合物是乙烯、C3-C20 a -烯烴(尤其是 丙烯)和任選的一種或多種二烯單體的彈性互聚物。用式CH2 = Cffif表示用於本發明實 施方式的優選的a-烯烴，其中R*是具有1至12個碳原子的線型或支化的烷基。適合的 a -烯烴的例子包括但不限於丙烯、異丁烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和 1-辛烯。特別優選的a-烯烴是丙烯。基於丙烯的聚合物在本領域中一般稱為EP或EPDM 聚合物。用於製備這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的合適的二烯包括含4至 20個碳原子的共軛或非共軛的，直鏈或支鏈的，環狀或多環狀的二烯。優選的二烯包括1， 4_戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯和5-亞丁基-2-降 冰片烯。特別優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。因為含二烯的聚合物包含交替的含較大量或較小量的二烯(包括不含)和a _烯 烴(包括不含)的鏈段或嵌段，所以可在不損失隨後聚合物性質的情況下將二烯和a-烯烴的總量降低。即，因為二烯和a-烯烴單體優先結合在一種類型的聚合物嵌段中，而非均 勻或隨機地遍及整個聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其後可更好地控制聚合物的交 聯密度。該可交聯彈性體和固化產物具有有利的性質，包括較高的拉伸強度和較好的彈性 回復。在一些實施方式中，用兩種結合不同量的共聚單體的催化劑製備的本發明互聚物 具有95 5至5 95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基於聚合物的總重量，彈性 體聚合物具有20至90%的乙烯含量、0. 1至10%的二烯含量和10至80%的a-烯烴含 量。更優選地，基於聚合物的總重量，多_嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量、 0.1至10%的二烯含量和10至40%的a-烯烴含量。優選的聚合物是高分子量聚合物， 其具有 10，000 至約 2，500，000，優選為 20，000 至 500，000，更優選為 20，000 至 350，000 的重均分子量(Mw)，和少於3. 5，更優選為少於3. 0的多分散性，和1至250的門尼粘度 (ML(1+4) 125°C )。更優選地，該聚合物具有65至75%的乙烯含量、0至6%的二烯含量和 20至35%的a-烯烴含量。乙烯/ a -烯烴互聚物可通過在其聚合物結構中結合至少一種官能團而官能化。 示例性官能團可以包括例如烯鍵式不飽和單-和雙-官能羧酸、烯鍵式不飽和單-和雙-官 能羧酸酐，它們的鹽和它們的酯。此類官能團可接枝至乙烯/a-烯烴互聚物上，或者它 可與乙烯和任選的其它共聚單體共聚以形成乙烯、官能共聚單體和任選的其它共聚單體 的互聚物。將官能團接枝至聚乙烯的方法描述於例如美國專利4，762，890,4, 927，888和 4，950，541，將這些專利披露的全部內容通過引用的方式併入本文。一種特別有用的官能團 是蘋果酸酐。存在於官能性互聚物中的官能團的量可以變化。官能團在共聚物型官能化互聚物 中的存在量通常可以為至少約1. 0重量％，優選為至少約5重量％，並且更優選為至少約7 重量％。官能團在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常將少於約40重量％，優選為少於 約30重量％，並且更優選為少於約25重量％。本發明的乙烯/a-烯烴互聚物可用於許多應用，以下給出其非限制性的實例集 合。該互聚物可作為抗衝改性劑用於聚丙烯；作為增容劑用於無規乙烯/a烯烴共聚物或 三元共聚物(termonomers)和聚丙烯；和，所述互聚物可與乙烯/ a烯烴共聚物或乙烯/a 烯烴/非共軛二烯三元共聚物一起用作過氧化物交聯的彈性體。此外，較低的熔點容許在 標準的熱固塑料應用中進行製造。這些應用包括但不限於傳送帶；V-帶；交聯的泡沫體， 包括但不限於鞋類中的鞋底夾層泡沫體，發泡的蓆子，溼式潛水服，擠出的海綿狀型材，雙 硬度海綿狀 / 固態共擠出的型材(dual hardness sponge/sol idcoextruded profiles)，單 層屋頂，和風檔刮水器。對於乙烯/ a烯烴/非共軛二烯三元共聚物組合物，可生產硫或酚固化的彈性組 合物類型。可如過氧化物交聯的彈性體中所述使用類似的應用。本發明的組合物也可用於熱塑性或熱固性應用中的油填充的凝膠化合物中。此 外，本發明的乙烯烯烴互聚物可用於噪音，振動和硬度(NVH)控制相關的應用中。乙烯/ a -烯烴互聚物也可包括添加劑和助劑。合適的添加劑包括但不限於填料， 例如有機或無機粒子，包括粘土，滑石，二氧化鈦，沸石，金屬粉末，有機或無機纖維，納米尺 寸的粒子，粘土，等；增粘劑，油填充劑，包括石蠟油或環烷基油(napthelenic oils)；和其
18它天然和合成的聚合物，包括其它根據本發明的實施方式的聚合物。此外，少量不同的聚 合物可用作任何所述添加劑的載體。這種聚合物的實例可為聚乙烯，例如AFFmiTY 樹脂 (The Dow Chemical Company)或 EXACT ⑩樹月旨(ExxonMobil ChemicalCompany。給出以下實施例以例示本發明的實施方案，但是並不意圖將本發明限制為所列的具體實施方式

。如果沒有相反說明，所有的份和百分數均以重量計。所有數值均是近似的。 當給出數值範圍時，應理解的是，在規定的範圍以外的實施方案仍可能落在本發明的範圍 內。不應將在每個實施例中描述的具體細節視為本發明的必要特徵。實施例測試方法在下列實施例中，使用了下列分析技術GPC-IR 方法凝膠滲誘餼譜(GPC)凝膠滲透色譜系統由Polymer Laboratories型號PL-210或 PolymerLaboratories型號PL-220儀器構成。柱和傳送帶隔室在150°C運行。使用4個 Polymer Laboratories 20-微米Mixed-A柱。溶劑為1，2，4_三氯苯。將樣品以0.1克聚 合物在50毫升含200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中的濃度製備。通過在160°C輕微 攪拌2小時來製備樣品。所用注入體積為200微升，流速為1. 0毫升/分鐘。用分子量為580至8，400，000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行GPC 柱組件的校正，以6種「雞尾酒」混合物的形式布置，其中各個分子量之間間隔至少十倍 (decade)。所述標準物購自 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 對於分子量等於 或大於1，000, 000以在50毫升溶劑中0. 025克製備聚苯乙烯標準物，對於分子量小於 1，000, 000以在50毫升溶劑中0. 05克製備聚苯乙烯標準物。在80°C溫和攪拌30分鐘將聚 苯乙烯標準物溶解。首先試驗窄標準物混合物，並按最高分子量組分遞減的順序，以使降解 最小化。利用下面的方程(如 Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let. ,6,621 (1968) 中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量舊罾^^二 0. 431使用Viscotek TriSEC軟體版本3. 0進行聚乙烯當量分子量計算。通過紅外檢測器測量分子量-共聚單體組成全部GPC曲線的共聚單體組成可以使用可得自西班牙瓦倫西亞Polymer Char (http //www, polymerchar. com/)的 IR4 紅外檢測器進行測量。檢測器的「組成模式」配有測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)，所述測量感應器 (CH2)和組成感應器(CH3)是ZSOO-SOOOcnT1區域的固定式窄帶紅外過濾器。測量感應器檢 測聚合物上的亞甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物濃度)，而組成感應器檢測聚合 物的甲基(CH3)。組成信號(CH3)除以測量信號(CH2)的算術比率對溶液中的測量聚合物的 共聚單體含量敏感，並且用已知的乙烯a -烯烴共聚物標準物對它的響應進行校正。當與GPC儀器一起使用時，檢測器提供GPC過程中洗脫聚合物的濃度(CH2)和組成 (CH3)的信號響應。聚合物特定校正可以通過對具有已知共聚單體含量(優選使用NMR測 量)的聚合物測量013與012的面積比率來建立。聚合物的共聚單體分布可以通過應用各 個013和CH2響應面積比率的參照校正(即，面積比率013/012對共聚單體含量的關係)進 行估計。
19
通過獲得各個洗脫體積中CH3/CH2響應的比值，測量對聚合物組成的響應。在應用 適當的參照校正之後，組成響應可以用來估計各洗脫體積的共聚單體含量。整個GPC分布 的積分提供聚合物的平均共聚單體含量，而由共聚單體對分子量的直線的斜率提供了共聚 單體分布的均一性的指示。當對組成測定的GPC色譜圖進行積分時，積分區域應該在色譜 圖的任一端設定為大於聚合物的5wt%。在該系統中將紅外光譜法用於測量聚合物的共聚單體含量與如以下參考文獻中 所述的GPC/FTIR系統大體上類似Markovich, Ronald P. ；Hazlitt, Lonnie G. ；Smith, Linley ； " Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy forcharacterization of ethylene-based polyolefin copolymers " Polymeric MaterialsScience and EnRineerinR(1991)，65,98-100。Deslauriers, P J. ； Rohl f ing, D. C. ； Shi eh, E. T. ； " Quantifying short chainbranching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)「，Polymer(2002)，43，59-170。DSC標準方法差示掃描量熱法結果使用配有RCS冷卻附件和自動進樣器的TAI型號Q1000DSC 確定。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將樣品在壓機中壓成薄膜並於約175°C熔融， 然後空氣冷卻至室溫(25°C )。然後，將3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準確地稱重， 置於輕鋁鍋內(約50毫克)，然後，壓接關閉(crimped shut)。用以下溫度分布研究樣品 的熱行為。將樣品快速加熱至180°C並恆溫保持3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然後以 10°C /min的冷卻速率將樣品冷卻至-40°C並在_90°C保持達3分鐘。其後以10°C /min的 加熱速率將樣品加熱至180°C。記錄冷卻和第二加熱曲線。相對於在-30°C和熔化終止之間繪出的線性基線，將DSC熔化峰值按照熱流速率 (W/g)中的最大值進行測量。使用線性基線，將熔解熱按照-30°C和熔化終止間的熔融曲線 下的面積進行測量。密度根據ASTM D1928製備用於密度測量的樣品。在樣品壓制的1小時內利用ASTM D792方法B進行測量。熔體指數根據ASTM D 1238，條件190°C /2. 16千克測量熔體指數或12。也根據ASTM D 1238，條件190°C /10千克測量熔體指數或I1Q。門尼粘度根據ASTM D1646-06 在 125°C，ML 1+4 (MU))，測量門尼粘度。ATREF根據美國專利4，798，081 和 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I.R. ；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers, J. Polym. Sci.，20，441-455 (1982)中所述的方法進行分析用溫升淋洗分級 (ATREF)分析，將它們的全部內容通過引用的方式併入本文。將待分析的組合物溶於鄰二氯苯中，並通過以0. rc /分鐘的冷卻速率將溫度緩慢降至-io°c來使其在包含惰性載體 (不鏽鋼丸)的柱中結晶。該柱配有紅外檢測器。然後通過以1.5°c/min的速率將洗脫溶 劑(鄰二氯苯)的溫度從-10°C緩慢升至130°C來從柱中洗脫結晶聚合物樣品，從而產生 ATREF色譜曲線。13C NMR 分析通過向10mm NMR管中的0. 4g樣品添加3克四氯乙烷_d2/鄰二氯苯50/50混合 物來製備樣品。通過將NMR管及其內容物加熱至150°C使樣品溶解和均化。對應100. 5MHz 的 13C 共振頻率，使用 JEOL ECLIPSE 400MHz 分光計或 Varian Unity PLUS 400MHz 分光計 收集數據。使用4000瞬變/數據文件，以6秒脈衝重複延遲，獲得數據。對於定量分析，為 了實現最小的信噪比，將多個數據文件加至一起。譜寬為25000Hz，最小文件大小為32K數 據點。在130°C以10mm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall的三元組法(Randall，J. C.； JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29, 201-317 (1989))測定共聚單體結合，將其全部內容通 過引用的方式併入本文。通過TREF進行的聚合物分級通過在160°C攪拌4小時將15-20克聚合物溶於2升鄰二氯苯中而進行大規模 TREF分級。通過15psig(100kPa)氮氣將聚合物溶液置於3英寸X 4英尺(7. 6釐米X 12 釐米)鋼柱上，所述鋼柱填充有30-40目(600-425 ym)球狀的技術質量玻璃珠粒(可得 自 Potters Industries, HC 30Box 20. Brownwood, TX, 76801)和不鏽鋼的 0. 028」 (0. 7mm) 直徑的鋼絲切丸(cut wire shot)(可得自 Pellets，Inc. 63Industlrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)的60 40 (v v)混合物。將該柱浸於初始設置成160°C的熱控 油套中。首先將管柱彈道式(ballistically)冷卻至125°C，然後，以0. 04°C /分鐘緩慢 冷卻至-10°C，並維持1小時。將新鮮的鄰二氯苯以約65毫升/分鐘引入，同時使溫度以 0. 167°C /分鐘升高。將來自製備型TREF柱的約2000毫升的部分洗脫液收集在16站熱級分收集器 (16station heated fraction collector)中。使用旋轉蒸發儀將每一級分中的聚合物濃 縮，直至剩餘約50至100ml的聚合物溶液。將該濃縮溶液靜置過夜，然後添加過量的甲醇， 過濾並淋洗(包括最後的淋洗在內大約300-500ml的甲醇)。過濾步驟是利用5. 0 y m聚四 氟乙烯塗覆的濾紙(可得自Osmonics Inc. , Cat#Z50WP04750)在3位置真空輔助過濾站上 進行的。將濾得的級分在60°C的真空烘箱中乾燥過夜，並在分析天平上稱量，然後用於進一 步測試。濁度使用HACH RATIO Turbidimeter Model 18900，採用 0-20NTU 分辨等級 (resolution scale) (+/-0. 1NTU)來測量油或溶劑溶液的濁度。確定本發明實施例的目標組成的方法可以通過合理選擇催化劑來控制本發明共聚物的嵌段結構 (blockarchitecture)，從而在反應器條件下製備每種鏈段的期望共聚單體含量。可以 通過採用單催化劑獨立地進行聚合反應試驗來預測各鏈段類型中所引入的共聚單體的 量。因此，使用乙烯/丙烯共聚物的情形，反應器中丙烯與乙烯濃度的比率([C3]/[C2]) 決定了各催化劑所引入的丙烯的量(相對於乙烯)。在引入鏈穿梭劑時，通過統計偶聯(statistical coupling)由各催化劑類型產生的聚合物鏈段而產生'嵌段的(blocky)『 結構。然後通過催化劑~與催化劑^的比率來控制引入到聚合物的總共聚單體。在 Arriola等，「Catalytic Productionof Olefin Block Coplymers via Chain Shuttling Polymerization" , Science, 312 (2006)中，解釋了該製備和方法的概念。根據以上方法，可以由反應器條件和聚合物的總共聚單體含量估計被催化劑A1 引入到聚合物中襯％乙烯或丙烯，被催化劑A2引入到聚合物中襯％乙烯或丙烯，以及各催 化劑所產生的聚合物量。可以如下估計引入到聚合物中的全部/總單體或共聚單體所引入的總共聚單體=M0verall = XaMa+XbMb其中M。verall =整個聚合物所引入的總C2Ma =鏈段中通過催化劑A1引入的C2Mb =鏈段中通過催化劑A2引入的wt % C2XA =催化劑A1所產生的鏈段的重量分率XB =催化劑A2所產生的鏈段的重量分率注釋XA+XB=1使用通過FTIR或NMR所測量的引入到聚合物中的總單體或共聚單體，並且已知在 製備時間點反應器中各鏈段類型的共聚單體濃度，可以確定各催化劑所產生的聚合物的重 量分率
M —M催化劑A1所產生的鏈段的重量分率A =催化劑A2所產生的鏈段的重量分率XB = 1-XA確認鏈段組成的其它分析方法包括但不必然限於DSC，NMR，和通過聚合物分級 (溫度分級，溶劑分級，分子量分級)獲得的聚合物級分的後繼分析。此外，也可以使用 諸如在 Albrecht 等， 「Separation and Charactierizationof Ethylene-Propylene Copolymers by High-Temperature Gradient HPLCCoupled to FTIR Spectroscopy", Macromol. Symp.，257，46-55 (2007)中描述的高溫液相色譜等技術。對於這些方法中的任一 種，可以使用基於通過類似催化劑體系製備的且具有在相同範圍內的分子量和總組成的無 規共聚物的合適校正，來估計示例嵌段共聚物的組成。催化劑如果使用，術語「過夜」是指大約16-18小時的時間，術語「室溫」是指20_25°C的 溫度，以及術語「混合烷烴」是指可以從ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar E
商購得到的C6_9脂族烴混合物。如果本申請中的化合物名稱與其結構示意圖不符，則應以 結構示意圖為準。所有金屬絡合物的合成和所有篩選實驗的製備都是使用乾燥箱技術在幹 燥氮氣氣氛中進行的。所用的所有溶劑是HPLC級的並且在使用之前進行乾燥。MMA0是指改性的甲基鋁氧烷，可以從Akzo-Nobel Corporation商購得到的三異 丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。催化劑(A5)的製備如下進行。雙-亞胺，即3_(2，6_ 二異丙基苯基亞氨基)丁烷-2-叉基-2，6-二異 丙 基苯胺(bis-imine,3-(2,6-di isopropylphenylimino)butan-2-ylidene-2,6-diisopropylbenzenamine)根據 W02003/051935 公開的方法合成。a)合成N- (3- (2,6~ 二異丙基苯基氨基)-3-甲基丁烷_2_叉某)_2,6_ 二異丙基 苯胺在氮氣充填的手套箱(glovebox)中，將上述雙亞胺(6. 48g，16. Ommol)溶解於甲 苯(50mL)中，然後逐滴加入三甲基鋁(9. 61mL, 19. 2mmol)。在室溫攪拌1小時後，將反應混 合物從手套箱中取出，在氮氣吹掃下非常緩慢地加入水(10mL)。混合物劇烈地起泡，顏色慢 慢地從黃色變為無色，同時產生白色沉澱物。過濾混合物，除去不溶的鋁鹽。分離濾液的有 機層，水層用乙醚(ether) (100mL)洗滌。用MgS04乾燥合併的有機級分，過濾，然後在真空 中除去揮發物，得到6. 55g(73.6%)無色固體。
_5] b)合成3- (2，6- 二異丙某苯某氨某)-3-甲某丁 -2-酮將上述反應的產物(17. 45g，41.5mmol)溶解於乙醇(200mL)中。加入水(65mL)， 沉澱白色固體。歷經60分鐘，通過滴液漏鬥添加硫酸(1. 0M, 150mL, 150mmol)，同時攪拌反 應混合物。在反應過程中，固體溶解，形成淺黃色溶液，將其在回流溫度加熱1小時，然後冷 卻至室溫。緩慢加入氫氧化鉀小球( 20g)，同時監測pH。在達到終點(pH 11)之後立 即用乙醚(ether) (2X150mL)萃取產物，用鹽水洗滌，用MgS04乾燥，過濾。當通過蒸發除去 溶劑時，形成白色沉澱物。將其收集，用冷戊烷洗滌。收率=1.75g。剩餘溶液溶解於戊烷 (lOOmL)，用鹽水洗滌，除去殘留的水，用MgS04乾燥，過濾，並蒸發至約30mL。通過冷卻沉澱 出另外的白色固體。收率=1.41g。總收率=3. 16g(29. )。c)合成2，6-二異丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁 _2_基)苯胺將上述反應的產物(1. 500g，5. 74mmol)溶解於25mL圓底燒瓶中的甲苯(15mL) 中，加入辛胺(1.00mL，6.03mmol)。加入極少量的(約lmg)對甲苯磺酸，使用所帶的 Dean-Stark冷凝器在回流溫度加熱該混合物。加熱過夜之後，加入另外的正辛胺(2. 00mL, 12. lmmol)，進一步加熱反應混合物，以實現完全轉化。加入水(5mL)。分離有機層，在MgS04 上乾燥，過濾，然後蒸發揮發物。收集1. 62g(75. 8% )無色粘性液體。在氮氣充填的手套箱中，將亞胺-胺(imino-amine)配體(5. 548g, 14. 89mmol) 溶解於甲苯(80mL)，加入n-BuLi(1.6M，在己烷中，10. 2mL，16. 4mmol)。將該澄清黃色溶液 在室溫攪拌1小時，然後加入HfCl4(4. 769g，14.89mmol)。在室溫攪拌6小時，之後加入 MeMgBr(3. 0M，在乙醚中，16. 4mL，49. lmmol)。連續攪拌過夜，顏色緩慢地由淡黃色發展為深 褐色(dark brown) 0在真空從反應中除去揮發物，加入己烷(100mL)。攪拌混合物30分 鍾，過濾，用另外的己烷(100mL)洗滌固體。在真空從合併的濾液中除去溶劑，得到淺茶色 (light tan)固體。收率=6. 472g(73. 0% )。助催化劑1甲基二(C14_18烷基)銨鹽的四(五氟苯基)硼化物(此後稱為脂肪族 長鏈銨硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5，919，9883的實施例2所 披露，通過長鏈三烷基胺(Armeen M2HT，可得自 Akzo-Nobel，Inc.)、HC1 和 Li [B (C6F5)J 的反應而製備。助催化劑2混合C14_18烷基二甲基銨鹽的雙(三(五氟苯基)_鋁烷)_2_十一烷 基咪唑化物(imidazolide)，根據USP 6，395，671的實施例16製備。穿梭劑所使用的穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正 己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲矽烷基)胺化物)(SA8)、正辛基鋁 二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、異丁基鋁雙(二(正戊 基)胺化物)(SA11)、正辛基鋁雙(2，6_ 二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基 (1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基矽氧化物)(ethylaluminumbisa-but yldimehtylSil0Xide，SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲矽烷基)胺化物)(SA15)、乙基鋁雙 (2,3,6,7- 二苯並-1-氮雜環庚烷胺化物)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7- 二苯並氮雜 環庚烷胺化物)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)矽氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6_ 二 苯基苯氧化物)(SA19)和乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。實施例1-16,對比例A、B、E和F在配有內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器中進行連續溶液聚合。在配有用 於控制溫度的夾套和內部熱電偶的3. 8L反應器中，加入已純化的混合烷烴溶劑(可得自 ExxonMobil Chemical Company 的 Isopar ￡)、2.70磅/小時(1.22 千克 / 小時)的乙烯、 丙烯和氫氣(如果使用)。通過質量流量控制器測量進入反應器的溶劑進料。變速隔膜泵 控制進入反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，取側流提供用於催化劑和助催化劑和SA1 注射管線以及反應器攪拌器的衝洗流。通過Micro-Motion質量流量計測量這些流，並通過 控制閥或通過針閥的手工調節進行控制。將剩餘的溶劑與丙烯、乙烯和氫(如果使用)合 並，並供至反應器中。使用質量流量控制器來按需要向反應器輸送氫。在進入反應器之前， 使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此流進入反應器的底部。使用泵和質量流量計 計量催化劑組分溶液，且將其與催化劑衝洗溶劑合併，並引入反應器的底部。在劇烈攪拌條 件下將反應器在500psig(3.45MPa)全液體(liquid-full)運行。通過反應器頂部的排出 管線將產物取出。反應器的所有排出管線都用蒸汽加熱並絕熱。將少量水與任何穩定劑或 其它添加劑一起添加至排出管線中並使該混合物通過靜態混合器，由此終止聚合。然後使 產品流在脫揮發分之前通過熱交換器進行加熱。使用排氣式擠出機擠出和水冷造粒機，從 而回收聚合物產品。工藝細節和結果示於表1中。對於對比例A、B、E和F，未向反應器引 入穿梭劑。選擇的聚合物的性質列於表2。對比例C為Paratone 8941 (ExxonMobilChemical Co.)，對比仿ij D 為 Nordel IP 225 (The Dow Chemical Company)。
物的重量)，其熔融溫度高於與之相當的無規共聚物的熔融溫度。對於任何給定的共聚單 體，可以獲得校正線(calibration line)。丙烯作為共聚單體的這種關係如圖1所示，可以 看出對於給定重量百分數的乙烯，熔融溫度的數值具有如下關係
Tm 彡 4. 1276 (wt % C2) -244. 76表3示出了對應於圖1的數據。 當本發明的聚合物包含佔多數的軟鏈段時，對於給定乙烯重量百分數(基於聚合 物的重量)，其熔融溫度低於與之相當的無規共聚物的熔融溫度。丙烯作為共聚單體的這種 關係如圖2所示，可以看出對於給定重量百分數的乙烯，熔融溫度的數值具有如下關係Tm ≤ 4. 1276 (wt % C2) -264. 95表4示例性聚合物的目標嵌段共聚物的組成 他-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-異丙基苯基)(a-萘-2-二基(6_吡 啶-2-二基)甲烷)] 二甲基鉿2[n2_2，6-二異丙基-N_(2-甲基_3-(辛基亞胺基)丁烷_2_基)苯胺] 三甲 基鉿表4示出了圖2中的實例數據。GPC-IR和濁度測量通過GPC-IR監測全部GPC曲線的乙烯含量。繪製以乙烯(基於聚合物的重 量)計的乙烯含量數值-分子量級分的關係，擬合成直線，mx+b。在下表4中給出斜率的絕 對值|m|和在油和十二烷中的濁度。可以看出，對於本發明聚合物，|m|小於4，濁度等於或 小於具有在士 5J/g內的相當的在高於55°C的DSC焓AH>55。C (以J/g計)的聚合物的濁 度。圖3給出具有相應的給定斜率m的方程和直線的GPC-IR圖線的實例。對於1襯％的聚 合物溶液(基於油的重量)，測量在油中的濁度；對於1.5wt%的聚合物溶液(基於十二烷 的重量)，測量在十二烷中的濁度。表 5 *對比例，不是本發明的實施例 儘管已經關於有限數量的實施方案描述了本發明，但是不應將一個實施方案的特 定特徵歸因於本發明的其它實施方案。無單一的實施方案代表了本發明的所有方面。在一 些實施方案中，組合物或方法可以包括本申請未提及的大量化合物或步驟。在其它實施方 案中，組合物或方法不包括(或基本上不含)本申請未列舉的任何化合物或步驟。存在所 述實施方案的變型和改變形式。最後，應該將本申請披露的任何數字視為是近似的，無論在 描述所述數字時是否使用了措辭「約」或「大概」。隨附的權利要求意在覆蓋落在本發明範 圍內的所有的那些變型和改變形式。
權利要求
一種包括硬鏈段和軟鏈段的乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物(a)Mw/Mn為約1.7至約3.5；(b)所述硬鏈段中乙烯含量為60wt％至95wt％，基於硬鏈段中所有單體的含量；(c)(i)具有至少40％的硬鏈段組成，至少一個以℃計的熔點Tm，和以重量百分比計的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的數值對應於以下關係90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或(ii)具有小於40％的硬鏈段組成，至少一個以℃計的熔點Tm，和以重量百分比計的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的數值對應於以下關係80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或(iii)特徵在於平均嵌段指數大於0並且至多約1.0，分子量分布Mw/Mn大於約1.3；或者(iv)具有當使用低溫TREF分級時在0℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特徵在於所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，並且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基於整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質相差±10％以內；或者(v)具有以wt％計的乙烯含量和分子量的對數之間的關係，該關係使得對通過GPC-IR測得的乙烯含量與分子量的對數值繪製的直線的斜率絕對值m小於或等於4；和，(d)其中，所述乙烯/α-烯烴互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的濁度測量值小於或等於與之相當的共聚物的所述濁度測量值，其中所述與之相當的共聚物具有在高於55℃在±5J/g內的相同DSC焓(J/g)，和具有在±10％以內的相同的總乙烯含量。
2.權利要求1的乙烯/α-烯烴互聚物，其含有的乙烯的量為約55wt%至約75wt%。
3.權利要求1的乙烯/α-烯烴互聚物，其含有的乙烯的量為約60wt%至約73wt%。
4.權利要求1或2的乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述硬鏈段含有的乙烯的量為約 60wt% 至約 95wt%。
5.前述權利要求中任一項的乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述硬鏈段含有的乙烯的量 為 70wt% 至約 85wt%。
6.前述權利要求中任一項的乙烯/α-烯烴互聚物，其Tm為約_25°C至約100°C。
7.前述權利要求中任一項的乙烯/α -烯烴互聚物，其Tm為約30°C至約80°C。
8.前述權利要求中任一項的乙烯/α -烯烴互聚物，其Tm為約35°C至約75°C。
9.前述權利要求中任一項的乙烯/α-烯烴互聚物，其Tm小於與之相當的無規共聚物 的Tm，其中所述與之相當的無規共聚物的總共聚單體重量百分比與所述乙烯/α-烯烴互聚 物的總共聚單體重量百分比相差士 10wt%以內。
10.前述權利要求中任一項的乙烯/α -烯烴互聚物，其中，所述乙烯/ α -烯烴互聚物 在油中的1. Owt %的溶液或者在十二烷中的1.5wt%的溶液中的濁度小於1.5NTU，在大於 55°C的DSC焓小於2J/g。
全文摘要
本發明涉及具有至少一個硬鏈段和至少一個軟鏈段的乙烯/α-烯烴互聚物。所述軟鏈段的共聚單體含量高於所述硬鏈段的共聚單體含量。所述硬鏈段具有低結晶度。該共聚物具有許多本申請所披露的獨特特性。
文檔編號B32B27/08GK101855078SQ200880107194
公開日2010年10月6日 申請日期2008年7月14日 優先權日2007年7月13日
發明者叢蓉娟, 加裡·拉思, 帕梅拉·肯尼, 摩根·休斯, 科林·李皮尚, 羅傑·庫爾曼 申請人:陶氏環球技術公司